Способ стабилизации органических материалов - SU373953A3

Известен способ стабил-изаци органических материалов от светового старения введением в них в качестве стабилизирующей добавки симметричных ДиариламиДо-в щавелевой кислоты. С целью .повышения эффекта стабилизации и получевия неокрашенных материалов .в ка2-0 YI2-0

Де 2- йлкильная группировка с 1 - 18 атомами углерода, имеющая линейную -или разветвленную молекулярную структуру, в данном слЗЧае или три известных условиях - ненасыщенную ацильную, бензильную или карбалкокси альную группу с общим числом углеродных атомов до 12, аллильную группу, галоидалкильную груипу с числом атомов углерода до 8;

X - алкильная группа с числом углеродных атомов до 12, (преимущественно разветвленной молекулярной структуры; атом галоида; фенильная или циклогексильная группа;

YI, 2 и УЗ-водород или алкильная, или

адкоксигруппа, содержащая 1-8 атомов углерода, шричем 2 может означа1ть также фенильную группу;

W - алкилыная группа, содерл ащая 1-18 атомов углерода или карбалкоксиалкильная группа, содержащая 1-8 атомов углерода;

RI и R2 -одинаковые илн различные заместители , выбираемые из группы, содержащей хлор, |бром, ал.кил с 1-4 углеродными атомами, алкоксил с 1 -18 углеродными атомами , а также нитрогруппу; или же одни или оба заместителя Ri ил-и R2 - водорода;

В - в лриконденсированном шестичленном кольце обозначает, что это кольцо может честве стабилизирующей добавки в них вводят симметричные диариламиды Щавелевой кислоты формулы A-NH-CO-CO NH-A/I/ где А - ocT&toif, выбираемый среди представителей следующей грунны 0i

быть ароматическим или гидроароматическим .

Отделуные групиы соединений, соответствующие приведенным выше общим формулам , представлены формулами, у которых Z имеет указанное значение.

2-0

СО -

С(СН-з)

з/э

Z-0CiCH

0-Z

зз

VNH -со -со-кн

CiCHjU

1СНз).с .}.

/ VNH-CO-CO-NH % /

СН.

СНз

0-Zг-о

- TH-CO-CO-NH-

CHj

Z-0

%

CO-CO-NH

Cl

0-ZZ-0

Шз

NH-CO-CO-Ш

CHj

Z-0

0-Z

V-NH-CO-CO-NH

CftH

z0-Z

NH- CO- CO-NHСН (СНз). Z-0 CHj

0-Z

- NH- со - со - ГШ -/J

С(СНз)з С(СНз)з

0-ZZ-0

VNII-CO-CO-NHС1СНз )о

0-Zг-о

-CH.

NH-CO-CO-NH

СН.

0-ZZ-0,

V-NH-CO-CO-NH Z ацил

(СНз)зС

CICH

з;з 0-ZZ-0

NH-CO-CO--№I- f

0-ZZ-0

NH-CO-CO-NHИз Множества диариламидов щавелевой кислоты, которые можно применять, приведены без какого-либо их ограничения-диарила-5 МИДЫ щавелевой кислоты, являющиеся производными от приводимых ниже аиилинов:

Анилин, 2-хлорани1Лин, 4-хлоранилИН, 3-хлораиилин;

2,4-дихлоранилин, 3,4-дихло1ра«ишин; 0 2,4,6 - трихлоранилия и соответствующий броманилин;

2-флуоранилин, З-флзоранилин, 4-флуоранилии;

2-йода.нилин, 4-йода1Нилин; 5 3, 5-дийоданилин;

2-метила1Нилин, 3-д етиланилин или 4-метиланилин;

2,4-диаметиланиЛин, 2,5-диаметиланили«, 2,6-диэтишаНилин; 0 2-метил-5-изо1ПрО|Пил анилин;

2-метоксианИлин, З-метоксианилин или 4метоксиаНилИН;

2,4-диэтО|Ксиа1Нилин; 4-бутоксианили«; 5 3-трифлуорметиланилин;

