Способ получения альдегидов с @ -с @ - SU1537133A3
Код документа: SU1537133A3
Описание
йзобретение относится к усовершенствованному способу получения альдегидов методом гидроформилирования .
Цель изобретения - увеличение се- ,лективности процесса по н-альдегиду.
Пример 1. Получают серии различных растворов родиевых комплексных катализаторов-предшественников , состоящих в основном из дикар- бонилацётилацетоната родия и различных бис-фосфитных лигандов, и используют для гидроформилирования бутена-1 до альдегидов, содержащих 5 атомсде углерода.
ы
Дикарбонилацетилацетонат родия смешивают при комнатной температуре с различными бис-фосфитными лиган- дами, имеющими следующую формулу:
ОСНа
(СЭДз
СН30
СН30 СН30
с
ССНг)3
где каждый из Z - радикал, представленный в табл.1,
и растворителем для получения различных каталитических растворов-предшественников , содержащих указанные в табл. 1 количества родия и лигандов.
Каждый полученный таким образом родиевый каталитический раствор-предшественник используют затем для гид- роформилирования бутена-1 в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой, имеющем емкость 100 мл. Газовый распределитель используют для введения газов в нужном парциальном давлении. Автоклав снабжают также датчиком давления для определения реакционного давления с точностью +0,0007 атм и платиновым термометром сопротивления для определения температуры раствора в реакторе с точностью ±0,1 С. Реактор подвергают внешнему обогреву с помощью двух нагревательных поясов мощностью 300 Вт. Температуру раствора в реакторе контролируют платиновым бенсором сопротивления, соединенным с контролером внешней температуры для управления температурой внешних опоясывающих нагревателей.
При каждом проведении реакции гид- роформилирования в автоклавный реактор загружают приблизительно 15 мл (около 14 г) полученного родиевого каталитического раствора-предшественника в атмосфере азота и нагревают до используемой температуры реакции (см. табл. 1). Затем реактор откачивают приблизительно до 0.35 атм и вводят в него 2,5 мл (около 1,5 г) бутена-1, затем через газовый распределитель в реактор вводят окись углерода и водород (парциальные давления представлены в табл, 1) и проводят , гидроформилирование транс-бутена 1.
Скорость реакции гидроформилирова- ния, выраженную в молях получаемых альдегидов, содержащих 5 атомов уг- , лерода, на 1 л в 1 ч, измеряют по последовательным падениям давления до атм в реакторе с учетом номинального рабочего давления в реакторе , а молярное отношение линейного
д продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному (2-метилмасляному альдегиду) определяют газохроматог- рафически. Данные представлены в табл. 1, причем указанкме результаты
5 получены измерением, проводимым после превращения приблизительно 5-20% исходного бутена-1.
Пример 2. Используют методику и условия по примеру 1 для получения серии родиевых каталитических растворов-предшественников с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, растворителя и различных бис- фосфитных лигандов, имеющих следующую формулу:
o-z
5
5
с (сн3Ъ
где каждый .из Z - радикал, указанный
в табл. 2,
и воспроизводят гидроформилирование бутена-1,заменяя бутен-1 на пропилени используя композицию предварительно смешанных газов из окиси углерода, водорода и пропилена после доведения реакционного давления до 1,4 атм
5 азотом и варьируя раствор-предшественник родиевого комплексного катализатора и условия реакции гидрофор- милирования, как показано в табл. 2. Определяют скорость реакции гидрофорQ милирования, выраженную в моль/л/ч получаемого масляного альдегида, а также молярное отношение линейного продукта (н-масляного альдегида) к разветвленному продукту (изомасляно- му альдегиду). Полученные результаты
представлены в табл. 2.
Пример 3. Используют методику и условия по примеру 1 для полуСН30 СН30
51
чения родиевого каталитического раствора-предшественника с использование дикарбонилацетилацетоната родия, тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфит- ного лиганда следующей Формулы:
СНЈ Т
:(сн3)3
/О- -СдНй
с
(снз)3
и воспроизводят гидроформилирование бутена-1 с использованием различных олефинов как исходного соединения для гидроформилирования, варьируя растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и условия реакции гидроформилирования (см. табл. 3). Скорость реакции гидроформилирования , выраженная в моль/л/ч получаемого альдегида, а также молярное отношение линейного альдегида к разветвленному альдегидному продукту , определенные аналогично примеру 1, представлены в табл. 3.
