Способ получения альдегидов - SU440822A3

Описание

Изобретение относится к способам получения альдегидов методом оксосинтеза. Известен способ получения альдегидов методом оксосинтеза, заключающийся в том, что олефины подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом при температуре до 200°С и давлении до 300 атм в присутствии кобальтовых катализаторов с добавками соединений фосфора, а именно органических циклических фосфитов, что позволяет увеличить соотношение между нормальными и изоальдегидами, но резко сокращает скорость реакции. Предлагаемый способ заключается в том, что олефины подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом при температуре 70-250°С и давлении 50-400 атм в присутствии катализаторов - металлов VIII побочной группы, например кобальта, родия, рутения, и добавок к катализатору - соединений общей формулы n O--M- f COO-Rj Р,0()(А4-Б, / (А,),-Б, где Ri, R2, Нз, R4, Rs и Re могут быть одинаковыми или различными и представляют собой незамещенный или замещенный алифатический , циклоалифатический, гетероциклический или ароматический остаток; AI и А2 являются одинаковыми или различными и представляют собой кислород, серу, азот или фосфор; ,1 или 2, или соединепий общей формулы /OvOOR о-с-с СООВэ RgOOC-C P-R ВзО N где R, R2, Rs, R4, Rs и Re имеют указанные значения, например 1-этокси-1,2-ди-(4-диметиламинофенил ) - 1,2 - дифосф-ациклопентен (5) -он- (4) -трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтилового эфира, при атомном соотношении металл : фосфор в соединении, содержащем фосфор, равном 1 : 0,5-1 : 10, предпочтительно 1 : 0,5-1 : 1,5, в присутствии гидроокиси щелочного металла.

Предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса при сохранении высокой скорости реакции и уменьшить количество нежелательных высококипящих продуктов конденсации.

Примеры 1--17. В 2,1-литровый автоклав из высококачественной стали (V4A) с магнитной ходовой мешалкой вводят каждый раз 300 г бензола, 3,45 г дикобальтоктакарбонила и (за исключением примера 1, который представляет собой сравнительный опыт) приведенные в таблице, содержащие фосфор дополнительные катализаторы, а также в соответствующем случае КОН. Соединение фосУсловия

фора при этом применяют в таком количестве , чтобы атомное соотношение Со : Р составляло 1 : 1,1.

Содержимое автоклава нагревают до приведенных в таблице температур с СО и Нг (молярное соотношение 1:1) под давлением 250 атм. Затем через дозирующий насос вводят в автоклав 150 г гексена-(1).

При помощи автоматического регулирования давления использованный во время реакции газ синтеза непрерывно пополняют, так что в автоклаве не происходит никакого падения давления. За протеканием реакции наблюдают , регулярно отбирая пробы и провоГидроформилирование гексена-(1) реакции: концентрация кобальта 0,8 вес.% по отношению к количеству применяемого олефииа, растворитель бензол, весовое соотношение растворитель : олефнн 2 ; 1

дя газохроматографический анализ. Как только реакция окончена, автоклав опорожняют . Состав продуктов реакции после дистилляции определяют при помощи газовой хроматографии. В таблице приведены результаты опытов.

Пример 18. В 4-литровом автоклаве из высококачественной стали (V4A) с магнитной ходовой мешалкой нагревают 800 г толуола, 0,4 г родия (в форме 2-этилгексаноата) и 0,2 г 1-этокси-1,2-дифенил- 1,2-дифосфациклопентен- (5) -он-(4) -трикарбоновая кислота- (3, 3,5)-триэтилового эфира с СО и Нг в соотношении 1 : 1 под давлением 250 атм до 7Q°C. Затем через дозирующий насос вводят в автоклав 400 г гексена-(1).

При помощи автоматического регулирования давления израсходованный во время реакции газ синтеза непрерывно пополняегся. За протеканием реакции наблюдают, регулярно отбирая пробы и проводя газохроматографический анализ. По истечении 2 час реакции автоклав опорожняют и состав продукта реакции устанавливают после дистилляции под вакуумом при помощи газовой хроматографии . Более 95% гексена-(1) превращается в я- или мзо-гептанол.

Предмет изобретения

1. Способ получения альдегидов методом оксосинтеза путем взаимодействия олефинов, окиси углерода и водорода при 70-250°С и давлении 50-400 атм в присутствии катализаторов , содержащих металлы VHI побочной группы периодической системы, например кобальт , родий, рутений, отличающийся тем, что, с целью повыщения селективности процесса при сохранении высокой скорости реакции, к катализатору добавляют соединения общей формулы

COORj

.

cocmj

RjOOC-G Р-(А2)п-Бб

/

40 (A,)n-R,

где R 1, R2, Кз, R4, Rs и Re могут быть равными или различными и представляют собой незамещенный или замещенный алифатический , циклоалифатический, гетероциклический или ароматический остаток;

AI и АЗ являются равными или различными и представляют собой кислород, серу, азот или фосфор;

,1 или 2,

или соединения общей формулы

QOORj

СООВ.

ReOOC-C Р-КЭ

Ч/

. .

где Ri, Rg, Rs, R4, Rs и Re имеют указанные

0 значения,

например 1-этокси - 1,2-ди-(4димет|Иламинофенил ),2-дифосфациклопентен-(5) - он (4) -трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловыйэфир .

1, отличающийся тем,

2. Способ по п.

5 при атомном соотношении что процесс ведут металл : фосфор в соединении, содержащем фосфор, 1 : 0,5-1 : 1,5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к катализатору кроме соединения фосфо0 ра добавляют гидроокись щелочного металла.

Приоритет по пунктам:

07.11.67 по пп. 1 и 2; 02.09.68 по пп. 1 и 3.

Реферат

Формула