Новые фосфонамиды, способ их получения и их применение - RU2314314C2

Описание

Область техники

Данное изобретение относится к новому фосфонамидному соединению, которое применяется в качестве агента для экстракции иона редкоземельного металла или ему подобного, способу его получения и способу экстракции иона редкоземельного металла из водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, с применением указанного соединения.

Уровень техники

Редкоземельные элементы (общее название скандия, иттрия и 15 видов лантанидных элементов) применяют в больших количествах в качестве элементов, входящих в состав важных материалов, таких как магнит, абразив для жестких дисков, водородные аккумуляторные батареи, катализатор для обработки выхлопных газов, препараты для получения изображений методом ЯМР и им подобные. Эти элементы выделяют и регенерируют из указанных выше материалов, а также выделяют из монацита, бастнезита или ценотима, которые представляют собой минеральные руды, и очищают.

В качестве обычных способов разделения редкоземельных элементов известны (1) способ ионного обмена, (2) способ осаждения и (3) способ экстракции растворителем. Среди них самым эффективным способом выделения является способ (3), поскольку способ экстракции растворителем обеспечивает непрерывное выделение больших количеств редкоземельного элемента.

В указанном выше способе экстракции растворителем редкоземельный элемент может быть выделен в результате контактирования водного раствора, содержащего редкоземельный элемент, с агентом экстракции или водным раствором, содержащим агент экстракции, и переносом элемента из водного слоя в органический слой. В качестве агента экстракции могут применяться широко известные кислые соединения, такие как диалкилфосфоновые кислоты и карбоновые кислоты, описанные на стр. 251 "Rare Metal Jiten" (редактор Masao Douyama, издатель Fujitec Corporation, 1991), и нейтральные соединения, такие как фосфатные сложные эфиры, описанные на стр. 21 "Kidoruigenso No Kagaku" (автор N.E. Topp, перевод Jiro Shiokawa и Ginya Adachi, издатель Kagaku-Dojin Publishing Co. Inc., 1974).

Однако при контактировании с водным раствором, содержащим редкоземельный элемент, указанные выше кислые соединения выделяют ионы водорода в водный раствор и значительно изменяют характеристики водного раствора, особенно концентрацию ионов водорода в водном растворе. Это создает проблему, которая заключается в значительном снижении эффективности переноса редкоземельного элемента из водного слоя в органический слой.

С другой стороны, известно, что указанные выше нейтральные соединения известного уровня техники также создают проблему, которая заключается в низкой эффективности переноса редкоземельного элемента из водного слоя в органический слой.

Описание изобретения

Целью данного изобретения является способ экстракции иона редкоземельного металла, в котором ион редкоземельного металла может быть эффективно экстрагирован простой операцией, а также эффективный агент экстракции для указанного способа.

Авторами данного изобретения были проведены интенсивные исследования для решения указанных выше проблем. В результате они обнаружили, что фосфонамидное соединение, имеющее определенную структуру, может крайне эффективно применяться в качестве агента для экстракции иона редкоземельного металла. Таким образом, было создано данное изобретение.

Данное изобретение относится к фосфонамидному соединению, представленному общей формулой [1]

(где R¹ является алкильной группой, циклоалкильной группой, алкенильной группой, циклоалкенильной группой, алкинильной группой, арильной группой, аралкильной группой или гетероциклической группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель; R² является атомом водорода, алкильной группой, циклоалкильной группой, алкенильной группой, циклоалкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой или гетероциклической группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель; и R³ является атомом водорода, алкильной группой, циклоалкильной группой, алкенильной группой, циклоалкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой или гетероциклической группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель. Также в формуле два R³ могут быть объединены с образованием алкиленовой группы, циклоалкиленовой группы или ариленовой группы).

Также данное изобретение относится к способу получения указанного выше фосфонамидного соединения, в котором аминосоединение или аммонийную соль и фосфорильное соединение вводят в реакцию образования связи фосфор-азот в присутствии основного соединения.

Кроме того, данное изобретение относится к способу получения указанного выше фосфонамидного соединения, в котором амид фосфорной кислоты и металлорганическое соединение вводят в реакцию образования связи фосфор-углерод.

Далее данное изобретение относится к способу получения указанного выше фосфонамидного соединения, в котором фосфонамидное соединение и органическое соединение, имеющее уходящую группу, вводят в реакцию образования связи азот-углерод.

Также данное изобретение относится к агенту экстракции иона редкоземельного металла, содержащему указанное выше фосфонамидное соединение.