3,5-бис-трифлуорметИланилИН; 4-нитроанилпн, 2-иитроанилин и 3-нитроанилин;

3-гидроксианилин илИ 4-гидроксианили«; 2-ами«одифенил;

ж-аминоацета«илид, я аминоацетанилид; З-аадинобеизоенные «ислоты, 4-аминобеНЗОенные кИСлоты и Их амиды;

антранильные кислоты и их метиловые или 5 этиловые эфиры;

«-амино-N, iN-диаметилаНилин; 4-аминометилбензоат и аминоэтилбензоат; метаиильные кислоты, сульфанильные кислоты , метаниламид, сульфаниламид; 0 4-гидроксИ-3,5-ди-трег-бутил анилин; 4-гидрокси-3,5-дихлоранилин; 4,5-ди1Хлорсульфанильные .кислоты; 2-метокси-5-метил анилин; 4-метил-3-хлора«илии; 5 2-хлор-4-трифлуорметиланилИН;

2,4-диметокс1И-5-хлоранилин;

2,4-диметил-6-нитроанилин.

В «ячестве амидов из нафтиламинного ряда могут быть названы:

амиды а-нафтилами«а, р-нафтиламина, а также следующие сульфонные кислоты нафтиламинов:

}-нафтиламин-4-сульфонные кислоты;

1-нафтиламин-5-сульфонНые «ислоты;

1-нафтиламин-8-сульфО1Шые кислоты;

2-нафтиламИн-5-сульфонные кислоты;

2-нафтиламин-4.8-дисульфоННые кислоты;

2-на|фтиламин-6,8-дисульфонные кислоты;

8-гидрокси-1-нафтиламИН-4-сульфонные кислоты;

8-гидрокси-2-нафтиламин-6-сульфон1Ные лислоты;

8-гидрокси-1-.нафтиламИН-4,6-дисульфоНные кислоты;

8-гидрок-си-1-нафтиламиН-3,6-дисульфонные кислоты;

8-гидрокси -2-на1фтиламин-3,6-дисульфонные кислоты.

С 1помоп1ью соединений формулы /ив последующих формулах в принципе могут стабилизироваться и защищаться все органические материалы, которые -под влиянием ультрафиолетовых лучей портятся или разрушаются. Подобная ПОрча иод влиянием одной и той же причины может вызывать различные явления , например изменение окраски, изменение механических свойств (увеличение хрупкости образованИЯ трещил, уменьшение прочности на разрыв, изгиб, износ, уменьшение эластичности , старение), появление нежелательных химических (разрушение восприимчивых химических веществ, например, медикаментов , фотохимически индуктированных осадков, окислов, масел, содержаших ненасыщенные жирные кислоты), вылущивание мест ожога и раздражения (например, на человеческой коже) и др.

Защищаемые органические материалы могут поэтому принадлежать к различным классам веществ и могут быть представлены в различных стадиях обработки и в различных агрегатных состояниях, в то время как их общий признак заключается в их восприимчивости по отношению к ультрафиолетовому излучению.

Органические материалы подобного рода могут быть как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные по природе.

В качестве низкомолекулярных или более высокомолекулярпых веществ для защины, а также стабилизации, могут быть названы, например органические природные вещества, которые применяются для фармацевтических целей (медикаменты), красящие вещества, восприиМчивые к ультрафиолетовому излучению , соединения, которые как пищевой продукт или в пищевых продуктах равлагаются под действием облучения (ненасыщенные жирные кислоты в маслах) и т. д.

В качестве высокомолекулярных органических веществ могут быть, например, названы соединения, приведенные ниже.

