Способ получения фосфинов - SU598568A3

Пример 2, РН и в мольном соотношеши 1:1 при и нормальном давле15ии пропускшот над активным углем , как в примере 1, при времени пребывьния 15 с. В остальном опыт протекает, как в пригаре 1. При однократном пропускании исходной смеси из 281 г РИд получают 12 г соответственно степень превращения PH,j-3%, {СНа)2РН и {СНз) обнаружены только в виде следов.

П р и м е р 3. PHg в мольном соотношении 1:1 при 325 С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, при времени пребывания 1О с. В остальном опыт осуществляется, как в примере 1, При однократном пропускании исходной смеси и 305 г РН получают 125 г СНаРНг (степень превращения РН j 29%), 28 г (СН5)2РН (степень превраще

шя РНз 5%) и 10 г (CH)gP (степень превращения PH;J 1,4%).

П Р И М е р -4. РН и СНаСе в мольном соотнощешга 1:2 гфи 275 С ; и нормальном давлений пропускают над акт11вным уг лем, как в приьдаре 1, при врекдани пребывания 18 с, В остальном опыт осуществляется , как;в при№ре 1, При однократном пропускании исходной смеси из 26О г РН получают 102 г (степень превращевгяРН 28%). 21 г (СНз)2РН (степень превращения РН2,4,4%) и 7,5 г (CH,j)3P (степень превращения РН 1,3%),