Далее данное изобретение относится к способу экстракции иона редкоземельного металла из водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, отличающемуся применением указанного выше фосфонамидного соединения в качестве агента экстракции.

Далее данное соединение относится к способу обратной экстракции иона редкоземельного металла, отличающемуся тем, что слой органического растворителя, содержащего экстрагированный ион редкоземельного металла, смешивают и вводят в контакт с водой, таким образом перенося ион металла в водный слой.

Предпочтительные воплощения данного изобретения

В указанной выше общей формуле [1] алкильной группой, в том случае если R¹ является алкильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно, например, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-, изо-, втор- или трет-бутильная группа, н-, изо-, втор-, трет- или нео-пентильная группа, н-гексильная группа, н-октильная группа, 2-октильная группа, 2-этилгексильная группа, н-нонильная группа, н-децильная группа, н-додецильная группа, цетильная группа и им подобные.

Циклоалкильной группой, в том случае если R¹ является циклоалкильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, моноциклическая или полициклическая циклоалкильная группа, имеющая от 5 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода, предпочтительно циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклооктильная группа и им подобные.

Алкенильной группой, в том случае если R¹ является алкенильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, одна из указанных выше алкильных групп, имеющая 2 или более атома углерода, также имеющая, по крайней мере, одну двойную связь, предпочтительно, например, винильная группа, аллильная группа, 1-пропенильная группа, изопропенильная группа, 2-бутенильная группа, 1,3-бутадиенильная группа, 2-пентенильная группа, 2-гексенильная группа и им подобные.

Циклоалкенильной группой, в том случае если R¹ является циклоалкенильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, одна из указанных выше циклоалкильных групп, имеющая, по крайней мере, одну ненасыщенную связь, такую как двойная связь, предпочтительно, например, циклопентенильная группа, циклогексенильная группа и им подобные.

Алкинильной группой, в том случае если R¹ является алкинильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, одна из указанных выше алкильных групп, имеющая 2 или более атома углерода, также имеющая, по крайней мере, одну ненасыщенную связь, такую как тройная связь, предпочтительно, например, этинильная группа, 1-пропинильная группа, 2-пропинильная группа и им подобные.

Арильной группой, в том случае если R¹ является арильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, моноциклическая, полициклическая или конденсированная циклическая арильная группа, имеющая от 6 до 42 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 26 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 22 атомов углерода, предпочтительно фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа и им подобные.

Аралкильной группой, в том случае если R¹ является аралкильной группой, которая может иметь заместитель, является, например, моноциклическая, полициклическая или конденсированная циклическая аралкильная группа, имеющая от 7 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода, предпочтительно бензильная группа, фенетильная группа, нафтилметильная группа, нафтилэтильная группа и им подобные.

Гетероциклической группой, в том случае если R¹ является гетероциклической группой, которая может иметь заместитель, является, например, насыщенная или ненасыщенная моноциклическая, полициклическая или конденсированная циклическая гетероциклическая группа, имеющая, по крайней мере, один атом азота, атом кислорода или атом серы в кольце, в котором одно кольцо является 5-20-членным кольцом, предпочтительно 5-10-членным кольцом, более предпочтительно 5-7-членным кольцом, и сконденсированные указанные выше циклоалкильная группа, циклоалкенильная группа или арильная группа, предпочтительно пиридильная группа, тианильная группа, фенилтиенильная группа, тиазолильная группа, фурильная группа, пиперидильная группа, пиперазильная группа, пирролильная группа, морфолиногруппа, имидазолильная группа, индолильная группа, хинолильная группа, пиримидильная группа и им подобные.

В качестве заместителя алкильной группы, циклоалкильной группы, алкенильной группы, циклоалкенильной группы, алкинильной группы, арильной группы, аралкильной группы и гетероциклической группы может применяться любой заместитель, который не участвует в способе получения соединения в соответствии с данным изобретением и не оказывает отрицательное воздействие, когда фосфонамидное соединение, представленное общей формулой [1], применяют в качестве агента экстракции иона редкоземельного металла. Например, может применяться алкоксигруппа, состоящая из указанной выше алкильной группы (такая как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропоксигруппа, трет-бутоксигруппа, 2-этилгексилоксигруппа или октилоксигруппа), алкилтиогруппа (такая как метилтиогруппа или этилтиогруппа), диалкиламиногруппа (такая как диметиламиногруппа или диэтиламиногруппа), тризамещенная силильная группа (такая как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трет-бутилдиметилсилильная группа или трифенилсилильная группа), тризамещенная силоксигруппа (такая как триметилсилоксигруппа, триэтилсилоксигруппа, трет-бутилдиметилсилоксигруппа или трифенилсилоксигруппа), атом галогена, такой как хлор, бром, фтор или йод, алкилендиоксигруппа, такая как метилендиоксигруппа или диметилметилендиоксигруппа, цианогруппа и им подобные.