Пример 4. Используют методаку и условия по примеру 1 для получения родиевого каталитического- раствора-предшественника с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфит- ного лиганда следующей формулы:
(СН& (СН3)3
(свдз X JL Д (сн3)(снэ)3 Чснэьс- сЈнк о о очГо)
Ж-о/Р
(снз ьс
С(СН3)3
и воспроизводят гидроформилирование бутена-1 с использованием раствора- предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилирования скорость реакции гидроформилирования 5,7 моль/ /л/ч в расчете на получаемые альдегиды , содержащие 5 атомов углерода , а молярное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилальдегидному продукту , определенное аналогично примеру Т, равно
0
1
336
Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррт родия; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда (7,7 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родия).; 70 С, 5 атм СО:Н2 (молярное отношение 1:2)Ј 2,45 атм бутена-1.
Пример 5.С использованием методики и условий по примеру 2 получают родиевый каталитический раствор- предшественник, используя дикарбонил- ацетилацетонат родия, тример валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитный лиганд следующей формулы:
(Ш3)з (СНзЪ
рск
С(СН3)3
o-to)
оЧ2
(СНгЪ
С (СН3)3С (СН3)3С- (СН3)3С-
С(СН3)3 и воспроизводят гидроформилирование
пропилена с использованием раствора предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилирования: скорость реакции гидроформилирования 1,06 моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, а молярное отношение линейного н-масляного альдегида к разветвленному изомасляно- му альдегиду равно 21,6.
Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррт родия, 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родия; 70°С, 6,3 атм СО:Н: пропилен (молярное отношение 1:1:1).
Пример 6. Используют методику и условия по примеру 2 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия , тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитного лиганда следующей формулы:
)-СэН,9
и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием растворов
предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилирования. Результаты определения скорости реакции гидроформилирования , выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид , и молярного отношения линейного н-масляного альдегида к разветвленному изомасляному альдегиду в получаемом продукте представлены в табл. 4.
В опытах 1-4 табл. 4 показано влияние различных парциальных давлений окиси углерода на протекание реакцииJ в опытах 5-11 - влияние различных концентраций бис фосфитного лиганда на процесс; в опытах 12-16 - влияние реакционной температуры на реакцию.
Пример 7. Используют методику иусловия по примеру 1 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия,растворителя и бис-фосфитного лиганда и воспроизводят гидроформилирование бу- тена-1, используя различные бис-фос- фитные лиганды следующей формулы:
(СЗДз С
XP-0-W-0-P
/
О
где W - двухвалентная мостиковая
группа.
Растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и результаты проведенного аналогично примеру 1 определения скорости реакции гидро- формшшрования, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С (пентанали), и молярного отношения линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляно- му альдегиду представлены в табл. 5.
Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррт родия; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда; 70°С,
7атм СО:Н (молярное отношение 1:2); 2,5 мл бутена-1 (2,45 атм бутена-1),,
8опыте 1 растворителем является три- мер валерианового альдегида, а в огчл-
71338
тах 2 и 3 - гексанол 2,2, 4-тркметил- -1Э3-пентадиолмоноизобутират.
Пример 8. Используют методику и условия по примеру 2 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, растворителя и бис-фосфатного лиганда и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием различных бис-фосфитных лигандов следующей формулы:
10
15
ФНз)э
ЧУ
о /
P-0-W-0-P .
сг о
0
5
0
5
0
5
50
55
(ШзЪ
где W - двухвалентная мостиковая
группа.
Растворы предшественников родиевого комплексного катализатора, определенные скорости реакции гидроформилирования , выраженные в моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, и молярное отношение линейного продукта (н-масляного альдегида) к разветвленному продукту (изомасляному альдегиду) представлены в табл. 6.
Раствор предшественника и реакционные условия; 250 ррт родия Ј 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родия; 70°С, 6,3 атм СО:Нг:пропилен (молярное отношение 1:1:1).
В опыте 1 растворителем является тример валерианового альдегида, в опытах 2 и 3 - тексанол.
Пример 9. Непрерывное гидроформилирование бутена-1 с использованием бис-фосфитного лиганда проводят следующим образом.
Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилирования однократным пропусканием буте- ,на-1. Реактор представляет собой тол7 стостенную склянку емкостью 90 мл, погруженную в масляную баню, имеющую стеклянное окно для наблюдений. С помощью шприца в реактор загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувания
системы азотом. Раствор предшественника содержит приблизительно 250 ррт родия, введенного в виде дикарбонил- ацетилацетоната родия, около 2 мас.% бис-фосфитного лиганда следующей формулы:
(СН&
ССН&
(около 8,0 моль лиганда на 1 моль родия ) и тексанол в качестве растворителя . Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают на горелке до нужной температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа, равном приблизительно 11,2 атм, где парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-1 соответствуют значениям, указанным в табл. 7, а остальное составляют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окись углерода , водород, бутен-1 и азот) контролируют индивидуально с помощью расходомеров . Подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стеклянные фильтры-барботеры. Реакционные температуры приведены в табл. 7. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемые альдегиды С5 и выходящий газ анализируют приблизительно в течение 5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значения скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5, и молярного отношения линейного продукта (н-валерианового альдегида) к разветвленному продукту (2-метилмасляному альдегиду) представлены в табл. 7.
Пример 10. Проводят гидро- формилирование бутена-1 аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганда следующей.формулы: Н3СО ОСН3
( f-L fa
lCH3)jC- X4$J-C(CH3)3 сНз CHjO OV-Ov, 0 (L )
10
15
20
25
0
5
0
5
0
Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилирования однократным пропусканием бутена-1. Реактор состоит из толстостенной склянки емкостью 90 мл, погруженной в масляную баню со стеклянным окном для наблюдений. После продувания системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника содержит около 250 ррт родия, введенного в виде дикарбонилацетилаце- тоната родия, приблизительно 2,0мас.% бис-фосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль родия) и гексанол в качестве растворителя. После герметизации реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают горелкой до нужной температуры реакции гидроформилирования . Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа, равном приблизительно 11,2 атм, парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-1 указаны в табл. 8. Остальная часть является азотом и альдегидным продуктом. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена-1) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника с помощью стеклянных фильтров-барботеров. Реакционные температуры приведены в табл. 8. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемые альдегиды С и выходящий газ анализируют приблизительно 5 дней непрерывной работы. В табл, 8 приведены приблизительные усредненные за день значения скоростей реакции, выраженных в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5 и молярное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду.
Пример 11. Бутен-2 (соотношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1:1) гидроформилируют аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганда следующей формулы: (ru.,. НэСО ОСНг
5
(свдз
СН30- СН30-( (cHj;
Ф-41
С(СНзЧ3
°- pX§ -C9HS - § -С9На
10
15
111537133
Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилиро- вания бутена-2 однократным пропусканием Реактор состоит из толстостенной склянки емкостью 90 мл, погруженной в масляную баню со стеклянным окном для наблюдений. После продувки системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественшг ка содержит приблизительно 125 ррт родия, введенного в виде- дикарбоншг- ацетилацетоната родия, около 7, 0мас„% бис-фосфитного лиганда (приблизительно 50 моль лиганда на 1 моль ро дия) и тример валерианового алъдеги™ Да в качестве растворителя. Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают горелкой до нужной реакционной температуры гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11,2 атм5 где парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-2 соответствуют значениям, указанным в табл. 9, а остальное составляют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) контролируют индивидуально расходомерами и подаваемые газы диспергируют в растворе предшествен ника через стеклянные фильтры-барбо- терЫо Реакционные температуры приве- дены в табл. 9. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов вносит
20
25
30
35
40
рт в в з в
1
получаемые альдегиды С5 и выходящие газы анализируют в течение приблизительно 15 дней непрерывной работы. В табл. 9 приведены приблизительные усредненные за день значения скорости реакций, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5, и молярных отношений линейного н-ва- лерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду в продукте .
Пример 12. Бутен-2 (молярное1 отношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1: I)- гидрофор- §5 милируют аналогично примеру 9 с ис™ пользованием бис-фосфитного лиганца следующей формулы:
НЛО (СНз)з S (СНзДО
СССНзЪ
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе непрерывным однократным пропусканием бутена-2. Реактор СОСТОИТ ИЗ ТОЛСТ СТСНИОЙ СКЛЯНКИ
емкостью 90 чп, ногр,т.° гнои в масляную баню со стеклянным окном для наб- ртюдений. После продувания системы { азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раст вор предшественника содержит приблизительно 223 ррт родия, введенного в виде дикарбочилацетилацетоната родия , приблизительно 1,8 мас.% бис- фосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль родия) и гексанол в качестве.растворителя. Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают го- релхой до нужной реакционной температуры гидрофоркилиров ания.
Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11,2 атм с парциальными давлениями . водорода, окиси углерода и бутена-2s указанными в табл, 10, остальную часть составляет азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена 2) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стеклянные фильтры-барботеры. Температура реакции указана в табл.10. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемый аль дегид С5 и выходящий газ анализируют в течение приблизительно 5, 5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значения скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на альдегидные продукты С5; и молярное отношение линейного н-ва- лерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду в продукте представлены в таблице 10.
Пример
лиганд формулы
13, Бис-фосфитный (сад.
HSCO
,2-диполучают следующим образом.
Около 179,2 г (0,S моль 2, окси-3-3 -ди-трет-бутил-5,5f-диметок си-1,1 -дифенилдиола прибавляют приблизительно к 1600 мл толуола. Затем азеотропно удаляют такое количество толуола, которое достаточно для удаления остаточных следов влаги. Затем диолтолуольный раствор оставляют охлаждаться приблизительно до 80°С и прибавляют о кол о 168,7г (1,67 моль) триэтиламина.
Прибавляют около 68,7 г (0,5 моль треххлористого фосфора приблизительно в 200 мл толуола, после чего в (этот раствор по каплям при -10°С приблизительно в течение 100 мин прибавляют раствор диолтолуолтри- этиламина. Реакционный раствор выдерживают при этой температуре приблизительно 30 мин и оставляют нагреваться до комнатной температуры в течение 2 ч. Затем реакционную среду фильтруют, удаляют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина и промывают его двумя порциями толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объединяют, концентрируют и получают приблизительно 717,5 г раствора фосфорхло- ридитного промежуточного соединения следующей формулы:
(СНзЬ j
СНзО/
Р-С1
сн3о- о -о ctCHib
Приблизительно к 800 мл толуола прибавляют около 170,3 г дополнительно 2,2 -диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5 , 51 -диметокси-1 , 1 -дифенилдиола , а затем около 48,1 г триэтиламина . По каплям при комнатной температуре в течение приблизительно 45 мин прибавляют 717,5 г указанного толуольного раствора фосфорхлорида, температуру повышают приблизительно до
0
5
0
5
80°С на 105 мин, затем на 2 ч повышают температуру приблизительно еще до 95 С и смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Для растворения твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавляют около 600 мл дистиллированной воды, после чего ему дают отстояться и разделиться на два слоя. Водный слой экстрагируют двумя порциями толуола по 250 мл. Органический слой и экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния в течение 1 ч,фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остаточного продукта. После этого остаток перекристаллизовы- вают из ацетонитрила и выделяют приблизительно 242}5 г (выход около 65,4% от теоретического) диорганофосфитного промежуточного соединения следующей формулы:
СНзО CVhO
(СН3)з
С(СН3-)3
30
К 1 л толуола прибавляют приблизи5 тельно 242,5 г указанного перекристаллизованного диорганофосфитного промежуточного соединения, а затем около 31,4 г триэтиламина. После этого по каплям приблизительно в течение
0 5 мин при комнатной температуре прибавляют около 42,7 г треххлористого фосфора, а затем проводят кипячение с обратным холодильником приблизительно 3 ч 45 мин. Реакционный раст5 вор охлаждают приблизительно до 68 С и прибавляют около г триэтиламина , а затем около 2t,3 г треххлористого фосфора. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно 16 ч. Затем суспензию охлаждают до 20°С, фильтруют и удаляют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина , который промывают двумя порциями толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объединяют, концентрируют под вакуумом и получают приблизительно 516,2 г толуольного раствора следующего фосфордихлоридитного промежуточного соединения:
Лиганд 3.
Реферат
Изобретение относится к кислородсодержащим соединениям, в частности к получению альдегидов C4- C11. Цель - увеличение селективности процесса по н-альдегиду. Получение ведут путем гидроформилирования олефинов C3-C10окисью углерода и водородом при 60-120°С, общем давлении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,7-8,4 атм в присутствии родийсодержащей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат родия (112-400 PPM в расчете на родий) и фосфорсодержащий лиганд-бисфосфитный лиганд общей фор-лы (мольное соотношение лиганда и родия 4-58,8:1). @ , где R1- R4- вместе или раздельно H или OCH3, или третбутил
Z - CH3, C6H5, N-нонил C6H5, N=CLC6H5, O-толил, N-C6H5- C9H19. 12 табл.
Формула
