Способ получения циклоолефиновых со(полимеров) для технических применений - RU2203288C2
Код документа: RU2203288C2
Чертежи
Показать все 107 чертежа(ей)
Описание
Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).
Реферат
Изобретение относится к применению π-систем или металлоценов, в которых переходной металл связан в комплекс с двумя π-системами для получения циклоолефиновых со(полимеров). Циклоолефиновые (со)полимеры для технических применений, за исключением применения в устройствах оптической памяти, могут быть получены (со)полимеризацией мономеров из группы циклических олефинов, α-олефинов с двумя или более атомами углерода и сопряженных или несопряженных диолефинов (оптимально), при этом в качестве катализаторов используются металлоцены или π-комплексные соединения формул I или XIII по п.1, в которых СрI и СрII представляют собой карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, πI и πII представляют собой заряженные или электрически нейтральные π-системы, D представляет собой атом донора и А атом акцетора, при этом D и А связаны обратимой координационной связью так, что донорная группа принимает (частичный) положительный заряд, а акцепторная группа (частичный) отрицательный, М представляет собой переходный металл III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов, включая лантаниды и актиноиды, Х представляет собой эквивалент аниона и n, в зависимости от заряда М, может быть 0, 1, 2, 3 или 4. Технический результат состоит в расширении технологических возможностей получения циклоолефиновых (со)полимеров для технических применений путем каталитической со(полимеризации). 10 з.п. ф-лы.
Формула
1. Способ получения циклоолефиновых (со)полимеров для технических применений, за исключением применения в
устройствах оптической памяти, посредством (со)полимеризации мономеров из группы циклических олефинов, при необходимости, α-олефинов с 2 до 8 атомами углерода, сопряженных или несопряженных
диолефинов, в газовой фазе, в массе, в растворе или суспензии при температуре от - 78 до +200oС и давлении от 0,5 до 70 бар в присутствии металлоорганических катализаторов, которые могут
быть активированы сокатализаторами, причем в качестве металлоорганических катализаторов используют металлоцены формулы (см. графическую часть, формула I),
в которой СрI и СрII представляют собой одинаковые или различные карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которых атомы водорода, от одного до всех, могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного с 1-20 атомами углерода алкила или разветвленного с 3-20 атомами углерода алкила, которые могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также замещены один или два раза на D и А;
Δ+D означает донорную группу, где D означает донорный атом, который может дополнительно иметь заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает акцепторный атом, который может дополнительно иметь заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары, причем D и А связаны обратимой координационной связью так, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд;
М означает переходной металл III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов Менделеева, включая лантаниды и актиноиды;
Х означает эквивалент аниона;
n в зависимости от заряда М означает число 0, 1, 2, 3 или 4,
или π - комплексные соединения и металлоцены формулы (см. графическую часть, формула XIII),
в которой πI и πII представляют собой различные заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые один или два раза могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами;
Δ+D означает донорную группу, где D означает атом донора, который является заместителем πI или части π-системы πI и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает атом акцептора, который является заместителем πII или части π-системы πII и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары, при этом π-системы связаны обратимой координационной связью так, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд, при этом, по меньшей мере, один из D и А является частью относящейся к нему π-системы, при этом D и А, в свою очередь, могут иметь заместители, при этом каждая π -система, соответственно каждая приконденсированная циклическая система может содержать один или несколько D или А или D и А, и при этом в πI и πII в неконденсированной или конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы может быть замещено на одинаковые или различные остатки из группы линейного с 1-20 атомами углерода алкила или разветвленного с 3-20 атомами углерода алкила, которые, в свою очередь, могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и А, так что образуется обратимая координационная D-->A связь (i) между D и А, оба из которых являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (ii) когда один из D или А является частью π-системы, а другой заместителем π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (iii) когда как D, так и А являются заместителями вышеуказанного вида, причем в случае (iii), по меньшей мере, один дополнительный D или А или оба является (являются) частями π-системы или приконденсированной кольцевой системы;
М и Х имеют вышеуказанные значения;
n означает, в зависимости от заряда М, а также от зарядов πI и πII число 0, 1, 2, 3 или 4.