Также, если в R¹ общей формулы [1] для указанных выше алкильной группы, циклоалкильной группы, алкенильной группы, циклоалкенильной группы, алкинильной группы, арильной группы, аралкильной группы и гетероциклической группы существует возможность замещения групп друг другом, эти группы могут быть замещены друг другом. Например, могут быть алкил-замещенная циклоалкильная группа, алкил-замещенная арильная группа, алкил-замещенная циклоалкенильная группа, алкил-замещенная аралкильная группа, циклоалкил-замещенная алкильная группа, циклоалкил-замещенная алкенильная группа, циклоалкил-замещенная алкинильная группа, алкенил-замещенная арильная группа, арил-замещенная алкенильная группа, арил-замещенная алкинильная группа и им подобные.

В общей формуле [1] определения и конкретные примеры алкильной группы, если R² является алкильной группой, которая может иметь заместитель, циклоалкильной группы, в случае циклоалкильной группы, которая может иметь заместитель, алкенильной группы, в случае алкенильной группы, которая может иметь заместитель, циклоалкенильной группы, в случае циклоалкенильной группы, которая может иметь заместитель, арильной группы, в случае арильной группы, которая может иметь заместитель, аралкильной группы, в случае аралкильной группы, которая может иметь заместитель, и гетероциклической группы, в случае гетероциклической группы, которая может иметь заместитель, и определения, и конкретные примеры заместителей являются теми же, что и для R¹ соответственно.

В общей формуле [1] определения и конкретные примеры алкильной группы, если R³ является алкильной группой, которая может иметь заместитель, циклоалкильной группы, в случае циклоалкильной группы, которая может иметь заместитель, алкенильной группы, в случае алкенильной группы, которая может иметь заместитель, циклоалкенильной группы, в случае циклоалкенильной группы, которая может иметь заместитель, арильной группы, в случае арильной группы, которая может иметь заместитель, аралкильной группы, в случае аралкильной группы, которая может иметь заместитель, и гетероциклической группы, в случае гетероциклической группы, которая может иметь заместитель, и определения, и конкретные примеры заместителей являются теми же, что и для R¹ соответственно.

Также алкиленовая группа, циклоалкиленовая группа или ариленовая группа, когда два R³ в формуле объединены с образованием алкиленовой группы, циклоалкиленовой группы или ариленовой группы, представляет собой двухвалентную группу, которая образуется при удалении одного атома водорода из указанной выше алкильной группы, циклоалкильной группы и арильной группы соответственно. Примером алкиленовой группы является линейная или разветвленная алкиленовая группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, например, метиленовая группа, этиленовая группа, триметиленовая группа, метилэтиленовая группа, тетраметиленовая группа, 1,2-диметилэтиленовая группа, пентаметиленовая группа, гексаметиленовая группа и им подобные.

Примером циклоалкиленовой группы является моноциклическая, полициклическая или циклоалкиленовая группа с конденсированными циклами, имеющая от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно циклопропиленовая группа, циклопентиленовая группа, циклогексиленовая группа, циклооктиленовая группа и им подобные.

Примером ариленовой группы является моноциклическая, полициклическая или двухвалентная ароматическая углеводородная группа с конденсированными циклами, имеющая от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 14 атомов углерода, предпочтительно, например, фениленовая группа, толиленовая группа, ксилиленовая группа, нафтиленовая группа, метилнафтиленовая группа, бифениленовая группа и им подобные.

Фосфонамидное соединение в соответствии с данным изобретением, представленное общей формулой [1], может быть получено взаимодействием аминосоединения или аммонийной соли и фосфорильного соединения с образованием связи фосфор-азот в присутствии основного соединения.

В качестве фосфорильного соединения в указанном выше способе используют, например, соединение, представленное общей формулой [2]

(где R¹ описан выше; Х¹ является уходящей группой).