I. Синтетические органические высокомолекулярные вещества.

а) продукты полимеризации на основе органических соединений, содержащих по меньщей мере полимеризуемое углерод-углерод -двойное соединение, т. е. их гомо- или сололимериваты , а также их продукты распада,

например сетчатые пористые продукты или продукты расщепления, отходы полимеризации , новые продукты вследствие изменения группировок при реакции в молекулах полимера и т. д., например, полнмеризаты Hai базе,

а, (3 ненасыщенных угольных кислот (например , акрилаты, акриламиды, олефиновые углеводороды, например а олефины, этилен, пропилен или диен, т. е. каучук или каучукоподобные полимеризаты (также так нааываемые АВ5 иолимерИзаты), полимеризаты на основе виниловых - или винилидеиовых соединений (например, стирол, виниловый эфир, ВИнилхлорид , виниловый спирт), галогенизированных углеводородов, ненасыщенных альдегидов и кетонов, аллильных соединений и т.д.;

б)другие продукты полимеризации, получаемые путем открытия кольца, например полиамиды полшкапролактамового типа, формальдегид-полимернзаты , или полимеры, которые получают путем смешивания полимеризатов , а также путем конденсации таких полимеризатов , как полиэфир, политиоэфир, полиацетали , тиопласты;

в)поликонденсированные продукты или продукты предварительной конденсации на

базе би- или полифункциональных соединений со способными к конденсации группа-ми, гомопродукты или смешанные конденсированные продукты, а также продукты дополнительной обработки, из которых МОгут быть, например, названы полиэтилентерефталат, малеиновые кислоты - диалкоголь - поликонденсаты , а также их разветвленные продукты с полимеризуемьши винилмономерами, неразветвленные , а равветвленные на базе высокопроцентных спиртов, как; например, алкидные смолы, полиамиды, меламиновые смолы, фенольные смолы (например, новолаки ), анилиновые, фурановые, карбамидные

смолы, ai также их предварительные конденсаты и аналогично построенные продукты, поликарбонаты , силиконные смолы и другие;

г)полисмешанные продукты, такие как полиуретаны (разветвленные или неразветвлеиные ), эпоксидные смолы.

П. Полусинтетические органические вешеCTBai , например пеллюлозный с.ложный эфир, ацетат, пропионат, нитроцеллюлоза, целлюлозный эфир, регенерированная целлюлоза

(вискоза, медноаммиачная целлюлоза) или их продукты дополнительной обработки, казеиновые искусственные вещества .

III. Естественные органические вещества животного или растительного происхождения,

например, на базе целлюлозы или протеинов.

такие как шерсть, хлопок, шелк, луб, джут, конопля , шкура и волосы, кожа, древесная масса (хорошо размельченная) естественные смолы (колофоний, ocoi6eHHo лаки), желатин, клеи, далее каучук, гутта.перча, балата, а также их продукты последующей обработки - модифицированные продукты, -продукты распада (вследствие -превращения .продуктов, содержащих способные к реакции группы).

Рассматриваемые органические -вещества могут быть в различных стадиях обработки (сырье, полуфабрикаты или готовые юро-дукты ) и аГрегатных со-стояниях. Они могут быть также предста влены в форме различных образований , иа1Пример, тела, простирающиеся преимущественно -в трех измерениях, такие как профили, сосуды или различные детали, стружки или грануляты, пенистые вещества; тела, .простирающиеся преимущественно в двух измерениях, такие, как пленки, фольга, лаки, пропитыватели И .прослойки или тела, простирающиеся ореимущественно в одном измерении, такие, как нити, волокна, хло.пья, щетина, дратва. Указанные вещества могут находиться также в бесформенных состояниях в различных однородно и неоднородно размельченных формах и агрегатных состояниях , например, в качестве порощка, растворов, нормальных и обрати.мых эмульсий (кремов), дисперсии, латицы, рассола, желе, замазки, ваксы, клеющих масс -и масс для шпаклевки и т. д.

Волокнистые вещества применимы в различных формах Oi6pai6oTKH:, напри-мер .как текстильные нити, .цряжа, волокнистое руно, меха , вата, образования из хлопьев или как текстильные ткани или те«стильные связующие вещества, трикотаж.ное изделие, бумага, картон и т. д.

