Способ получения насыщенных и ненасыщенных эластомеров - RU2205189C2
Код документа: RU2205189C2
Чертежи
Показать все 111 чертежа(ей)
Описание
Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).
Реферат
Эластомеры могут быть получены (со)полимеризацией мономеров из группы олефинов с 2-8 атомами углерода, диолефинов с 4-15 атомами углерода и других мономеров в твердой фазе, в растворе, а также в суспензии или в газовой фазе, при этом в качестве катализаторов используют металлоцены или π-комплексные соединения формул (I) или (XIII), в которых СрI и СрII представляют собой карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, πI и πII представляют собой заряженные или электрически нейтральные π-системы. Δ+D представляет собой атом донора и Δ-A атом акцептора, при этом D и А связаны обратимой координационной связью таким образом (так), что донорная группа принимает (частичный) положительный заряд, а акцепторная группа (частичный) отрицательный, М представляет собой переходный металл III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов, включая лантаниды и актиноиды, Х представляет собой эквивалент аниона и n, в зависимости от заряда М, равняется 0, 1, 2, 3 или 4.
Техническая задача - получение полимеров на новых эффективных катализаторах. 11 з.п. ф-лы.
Формула
1. Способ получения насыщенных и ненасыщенных эластомеров посредством (со)полимеризации мономеров из группы α-олефинов с 2 до 8 атомами углерода,
диолефинов с 4-15 атомами углерода, моно- или дигалогенированных диолефинов с 4-15 атомами углерода, винилацетата, (мет)акрилатов и стирола в массе, растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии
металлоорганических катализаторов, которые могут быть активированы сокатализаторами, отличающийся тем, что в качестве металлоорганических катализаторов используют металлоцены формулы
в которой СрI и СрII представляют собой два одинаковых или различных карбаниона с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которых атомы водорода, от одного до всех, могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного алкила с 1-20 атомами углерода или разветвленного алкила с 3-20 атомами углерода, которые могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза на D и А;
Δ+D означает донорную группу, где D означает донорный атом, который может дополнительно нести заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает акцепторный атом, который может дополнительно нести заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд;
М означает переходной металл III. , IV. , V. или VI. побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиноиды;
Х означает эквивалент аниона;
n в зависимости от заряда М означает число ноль, один, два, три или четыре,
или π-комплексные соединения и металлоцены формулы
в которой πI и πII представляют собой различные заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые один или два раза могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами;
Δ+D означает донорную группу, где D означает атом донора, который является заместителем πI или части π-системы πI и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает атом акцептора, который является заместителем πII или части π-системы πII и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
при этом D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд и при этом, по меньшей мере, один из D и А является частью относящейся к нему π-системы, при этом D и А, в свою очередь, могут иметь заместители, при этом каждая π-система, соответственно каждая приконденсированная циклическая система может содержать один или несколько D или А или D и А и при этом в πI и πII в неконденсированной или конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного или разветвленного алкила с 1-20 атомами углерода, который, в свою очередь, может быть замещен один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и А, так что образуется обратимая координационная D --> А связь (i) между D и А, оба из которых являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (ii) когда один из D или А является частью π-системы, а другой заместителем π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (iii) когда как D, так и А являются заместителями вышеуказанного вида, причем в случае (iii), по меньшей мере, один дополнительный D или А или оба является (являются) частями π-системы или приконденсированной кольцевой системы,
М и Х имеют вышеуказанные значения;
n означает, в зависимости от заряда М, а также от зарядов πI и πII число ноль, единицу, два, три или четыре.