В качестве аминосоединения в указанном выше способе получения используют, например, соединение, представленное общей формулой [3]

R²R⁴NH [3]

(где R² описан выше; R⁴ является атомом водорода, алкильной группой, циклоалкильной группой, алкенильной группой, циклоалкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой или гетероциклической группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель), соединение, представленное общей формулой [4]

R²NH-R⁵-NHR²[4]

(где R² описан выше; R⁵ является алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой или ариленовой группой) и им подобные.

В качестве аммонийной соли в указанном выше способе используют, например, соединение, представленное общей формулой [5]

R²R⁴NH₂X²[5]

(где R² и R⁴ определены выше; Х² является анионной группой), соединение, представленное общей формулой [6]

X²R²NH₂-R⁵-NH₂R²X²[6]

(где R², R⁵ и Х² определены выше) и им подобные.

В указанной выше общей формуле [2] уходящая группа, представленная Х¹, не ограничена до тех пор, пока она может быть легко замещена с получением новой связи фосфор-азот в способе получения в соответствии с данным изобретением, и является, например, атомом галогена, таким как хлор, бром или йод, алкоксигруппой, такой как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропоксигруппа или трет-бутоксигруппа, арилоксигруппой, такой как феноксигруппа или нафтоксигруппа, алкилтиогруппой, такой как метилтиогруппа или этилтиогруппа, арилтиогруппой, такой как фенилтиогруппа, толилтиогруппа или нафтилтиогруппа, и подобными.

Алкильная группа, представленная R⁴, которая может иметь заместитель, и другие одновалентные группы в указанных выше формулах [3] и [5], и алкиленовая группа, представленная R⁵, и другие двухвалентные группы в общих формулах [4] и [6] соответствуют одновалентной группе и двухвалентной группе, представленной R³ в указанной выше общей формуле [1], соответственно.

В указанных выше формулах [5] и [6] анионная группа, представленная Х², например, кроме галогенид иона, такого как хлорид ион, бромид ион или йодид ион, может быть представлена различными анионными группами, такими как гипохлорит ион, перхлорат ион, трифторметансульфонат ион, пентафторбензолсульфонат ион, тетрафторборат ион, гексафторфосфат ион, п-толуолсульфонат ион, бензолсульфонат ион, метансульфонат ион, гидроксид ион, трифторацетат ион, пентафторбензоат ион, ацетат ион, бензоат ион и тартрат ион.

В реакции соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным общей формулой [3], или соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным общей формулой [5], эквивалентное количество применяемого соединения, представленного общей формулой [3] или общей формулой [5], не ограничено, однако обычно оно составляет от 1,5 до 20 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 10 эквивалентов по отношению к соединению, представленному общей формулой [2].

В реакции соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным общей формулой [4], или соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным общей формулой [6], эквивалентное количество применяемого соединения, представленного общей формулой [4] или общей формулой [6], не ограничено, однако обычно оно составляет от 0,5 до 10 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 5 эквивалентов по отношению к соединению, представленному общей формулой [2].

Реакцию соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным любой из общих формул [3]-[6], можно проводить при различных температурах, однако обычно ее проводят при температуре от -100 до 180°С, предпочтительно от -70 до 150°С.

При реакции соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным любой из общих формул [3]-[6], предпочтительно в любом случае применять растворитель.

В качестве растворителя могут применяться различные углеводородные растворители, простые эфиры, апротонные высокополярные растворители. Конкретные примеры включают, например, гексан, декан, бензол, толуол, ксилол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, N,N-диметилформамид, ацетонитрил, бензонитрил, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид и им подобные. Количество растворителя не ограничено, однако обычно оно составляет от 0,1 до 100 мл, предпочтительно от 1 до 20 мл, по отношению к 1 ммолю соединения, представленного общей формулой [2]. Также, если применяемое основание имеет форму жидкости при указанных выше температурах, оно может применяться в качестве растворителя.

В реакции соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным любой из общих формул [3]-[6], благоприятная скорость реакции достигается при применении основания.

В качестве основания могут применяться неорганические или органические основания. Конкретные примеры включают, например, карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, оксид магния, оксид кальция, гидроксид бария, трилитийфосфат, тринатрийфосфат, трикалийфосфат, фторид цезия, карбонат цезия, оксид алюминия, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N,N', N'-тетраметилэтилендиамин, диизопропилэтиламин, N-метилпиперидин, 2,2,6,6-тетраметил-N-метилпиперидин, пиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилморфолин, этоксид натрия, трет-бутоксид калия и им подобные.