Новые стабилизаторы могут, например, вводиться следующим образом:

а) в косметических препаратах, как духи, окрашенные и нео-крашенные мыла и принадлежности для мытья, «ремы для кожи № для лица, пудра, репелланты, осо.бенно мази для защиты от сол-нца и кремы;

.6) в смеси с красящими вещества.ми или пигментами -или как добавление к красящим ваннам, к .пастам для полиграфии;

в)в смеси с так -называемыми «ка1рь-ирами, антиокислителями, другими светозащитными средствами, стабилизаторами тепла или химическими отбеливателями;

г)в смеси с разветвителями, аппретурными средствами, такими как крахмалы, или синтети-чески получаемыми аппретурами;

д)в комбинации с моющими средствами (моющие средства и стабилизаторы мотут добавляться к используемым моющ-им ваннам также раздельно);

е)в слои желатина для фотографических целей;

ж)ъ .комби-нации с полимерными несущими материалами, в которые наряду с другими веществами включ-гны в -растворимой или. IB диспергированной форме стабилизаторы, например , в средствах для нанесения слоев, -в средствах .для пропитки или в связующих средствах (растворах, дисперсиях, эмульсиях ) .для текстиля, руно, бумаги, кожи;

з) KaiK добавки к различным промышлен-ньгм продуктам, чтобы уменьшить их скорость старения, например как добавка к клеям , к клеющиМ средствам, к красящим веществам и т. д.

Поскольку защитные средства должны применяться для обработки текстильных органических -материалов естественного или синтетического .происхождения они мо-гут наноситься в фазе любой обработки, как например, во время аппретур-ных работ, во время покрасочных работ или других работ во время фиксации подобно процессам покраски на защищаемый субстрат.

Новые стабилизирующие юедства могут добавляться или вводиться в материалы до или во время их формовки. Та.к мож-но их, например , при изготовлении пленки фольги, лент ипи -формующихся изделий добавлять к прессуемой или к литьевой массе или перед прядением растворить в прядильной массе, диспергировать или мелко размельчать. Защитные средства добавляют к исходным материашам , к смесям реакции -или к промежуточным .продуктам для изготовления синтетических или полусинтетических органических веществ , как перед хими-ческим замещением так и после него, например, во время поликонденсации (а также перед ко.нденсацией) во

время полимеризации.

По другому варианту вещества вводят в защитный слой, -который защищает находящийся -под ним материал. Ультрафиолетовый абсорбер наносят на верхнюю поверхность

пленки волокон объемных сфор-мованных тел. Этого можно, например, достигнуть способо-м покраски или вводить стабилизирующее средство -в полимеризатную пленку, поликонденсатную или полиаддз ктную пленку ло известным способам .нанесения верхних слоев с полимерными веществами. Можно стабилизирующее вещество в растворенном с помощью при-годного растворяющего средства виде заставлять диффундировать -или впитываться в

верхнюю поверхность.

Ультрафиолетовый абсорбер также вводят в несущий материал, имеющий в основном два измерения, например в фольгу или стенки сосуда, чтобы задержать про.никновение

ультрафиолетовых лучей в расположенный за ними материал (например, витрины, киноленты , просвечиваемую упаковку, бутылки).

Из сказанного выше вытекает, что наряду с защитой субстрата или несущего материала,