в которой СрI и СрII представляют собой одинаковые или различные карбанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которых атомы водорода, от одного до всех, могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного с 1-20 атомами углерода алкила или разветвленного с 3-20 атомами углерода алкила, которые могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также замещены один или два раза на D и А;
Δ+D означает донорную группу, где D означает донорный атом, который может дополнительно иметь заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает акцепторный атом, который может дополнительно иметь заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары, причем D и А связаны обратимой координационной связью так, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд;
М означает переходной металл III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов Менделеева, включая лантаниды и актиноиды;
Х означает эквивалент аниона;
n в зависимости от заряда М означает число 0, 1, 2, 3 или 4,
или π - комплексные соединения и металлоцены формулы (см. графическую часть, формула XIII),
в которой πI и πII представляют собой различные заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые один или два раза могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами;
Δ+D означает донорную группу, где D означает атом донора, который является заместителем πI или части π-системы πI и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару;
Δ-А означает акцепторную группу, где А означает атом акцептора, который является заместителем πII или части π-системы πII и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары, при этом π-системы связаны обратимой координационной связью так, что донорная группа принимает положительный или частичный положительный заряд, а акцепторная группа - отрицательный или частичный отрицательный заряд, при этом, по меньшей мере, один из D и А является частью относящейся к нему π-системы, при этом D и А, в свою очередь, могут иметь заместители, при этом каждая π -система, соответственно каждая приконденсированная циклическая система может содержать один или несколько D или А или D и А, и при этом в πI и πII в неконденсированной или конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы может быть замещено на одинаковые или различные остатки из группы линейного с 1-20 атомами углерода алкила или разветвленного с 3-20 атомами углерода алкила, которые, в свою очередь, могут быть замещены один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6-12 атомами углерода, галогенарила с 6-12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких, как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и А, так что образуется обратимая координационная D-->A связь (i) между D и А, оба из которых являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (ii) когда один из D или А является частью π-системы, а другой заместителем π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (iii) когда как D, так и А являются заместителями вышеуказанного вида, причем в случае (iii), по меньшей мере, один дополнительный D или А или оба является (являются) частями π-системы или приконденсированной кольцевой системы;
М и Х имеют вышеуказанные значения;
n означает, в зависимости от заряда М, а также от зарядов πI и πII число 0, 1, 2, 3 или 4.
2. Способ по п. 1, отличающийся
тем, что в качестве катализаторов используют металлоцены или π-комплексные соединения в соотношении металлоцена или π-комплексного соединения и мономера, равное 1:101-1012 моль.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии или отсутствии растворителей из группы насыщенных или ароматических углеводородов
или насыщенных или ароматических галогенуглеводородов.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что в металлоценах карбанионы СрI и СрII, соответственно π-система π
I означают циклопентадиенильный остаток из группы циклопентадиена, замещенного циклопентадиена, индена, замещенного индена, флуорена и замещенного флуорена, в которых, при необходимости,
циклопентадиен или приконденсированное бензольное кольцо содержат от 1 до 4 заместителей из группы алкила с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, галогена, арила с 6-12 атомами
углерода, галогенфенила, D и А, при этом D и А имеют область значений, указанных в п.1, при этом приконденсированные ароматические кольца могут быть частично или полностью гидрированы.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в металлоценах в качестве атома донора D представлены элементы из группы азот (N), фосфор (Р), мышьяк (As), сурьма (Sb), висмут (Bi), кислород
(О), сера (S), селен (Se), теллур (Те), фтор (F), хлор (Сl), бром (Вr), йод (I), предпочтительно азот (N), фосфор (Р), кислород (О), сера (S).
6. Способ по пп. 1-5,
отличающийся тем, что в металлоценах в качестве атома акцептора А представлены элементы из группы бор (В), алюминий (Аl), галлий (Ga), индий (In), таллий (Тl), предпочтительно В, Al, Ga.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в металлоценах, соответственно π-комплексных соединениях, донорно-акцепторные мостики представляют собой группы N-->B, N-->
Al, Р-->В, Р-->Аl, O-->В, O-->Al, Сl-->В, Сl-->Аl, С=O-->В, С=O-->Al.
8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что в
металлоценах М представляет собой скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), самарий (Sm), неодим (Nd), лютеций (Lu), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), торий (Th), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал
(Та), хром (Сг), предпочтительно Ti, Zr, Hf, V, Nb или Та.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что металлоцены, соответственно π-комплексные соединения используют
вместе с алюминоксаном, или бораном, или боратом и, в случае необходимости, с дополнительными сокатализаторами, и/или алкилами металлов в качестве катализаторных систем.
10.
Способ по пп. 1-9, отличающийся тем, что продукты перегруппировки металлоценов или π-комплексных соединений по п.1 используют при самоактивировании, при котором после разрыва D/A-связи атом
акцептора А связывает один анион из Х-анионов с образованием цвиттер-ионной структуры металлоцена-комплекса или структуры π-комплекса, причем на переходном металле М образуется положительный
заряд, а на атоме акцептора А отрицательный заряд, при этом другой X-анион представляет собой водород (Н) или замещенный или незамещенный углерод (С), в связи которого с переходным металлом М имеется
олефиновое включение для полимеризации, причем предпочтительно 2 аниона Х связаны в один хелатный анион.
11. Способ по пп.1-10, отличающийся тем, что используют π
-комплексные соединения по п.1, в которых один из атомов D или А является частью кольца π-системы, предпочтительно, чтобы D являлся частью кольца относящейся к нему π
-системы.
Приоритеты по пунктам и признакам:
05.07.1996 по пп.1-11 в части использования металлоценов общей формулы I;
05.04.1997 по пп.1-11 в части использования металлоценов общей формулы XIII.
05.07.1996 по пп.1-11 в части использования металлоценов общей формулы I;
05.04.1997 по пп.1-11 в части использования металлоценов общей формулы XIII.