Основание применяют в соотношении от 0,01 до 100 эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 20 эквивалентов, по отношению к соединению, представленному общей формулой [2]. Также каждое из данных оснований может применяться в чистом виде или в комбинации с другими основаниями. Далее соединения, представленные указанными выше общими формулами [3] или [4], также могут применяться в качестве оснований.

Фосфонамидное соединение в соответствии с данным изобретением, представленное общей формулой [1], также может быть получено реакцией образования связи углерод-фосфор между амидом фосфорной кислоты и металлорганическим соединением.

В качестве амида фосфорной кислоты в указанном выше способе получения используют, например, соединение, представленное следующей общей формулой [7]

(где R² и R³ описаны выше; Х³ является уходящей группой).

В качестве металлорганического соединения в указанном выше способе получения используют, например, соединение, представленное общей формулой [8]

R¹-M [8]

(где R¹ описан выше; М является металлогруппой).

В указанной выше общей формуле [7] уходящая группа, представленная Х³, не ограничена до тех пор, пока она может быть легко замещена с образованием новой связи углерод-фосфор в способе получения в соответствии с данным изобретением, и является, например, атомом галогена, таким как хлор, бром или йод, алкоксигруппой, такой как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропоксигруппа или трет-бутоксигруппа, арилоксигруппой, такой как феноксигруппа или нафтоксигруппа, алкилтиогруппой, такой как метилтиогруппа или этилтиогруппа, арилтиогруппой, такой как фенилтиогруппа, толилтиогруппа или нафтилтиогруппа, и им подобными.

В указанной выше общей формуле [8] в качестве металлогруппы, представленной М, применяют металл 1 или 2 группы Периодической таблицы или его производное, конкретные примеры которых включают, например, литий, хлормагниевую группу, броммагниевую группу, йодмагниевую группу и им подобные.

В реакции соединения, представленного общей формулой [7], с соединением, представленным общей формулой [8], эквивалентное количество применяемого соединения, представленного общей формулой [8], не ограничено, однако обычно оно составляет от 0,5 до 10 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 5 эквивалентов, по отношению к соединению, представленному общей формулой [7].

Реакцию соединения, представленного общей формулой [7], с соединением, представленным общей формулой [8], можно проводить при различных температурах, однако обычно ее проводят при температуре от -100 до 180°С, предпочтительно при температуре от -70 до 150°С.

В реакции соединения, представленного общей формулой [7], с соединением, представленным общей формулой [8], предпочтительно применять растворитель.

В качестве растворителя могут применяться различные углеводородные растворители, простые эфиры, апротонные высокополярные растворители. Конкретные примеры включают, например, гексан, декан, бензол, толуол, ксилол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, гексаметилтриамид фосфорной кислоты и им подобные. Количество растворителя не ограничено, однако обычно оно составляет от 0,1 до 100 мл, предпочтительно от 1 до 20 мл, по отношению к 1 ммолю соединения, представленного формулой [5].

Фосфонамидное соединение в соответствии с данным изобретением, представленное общей формулой [1], также может быть получено взаимодействием кислого фосфонамидного соединения и органического соединения, имеющего уходящую группу, с образованием связи углерод-азот.

Кислое фосфонамидное соединение в соответствии с данным изобретением представляет собой фосфонамидное соединение, имеющее один атом водорода или более, присоединенных к атому азота.

В качестве кислого фосфонамидного соединения в указанном выше способе получения используют, например, соединение, представленное следующей общей формулой [9]

(где R¹ и R³ определены выше).

В качестве органического соединения, имеющего уходящую группу, в указанном выше способе получения используют соединение, представленное общей формулой [10]

R²-X⁴[10]

В указанной выше общей формуле [10] уходящая группа, представленная Х⁴, не ограничена до тех пор, пока она может быть легко замещена с образованием новой связи углерод-азот в способе получения в соответствии с данным изобретением, и, кроме атома галогена, такого как атом хлора, атом брома или атом йода, могут применяться различные уходящие группы, включая группу йодония, такую как ацетоксифенилйодоний или фенил(трифторметансульфонилокси)йодоний, сульфонильную группу, такую как метансульфонильная группа или трифторметансульфонильная группа, и им подобные.

В реакции соединения, представленного общей формулой [9], с соединением, представленным общей формулой [10], благоприятная скорость реакции достигается при применении основания.