который содержит ультрафиолетовый абсорбер , одновременно достигается та.кже защита других примесей субстрата, например красящих , антиокислителей, дезинфекционных добавок, антистатика, и других аппретур , размягчителей и наполнителей. В зависимости от рода защищаемого или стабилизируемого вещ.ества, в зависимости от его восприимчивости или от .применяемых технических форм защиты и стабилизации можно варьироваться необходимое количество 5 стабилизатора в следующих границах (между 0,1 вес. %И 10 вес. % от веса защищаемого количества субстрата). В большинстве случаев достаточно количества примерно 0,05- 2 вес. %.10 Получаемый из сказанного выще способ для защиты органических материалов от действия ультрафиолетовых лучей и теплового старения состоит в том, что соединения указапных формул распределяют гомогенно в 15 защищаемые орга нические вещества, наносят на поверхность этих веществ или накрывают защищаемые вещества фильтрующим слоем , который имеет укаеанные соединения. Действуют при этом таким образом, что на- 20 званные соединения врабатываются гомогенно размельченные IB растворенной или в диспергированной форме в защищаемые органические вещества в количествам от 0,05 до 2,0 вес. % ПО отнощению к количеству защи- 25 щаемого материала перед его окончательной обработкой. Если применяемое вещество наносят поверхностно -на защищаемый субстрат, например волокнистый материал (ткань), то его 30 подвергают процессу промывания, в котором содержатся растворенные или диспергированные оке а л кислотные диариламиды. Пригодными растворяющими веществами могут быть, например, MeTaHOJj, этанол, ацетов, уксусный 35 эфир,метилэтилкетон, циклогексанол или особенно вода. Обрабатываемый субстрат аналогично как и при процессам покраски-, подвергается определенное время промывке при 10-120 С, часто для этого вполне достаточно 40 от 10 мин ДО 24 час (причем в данном случае он также является подвижньм). Затем материал прополаскивается, в данном случае промывается и просушивается. Часто целесообразно применять приведен- 45 ные выше светозащитные средства в коМбинации с пространственно предохраНяющими феноленами, эфираади, тиодинрапионовьши кислотами или органическими фосфорными соединениями. При этом одновременно Во 50 многих случаях достигается антиокислительное действие, причем наблюдаются синэргетические эффекты. Пример 1. Уменьп1ение свет он ропускания после длительного о с в е- 55 щ е н и я. Смесь 100 1вес. ч. поливинилхлорида, имеющего значение К 60 (поливинилхлорид марки «PVCSN-60 фирмы «Лониа); 2 вес. ч. обычного теплового стабилизатора на основе о соединения олова с серой, 2 вес. ч. имеющего в продаже средства, обеспечивающего скольжение при изготовлении изделия из пластмассы (сложный глицериновый эфир жирной кислоты) и 0,5 вес. ч. соединения65 jCsOCCHjO вальцуют на каландре при температуре 175- 185°С в течение 5 мин. Затем из получеиного материала отпрессовывают при 187°С в течение 3 мин под давлением 40 кг/см пластинки толщиной около 1 мм. При проведении других опытов, взамен указанного соединения применяют 0,5 вес. ч. соединения формулы и соединения формулы Аналогичный опыт повторяют без добавки поглотителя ультрафиолетовых лучей, в качестве Нулевой пробы. Полученные указанным образом пластинки из поливитпмхлорида облучают в течение 3000 час в аппарате «Ксенотест, после чего измеряют с.ветонроницаемость пластинок. Зависимость светопроницаемости от добавки приведена в табл. I. Таблица 1 Светопроницаемость Пример 2. Эффективность поглотителей ультрафиолетовых лучей для (Пленок, полученных п н е в м а т ич е с к и м формованием. 100 вес. ч. рыхлого гранулированного полипропилена (,5 по А ТМ 1238-62 Т), по 0,5 вес. ч. имеющихся в продаже первичного (ионола) « вторичного (DLTDP) антиоксидантов , а также 0,5 вес. ч. ультрафиолетового стабилизатора формулы NH-CII О

111

перемешивают в сухом виде в течение 15 мин в барабане, переваливающемся из стороны в сторону при вращении. Затем полученную смесь раздувают при температуре 220-260°С по выходе из червячного пресса с таким расчетом , чтобы получить раздутую пленку толщиной 0,05 мм. После облучения раздутой пленки определяют прочность на разрыв (испытание в соответствии с предварительным нормативом DiN 53371) и удлинение при разрыве в %.

Согласно другому опыту, вместо соединения V применяют при аналогичных условиях соединения формулы

СНз СНз Г

-о

х СНз II

(VI) --NH-C0012 25

и соединения формулы

СНз/СНз

/--сн о

(VII)

V

NH-COCizHea J

Та-кой же опыт повторяют в качестве нулевой пробы без добавления ультрафиолетового поглотителя. Зави1симость разрывной прочности от добавки приведена в табл. 2

Таблица 2

Зависимость удлинения при разрыве приведена в табл. 3.