Пример 5. РНй и в мольном соотношеши 1:10 npiir 275 С и избыточном давлении 2 мм вод, ст. пропускают над активньШ уп1ем, как в примере 1, с ремедам пребывашя (взаимодейстшя) 19с, В остальном опыт проводится сотнсно призеру 1. При оцнократном пропускании исход ной смесэд из 134 г РН получают 1 г , (степень превращения PHj 0,5%), 39 г {CH) (степень преврашевдя РН 16%) и 18 г (СН«)-Р (степень щтевращеш PHj 6%). 6. и CHjCf в моп При м е р 1:2 при 260 С и нормал1 ном соотиошеш1и J.:ii при ilbU и и нормапъном цавпении пропускают над активным уг пем, как в примере 1, с временем пребывания 15 с, В остальном опыт осуществляют согласно примеру 1. При однократном пропус кании исходной CNiecH из 1О7 г .) получают 9,8 г (СН)2РН (степень превращения 7,1%) и 3,2 г (СНз)зР mj« -9 О/ „ О V Г /пэнь превраще1гая , 1,9%), Непрореагировиюго CHgPHj, получают 96%. Пример 7. РН и CjHjBr в мольном соотношении 1:1 при 25О С и нормаль- ном давлегши пропускают над активным углем , как в примере 1, при времени пребывания 5 с, В остальном опыт проводят соглас4 но примеру 1. При однократном пропускании исходной смеси из 212 г РН получают 11 г (-степень превращения РН 2.8%). Пример 8. РН, и СНлС в мольном соотношении 1:1 при 35О С и нормаль ном давлении nponj-скают над платиной в качестве катализатора с време1юм пребывания 5 с. Металлическая платина в высокодиспереной (jjopN нанесена на носитель из AHjOj. В остшыюм опыт осуществляют согласно прик«эру 1. При однократном пропускании исход}юй смеси из 10О г РН получают 7 г (степень превращения РН 4,7%). (СН,,)оРН и (СН),,Р обнаружены в шзначителызых количествах. Пример 9. При прочих равных условиях , как в примере 1, в качестве катализатора применяют металлическое золото на, носителе из Ь:Л On. При однократном пропускашги исходной смеси из 100 г РН па пучают 4 г (степень превращения РН 2,7%), (CHg) РН и ( обнару жены в виде следов. Пример 1О„ При прочих равных условиях, как в примере 8, применяют в качестве катализатора высокодиЪперсный металлический палладий на носителе из S, 0л . При однократном пропуск штаи Исходной смеси из 149 г PHj получают 17,9 г (степень превращения 8,5% РН). (CHj) РН и. (Cli) обнаружены в незначительных копичествах . Пример 11. РН и в мольном соотношении 1:1 при 28р°С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1,при времени пребь1раняя40 с. 59 В остальном опыт протекает, как в примере J При однократном пропускании исходной CKteси из 24О г PHj по тучают 1 7О г CHjPHj (степень rrfieBpametmn 30,2%), 44 г (СН)2РН (степень п)еврощеш1я РН. 1О,1%| и 6 г (CHj)3P (стегвнь превращения РН 1,1%). Пример 12. PHj и в мольном соотношении 1:1 при и нормальном давлении пропускают над активным углем , как в примере 1, который в этом опыте имеет размер зерен 0,5 - 1 мм, при врё менл пребывания 30 с. При однократном пропускании исходной смеси из 25О г PHg получают 23О г СН.РН, (степень превраще , .,. шя PHg 65,2%), 55 г (СН)2РН (степень превратдания 12,) и 11 г (СН2)Р (степень превраще шя РН 2%). Пример 13. РН и пропускают в мсэтярном соотношении 1:1 при 26О С с временем контакта 12с через активизировашл 1й уголь, величина зерна составляет 0,5-1,5 мм. В остальном опыт проводят, как в примере 1. При однократном nporyciOarнии исходной смеси получено из 12О г РНз и 226 г , 23 г (1О,5% PHjj г- конверсия и 1О,5% CgHgCE -конверсия ). Полученный фосфин, отвечающий температуре кипения 24-25°С, как описано в примере 1 для метилфосфина, идентифицирован с помощью ЯМР - спектроскопии как фосфошсйхлорид (С2Н/;РН)СР: Н-резонанс: 24 ГЦ ЛСН -СН27гц, 1,4 SCH 2,5 15гц 8РН27,253Р-Н 525 П1 ЗРН-СН 4гц Р-резо11анс (считая на 85%):Р+51 Пример 14. Пропускают РН и молярном соотнощении 1:1,7 при 250 С с временем контакта ЮСчерез активированный уголь с величиной зерна 0,5 1 ,5 мм. В остальном опыт проводят согласо примеру 1. При однократном пропускании сходной смеси получают из 105 г РНд и 48 г 14 г (6% конверии РНэ, и 3,5% конверсии С Н; В р). Полученый фосфнн, отвечающий температуре кипея 52-54°С палее индентифицируют, как писано в примере 1 для метилфосфина, с омощью ЯМР-спек троек опии, как фосфинхлод (С Н7РН5)Се. Н-резонанс: DP-H 525 ГЦ . - 2,3 fiPH 7,4 р 15. Пропускают (СНд)2РН При м е в молярном соотношении 1:1 при и нормальном давлении с вретченем жтакта 12 с над активированным углем с (пичиной зерна О,5-1 мм. В остальном 1ЫТ протекает, как в примере 1, При -оджрагном пропускании исходной смеси попу вог из 198 г (СНз) 168 г (СНд).