В качестве основания, кроме оснований, указанных для реакции соединения, представленного общей формулой [2], с соединением, представленным любой из общих формул [3]-[6], может применяться гидридное соединение металла, такое как гидрид натрия или алюмогидрид лития, амидное соединение металла, такое как диизопропиламид лития, амид лития или амид натрия, металлорганическое соединение, представленное указанной выше общей формулой [8] (где R¹ и М такие, как описаны выше), и им подобные. Основание применяют в соотношении от 0,01 до 100 эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 20 эквивалентов, по отношению к соединению, представленному общей формулой [9]. Каждое из оснований может применяться в чистом виде или в комбинации с другими основаниями.

Эквивалентное количество применяемого соединения, представленного общей формулой [10], в реакции соединения, представленного общей формулой [9], с соединением, представленным общей формулой [10], не ограничено, и обычно оно составляет от 1,5 до 10 эквивалентов, предпочтительно от 2 до 5 эквивалентов, по отношению к соединению, представленному общей формулой [9].

Реакция соединения, представленного общей формулой [9], с соединением, представленным общей формулой [10], может проводиться при различных температурах, однако обычно она проводится при температуре от -100 до 180°С, предпочтительно от -70 до 150°С.

При реакции соединения, представленного общей формулой [9], с соединением, представленным общей формулой[10], предпочтительно применять растворитель.

В качестве растворителя могут применяться различные углеводородные растворители, простые эфиры, апротонные высокополярные растворители. Конкретные примеры включают, например, гексан, декан, бензол, толуол, ксилол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, ацетонитрил и им подобные. Количество растворителя не ограничено, однако обычно оно составляет от 0,1 до 100 мл, предпочтительно от 1 до 20 мл, по отношению к 1 ммоль соединения, представленного формулой [9].

Полученное соединение фосфонамида может быть очищено известными методами, такими как дистилляция, колоночная хроматография и перекристаллизация.

Фосфонамидное соединение в соответствии с данным изобретением может применяться в качестве агента для экстракции редкоземельного металла.

Способ экстракции редкоземельного металла с применением фосфонамидного соединения в соответствии с данным изобретением в качестве агента экстракции осуществляется смешиванием и введением в контакт водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, фосфонамидного соединения, представленного общей формулой [1], и органического растворителя, при подходящей температуре с применением средств, таких как перемешивание или встряхивание, и проведением разделения слоев на органический слой (слой агента экстракции) и водный слой.

В качестве органического растворителя для экстракции предпочтительно применяется растворитель, который может растворять фосфонамидное соединение в соответствии с данным изобретением и который не является полностью смешивающимся с водой, примеры включают галогенированные углеводороды, углеводороды, простые эфиры, спирты, нитросоединения, фосфатные сложные эфиры и им подобные. Конкретные примеры включают хлороформ, тетрахлорид углерода, метилизобутилкетон, нитробензол, октанол, гексан, октан, декан, додекан, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, трибутилфосфат и им подобные.

Каждый из этих органических растворителей может применяться в чистом виде, или несколько органических растворителей могут применяться в сочетании. Если фосфонамидное соединение, представленное общей формулой [1], является жидким и не полностью смешивающимся с водой, фосфонамидное соединение может служить органическим растворителем (растворителем экстракции).

Желательно поддерживать значение рН водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, который применяют для экстрагирования, на уровне рН 7 или ниже с помощью подходящей кислоты. В качестве кислоты могут применяться различные неорганические и органические кислоты, конкретные примеры включают хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, угольную кислоту, фосфорную кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту и им подобные.

Каждая из этих кислот может применяться в чистом виде или в сочетании с другими при необходимости.

Концентрация ионов редкоземельного металла, содержащихся в водном растворе при проведении экстракции, не ограничена, однако обычно составляет от 1, 0·10^-9 до 10 моль/л, предпочтительно от 5,0·10^-7 до 5,0 моль/л.

Число молей фосфонамидного соединения, представленного общей формулой [1], применяемое для экстракции, не ограничено, однако предпочтительно оно составляет 0,01-кратное или более по отношению к общему количеству ионов редкоземельного металла.

Объемное соотношение водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, к органическому растворителю, содержащему фосфонамидное соединение, которое применяется для экстракции, не ограничено, однако обычно составляет от 0,001:1 до 100:1, предпочтительно от 0,02:1 до 50:1.

Температура экстракции при проведении экстракции не ограничена, однако обычно она составляет от 0 до 100° С, предпочтительно от 10 до 70°С.

Ион редкоземельного металла, экстрагированный и перенесенный из водного слоя в слой органического растворителя в условиях экстракции, может быть обратно экстрагирован из слоя органического растворителя в водный слой контактированием слоя органического растворителя с водой, отличной от водного слоя.