Прим ер 3. Прочность «а разрыв нити из многих элементарных волокон после облучения.

Смесь 100 вес. ч. полипропиленов, пригодных для изготовления -нити измногих элемен12

Таблица 3

тарных волокон, (,5) смешиватот с имеющимися в продаже первичным и вторичным аитиоксидаятами, взятыми ino 0,5 вес. ч. каждый, а также с 0,5 вес. ч. соедниения (стабилизатор к действию ультрафиолетовых лучей формзлы

рСНгСООСгН.

ч

NH- С (VIII) II О

после чего готовят из смеси нить из волокон диаметром по 0,1 мм известным уже образом. После облучения в аппарате «Ксенотест определяют величину разрывного усилия в % от начальной величины.

В последующих опытах вместо соедииения 21 замещивают 0,5 вес. ч. соединеяия формулы

(X)

Такой же оныт повторяют в качестве нулевой пробы без добавления ста|б 1лязатора к действию ультрафиолетовых лучей. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 4. Эффективность действия стабилизатора по отиошелию к пленке, полученной раздуванием.

100 вес. ч. рыхлого граиулированного полипропилена (,5 по А ТМ 1238-62Т) смешивают с имеющимися в продаже первичным ЗИоиол и вторичным DLTDP антиоксида1нтами , взятыми по 0,5 ;вес. ч. каждый, а также с 0,5 вес. ч. соединения (стабилизатор к действию ультрафиолетовых лучей) формулы

РС.НЗ NHCO (XI)

в течение 15 мин в сухом -виде в барабане, иереваливаюшимся при врашеНии. Затем из этой смеси, пропуш,еш-юй через червячный Предмет изобретения Способ стабилизации органических материалов от светового старения введением в них в качестве стабилизирующей добавки симметричных диариламидов щавелевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения

Таблица 4

Относительная прочность на разрыв. %

пресс при температуре 220-260°С выдувают пленку толпдиной 0,05 мм.

После испытания на устойчивость к атмосферным воздействиям во внешней среде на расстоянии 4000 ;по Лэягли определяют величину остаточной -вязкости в растворе по отношению к iпepвoиaчaльнoмy значению вязкости в декалине при 135°С.

В последуюш,их опытах, вместо соединения XI применяют соединения формул XII и XIII.

СНз ,

рСН -СН-СНа NHCONHCO (XII)

(ХИ1

Та1Кой же. опыт повторяют в качестве нулевой пробы без добавления стабилиза1тора к действию ультрафиолетовых лучей.

Зависимость вязкости от их добавки лрнведена в та.бл. .5

Таблица 5 60 65 эффекта стабилизации и получения неокрашенных материалов, в качестве стабилизирующей добавки в «их вводят симметричные диариламиды щавелевой кислоты формулы А-iNH-СО-СО-NH-А где А имеет одно из следующих значений

Y X

где Z - алкильная группировка с 1 -18 атомами углерода;

X - алкильная группа с числом углеродных атомов до 12 (преимущественно разветвленной молекулярной структуры ), атом галоида фенильная или циклогексильная группа;

YI, Y2 .и YS-водород или алкильиая или алкоксигруппа , содержащая 1-8 атомов углерода , причем 2 может, означать также фенильную группу;

W - аЛКильная груп-па, содержащая

1 -18 атомов углерода или карбалкоксиалкильная группа, содержащая 1-8 атомов углерода;

RI и R2 - одинаковые или различные заместители , выбираемые из группы, -содержащей

хлор, бром, ашкил с 1-4 углеродными атомами , алкоксил с 1 -18 углеродными атомами , а также нитрогруппа, или же один или оба заместителя Ri или R2 - водород;

В в приконденсироваяном шестичленном

кольце обозначает, -что это кольцо может быть ароматическим или гидр0арома1тическим.