Р X) соответствует конверсии 69,2% ( (С%)зР. Пример 16. При всех одинаковых Ч1ОВИЯХ, как описано; в примере 8, испопьтот в качестве катализатора тонкоизмельiHHbifl метал пи чески и никель на носнтепе-:иси алюминия. При оцнократном пропуска;я исходной смеси получают из 190 г Н 70 г CH PHjC26,1% .конверсии РН 5 г (СНз)4РН2 (13% конверсии РН) и ,2 г (CHj)p (1,9% конверсии РН). Пример 17. При таких же условиях 1к описано в 8, используют в катализатора тонкоизмепьченный к«илический кобальт на носителе-сжиси алю1НИЯ . При однократном пропускании исхоа й смеси получают из 17О г РНд 49 г (20,4% конверсии РН), 5,6 г :HJ}J,PH (1,8 г конверсии PHg).(CHj)P щаружен в виде следов. Пример 18. При таких же успови ., которые описаныв примере 8, испольют в качестве катализатора тонкоизмель|Нную металлическую медь на носителе-оки алюминия. При однократном пропускании хоаной смеси получают из 180 г PHjj Э г CHjPHj (35,5% конверсии РН) и 7 :Нз).Н (2,1% конверсии РН) (СН)зР «наружен в виде следов. Пример 19. При таких же условиях 1торые описаны в примере 8, используют качестве катализатора смесь тонкшзмель нного металлического палладия%и золота 1 носителе &J Oj, При однократном пропус1НИИ исходной смеси из 185 г PHj получа г 98 г CHgPH (37,5% конверсии РН), 8 г (СН) (2,9% конверсии РН) и . 2 г (СНз)зР (О.4% конверсии PHj). Пример 20. Р% и CH,,Ci с моля ,1М отношением 1:0,1 пропускают пря 310 течение 60 с над активны1Л углем с разгром зерен 0,5-1,5 мм. В остальном опы юводят, как в примере 1. При одноразово 1сходе исходной смеси из 21О г РН и D г CHjCH получают 12 г CHjPH. (4% Hj и 42% СНдСР). Пример 21. и с моляр JM отношением 1:2 пропускают при 310 С течение 6О с над древесным углем с БЭТ ) верхностью 50 м /г и размером зерен 83 мм. В оста;1ьном опыт протекает, как в «мере 1. При одноразовом расходу исходной смеси из 180 г РН и 53О г получают 2О г , (8% РН н -Г-ГСЯ СГ; Пример 22. PHj и о ми,Г4)ным отношением 1:1,5 пропускают при 290 С в течение 0,5 с в реакторе с кипящим слоем при помощи покрытого 3% меди носителя кипящего слоя из §ч Og ( зерен 5О-180 мк). В остальном опыт прс водяг , как в примере 1. При одноразовом расходе исходной смеси из 5ОО г РН и 11ОО г получают 84 г (12% PHj и 8% CHjCE). Приме р 23. CjHfPH2 и с молярным отношением 1:1,5 пропускают при 280 С в течение 13с над активным углем с размером зерен 0,5-1,5 мм. При одноразовом расходе исходной смеси из 5О г получают 9 г ()Р1 (12% C HgPHj и 8% ). Полученный фосфин имеет точку кипения 8586°С . Пример 24. (C2Hj)2PH и с молярнь1М отношением 1:1,5 пропускают при в течение 19 с над активным угпем с размером зерен 0,5-1,5 мм. .При одноразовом расходе исходной смеси из 30 г ( получают 2 г ($)Р, 5% (С5Н5)2РН и 3,3% C HjjBr. Полученный фосфин имеет точку кипения 126-127°С. Примененные чистые этилфосфины идентифицированы при помощи ЯМР - спектроскопии: Р-резонансы: ( CjHsPHg(С2Н5)2РН S3 8Р+128 ррм SP+55,5 ррм SP+20 ррм 5Р+Н 185 Н tl Р-Н 190 Hj aP-cHi3,7Hj tfP-C-CHO,5Hj Формула из обретения 1. Способ получения фосфинов общей форМУл .ы где 1 - ал кил; Н - целое число 1, 2-или 3, взаимодействием фосфорсодержащего соеци1ЕНИЯ с галоидным йлкилом при нагревании в присутствии катализатора с последующим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного фос({юнийгаг оге1шда, о тпичаюшийся тем, что, с целью расширения области пр{1менения способа, в качестве фосфорсодержащего соеди1 ния ИСПОЛЕ -.эуют неорганический фосфин, первичный вгли вторичный фосфины. 2.Способ по п. -L, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что наг1 вание ведут до 2ОО 350 °С. 3.Способ по пп. 1и2, отличаю д и и с я тем, что в ка дасгве катапизатоpa используют активированный угопь или ме. галл шрвой или восьмой побочных групп Периодической системы элементов, или смесь этих мэтаппов. 4.Способ по пп, 1, 2нЗ, отпичаю щ и .и с я тем, что в качестве металла испсвтьзуют золото, платину, вдкель, кобальт, мадь или палладий, на1«с8нные на носитель, например окисьч алюминия или двуокись крем. 5.Способ по пп, 1, 2иЗ, отличающий с я тем, что используют активированный уголь с БЭТ-поэерхностью и разме ром зерен от 1 до 10 мм. 6.Способ по пп. 1-5, отличающ и и с я тем, что исходные реагенты перед пропусканием через катализатор njieai рительно нагревают до 140-150 С. 7.Способ по пп, 1-6, отличающийся тем, что исходные реагенты п пускают со скоростью, обеспечивающей ар мя контакта с катализатором от 0,1 дов( 8,Способ по пп. 1-7., отличающийся тем, что процесс ведут в реак ре с неподвижным слоем катализатора или с псевдоожиженным слоем катализатора. Источники информации, принятые во BW мание при экспертизе: 1.Патент Великобритании № 109249; кл. С О7 Р 9/5О, 1967. 2.Патент Великобритании № 133353; кл, С О7 F 9/5О, 1973,