Смешиванием и контактированием слоя органического растворителя, содержащего ион редкоземельного металла, экстрагированный указанным выше способом экстракции, с водой ион металла может быть перенесен в водный слой, таким образом ион редкоземельного металла может быть обратно экстрагирован в водный слой.

В способе обратной экстракции в соответствии с данным изобретением в качестве воды, применяемой для обратной экстракции иона редкоземельного металла из слоя органического растворителя, содержащего экстрагированный ион редкоземельного металла, предпочтительно применять слабокислую или кислую воду. Предпочтительно, чтобы рН воды, применяемой для обратной экстракции, был ниже рН 7, что достигается применением подходящей кислоты. В качестве кислоты, применяемой для поддержания рН, используют различные неорганические и органические кислоты, конкретные примеры включают хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, угольную кислоту, фосфорную кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту и им подобные. Каждая из этих кислот может применяться в чистом виде или в сочетании с другими кислотами при необходимости. Корректировка рН может проводиться с применением солей кислот, различных буферных агентов (буферных растворов) или им подобных, вместо кислоты.

Объемное соотношение органического слоя к водному слою, которое применяют для обратной экстракции, не ограничено, однако обычно оно составляет от 0,001:1 до 1000:1, предпочтительно от 0,02:1 до 50:1.

Температура обратной экстракции не ограничена, однако обычно она составляет от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С.

Полное описание, содержащееся в заявке JP-A-2002-057419, включено в данное описание.

Примеры

Ниже данное изобретение объясняется более подробно с помощью примеров, которые, однако, не ограничивают объем данного изобретения.

Пример 1

В стеклянной емкости 1,44 г (10 ммоль) N,N'-диизопропилэтилендиамина (общая формула [4], R²= изопропильная группа, R⁵ = этиленовая группа), 0,24 г (2 ммоль) 4-диметиламинопиридина и 3 мл триэтиламина растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 1,95 г (10 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора) и перемешивают в течение 5 часов. Полученную реакционную смесь фильтруют и 1,94 г (7,3 ммоль) 2,5-диаза-2,5-диизопропил-1-оксо-1-фенилфосфорана (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = изопропильная группа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы) получают дистилляцией остатка при пониженном давлении (180°С/2 мм рт. ст.), который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 1, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ 0,85-0,90 (6Н, м), 1,07-1,22 (6H, м), 3,12-3,19 (2H, м), 3,26-3,35 (4H, м), 7,32-7,38 (3H, м), 7,71-7,79 (2H, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 20,5 (д, J=4,3 Гц), 21,5 (д, J=2,3 Гц), 39,9 (д, J=9,8 Гц), 44,6 (д, J=6,2 Гц), 128,0 (д, J=30,5 Гц), 128,7 (д, J=156,7 Гц), 131,0 (д, J=2,9 Гц), 132, 8 (д, J=13,3 Гц).

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 24,3.

МС (EI): m/z 266,77.

Элементный анализ, вычислено для C₁₄H₂₃ON₂P: C, 63,14; H, 8,70; N, 10,52%. Найдено: C, 63,02; H, 8,81; N, 10,45%.

Пример 2

В стеклянной емкости 1,44 г (10 ммоль) N, N'-дипропилэтилендиамина (общая формула [4], R² = пропильная группа, R³=этиленовая группа), 0,24 г (2 ммоль) 4-диметиламинопиридина и 3 мл триэтиламина растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 1,95 г (10 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора) и перемешивают в течение 5 часов. Полученную реакционную смесь фильтруют и 1,51 г (5,7 ммоль) 2,5-диаза-2,5-дипропил-1-оксо-1-фенилфосфорана (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = пропильная группа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы) получают дистилляцией остатка при пониженном давлении (180°С/2 мм рт. ст.), который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 2, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ 0,76 (6Н т, J=7,3 Гц), 1,37-1,49 (4H, м), 2,67-2,75 (4H, м), 3, 20-3,31 (2H, м), 3,37-3,40 (2H, м), 7,38-7,43 (3H, м), 7,68-7,72 (2H, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 11,7, 21,7 (д, J=4,1 Гц), 45,7 (д, J=9,3 Гц), 46,9 (д, J=5,2 Гц), 128,1 (д, J=13,4 Гц), 131,2 (д, J=3,1 Гц), 132,4 (д, J=156,3 Гц), 132,5 (д, J=9,3 Гц).

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 28,3.

МС (EI): m/z 266,77.