в которой СрI и СрII представляют собой два одинаковых или различных карбаниона с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которых атомы водорода, от одного до всех, могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного алкила с 1-20 атомами углерода или разветвленного алкила с 3-20 атомами углерода, которые могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза на D и А;
Δ+D означает донорную группу, где D означает донорный атом, который может дополнительно нести заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает акцепторный атом, который может дополнительно нести заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд;
М означает переходной металл III. , IV. , V. или VI. побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиноиды;
Х означает эквивалент аниона;
n в зависимости от заряда М означает число ноль, один, два, три или четыре,
или π-комплексные соединения и металлоцены формулы
в которой πI и πII представляют собой различные заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые один или два раза могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами;
Δ+D означает донорную группу, где D означает атом донора, который является заместителем πI или части π-системы πI и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает атом акцептора, который является заместителем πII или части π-системы πII и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
при этом D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд и при этом, по меньшей мере, один из D и А является частью относящейся к нему π-системы, при этом D и А, в свою очередь, могут иметь заместители, при этом каждая π-система, соответственно каждая приконденсированная циклическая система может содержать один или несколько D или А или D и А и при этом в πI и πII в неконденсированной или конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного или разветвленного алкила с 1-20 атомами углерода, который, в свою очередь, может быть замещен один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и А, так что образуется обратимая координационная D --> А связь (i) между D и А, оба из которых являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (ii) когда один из D или А является частью π-системы, а другой заместителем π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (iii) когда как D, так и А являются заместителями вышеуказанного вида, причем в случае (iii), по меньшей мере, один дополнительный D или А или оба является (являются) частями π-системы или приконденсированной кольцевой системы,
М и Х имеют вышеуказанные значения;
n означает, в зависимости от заряда М, а также от зарядов πI и πII число ноль, единицу, два, три или четыре.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют металлоцены или π-комплексные соединения в соотношении металлоцена или π-комплексного соединения
и мономера, равное 1 моль: 101-1012 молей.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии или отсутствии растворителей из
группы насыщенных или ароматических углеводородов или насыщенных или ароматических галогенуглеводородов.
4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в металлоценах карбанионы
СрI и СрII, или π-система πI, означают циклопентадиенильный остаток из группы циклопентадиена, замещенного циклопентадиена, индена, замещенного индена, флуорена и замещенного флуорена, в
которых в некоторых случаях циклопентадиен или приконденсированное бензольное кольцо содержат от 1 до 4 заместителей из группы алкила с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, галогена,
арила с 6-12 атомами углерода, галогенфенила, D и А, при этом D и А имеют область значений, указанных в п. 1, и при этом приконденсированные ароматические кольца могут быть частично или полностью
гидрированы.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в металлоценах в качестве атома донора D представлены элементы из группы азот (N), фосфор (Р), мышьяк (As), сурьма
(Sb), висмут (Bi), кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Те), фтор (F), хлор (Сl), бром (Вr), йод (I), предпочтительно азот (N), фосфор (Р), кислород (О), сера (S).
6.
Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что металлоценах в качестве атома акцептора А представлены элементы из группы бор (В), алюминий (Аl), галлий (Ga), индий (In), таллий (Тl), предпочтительно
представлены элементы из группы бор (В), алюминий (Аl), галлий (Ga).
7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что в металлоценах, соответственно π-комплексных
соединениях, донорно-акцепторные мостики представляют собой группы N --> B, N --> Al, Р --> В, РАl, O --> В, O --> Аl, Сl --> В, Сl --> Аl, С= O
--> В, С= O --> Аl.
8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что в металлоценах М представляет собой скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), самарий (Sm), неодим
(Nd), лютеций (Lu), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), торий (Th), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та), хром (Сr), предпочтительно титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий
(Nb) или тантал (Та).
9. Способ по пп. 1-8, отличающийся тем, что металлоцены, соответственно
комплексные соединения, используют вместе с алюминоксаном, или бораном, или боратом и, в случае необходимости, с дополнительными сокатализаторами и/или алкилами металлов в качестве
катализаторных систем.
10. Способ по пп. 1-9, отличающийся тем, что продукты перегруппировки металлоценов формулы (I) или π-комплексных соединений формулы (ХIII)
используют при самоактивировании, при котором после разрыва D/A-связи атом акцептора А связывает один из Х-лигандов с образованием цвиттер-ионной структуры металлоцена-комплекса или структуры π
-комплекса, причем на переходном металле М образуется положительный заряд, а на атоме акцептора А - отрицательный заряд, и при этом другой Х-лиганд представляет собой водород (Н) или замещенный или
незамещенный углерод (С), в связи которого с переходным металлом М имеется олефиновое включение для полимеризации, причем предпочтительно 2 Х-лиганда связаны с одним из хелатных лигандов.
11. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что используют π-комплексные соединения формулы (ХIII), в которых один из атомов D или А является частью кольца π-системы,
предпочтительно, чтобы D являлся частью кольца относящейся к нему π-системы.
12. Способ по пп. 1-12, отличающийся тем, что получают этилен-пропиленсополимер (ЭПМ),
этилен-винилацетат, полипропилен, атактический полипропилен (α-ПП) и этилен-пропилен-диен-сополимер (ЭПДМ).
Приоритет по пунктам и признакам:
05.07.1996 - по пп. 1-12 в части использования металлоценов общей формулы (I);
05.04.1997 - по пп. 1-12 в части использования π-комплексов общей формулы (XII).
05.07.1996 - по пп. 1-12 в части использования металлоценов общей формулы (I);
05.04.1997 - по пп. 1-12 в части использования π-комплексов общей формулы (XII).