Элементный анализ, вычислено для С₁₄Н₂₃ON₂P: С, 63,14; H, 8,70; N, 10,52%. Найдено: С, 63,08; H, 8,76; N, 10,47%.

Пример 3

В стеклянной емкости 2,12 г (10 ммоль) N,N'-дифенилэтилендиамина (общая формула [4], R² = фенильная группа, R⁵=этиленовая группа), 0,24 г (2 ммоль) 4-диметиламинопиридина и 3 мл триэтиламина растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 1,95 г (10 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора) и перемешивают в течение 5 часов. Полученную реакционную смесь фильтруют и 2,56 г (7,70 ммоль) 2,5-диаза-1-оксо-1,2, 5-трифенилфосфорана (общая формула [1], R¹=R² = фенильная группа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы) получают дистилляцией остатка при пониженном давлении (180°С/2 мм рт. ст.), который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 3, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 3,93-4,03 (4H, м), 6, 92 (2H, т, J=7,2 Гц), 7,15-7,24 (8H, м), 7,37-7,40 (3H, т), 7,81-7,85 (2Н, т).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 43,8 (д, J=8,6 Гц), 116,5 (д, J=4,8 Гц), 121,8, 128,7 (д, J=14,5 Гц), 129,2, 132,1, 132,2 (д, J=3,1 Гц), 132,5 (д, J=10,7 Гц), 141,3 (д, J=7,6 Гц).

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 18,8.

МС (EI): m/z 334,77.

Элементный анализ, вычислено для С₂₀Н₁₉ON₂P: C, 71,85; H, 5,73; N, 8,38%. Найдено: C, 71,83; H, 5,64; N, 8,30%.

Пример 4

В стеклянной емкости 4,11 г (20 ммоль) п-октиланилина (общая формула [3], R² = п-октилфенильная группа и R⁴ = атом водорода) и 3 мл триэтиламина растворяют в 50 мл ацетонитрила, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 1,95 г (10 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора), перемешивают в течение 1 часа и затем перемешивают в течение 1 часа при кипении с обратным холодильником. Полученную реакционную смесь фильтруют и 3,19 г (5,98 ммоль) N, N'-бис(п-октилфенил)фенилфосфонамида (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = п-октилфенильная группа и R³ = атом водорода) получают перекристаллизацией образовавшегося твердого вещества из этилацетата. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 4, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,87 (6H, т, J=7,0 Гц), 1,25 (20H, ушир.с), 1,50-1,54 (4H, м), 2,48 (4H, т, J=7,5 Гц), 5,38 (2H, д, J=9,6 Гц), 6,94 (8H, с), 7,39-7,48 (2H, м), 7,49-7,55 (1H, м), 7,90 (2H, дд, J=6,9, 13,4 Гц).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,1, 22,6, 29,2, 29,4, 30,9, 31,5, 31,9, 35,1, 118,5 (д, J=6,2 Гц), 128,7 (д, J=13,5 Гц), 129,1, 130,4 (д, J=173,7 Гц), 131,7 (д, J=10,3 Гц), 132,3, 136,6, 137,5.

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 10,0.

Элементный анализ, вычислено для С₃₄Н₄₉ON₂P: С, 76,65; H, 9,27; N, 5,26%. Найдено: С, 76,86; H, 9,27; N,5,15%.

Пример 5

В стеклянной емкости 6,63 г (30 ммоль) п-октилоксианилина (общая формула [3], R² = п-октилоксифенильная группа и R⁴ = атом водорода) и 9 мл триэтиламина растворяют в 60 мл ацетонитрила, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 2,93 г (15 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора), перемешивают в течение 1 часа и затем перемешивают в течение 1 часа при кипении с обратным холодильником. Полученную реакционную смесь фильтруют и 4,88 г (7,60 ммоль) N,N'-бис(п-октилоксифенил)фенилфосфонамида (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = п-октилоксифенильная группа и R³ = атом водорода) получают перекристаллизацией образовавшегося твердого вещества из этилацетата. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 5, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,88 (6H, т, J=6,9 Гц), 1,28 (16H, ушир.с), 1,36-1,41 (4H, м), 1,70-1,77 (4H, квнт, J=7,5 Гц), 5,11 (2H, д, J=9,1 Гц), 6,71 (4H, д, J=8,4 Гц), 6,98 (4H, д, J=8,4 Гц), 7,41-7,43 (2H, м), 7,44-7,46 (1H, м), 7,83-7,90 (2H, м).

^l3 C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,1, 22,6, 26,0, 29,2, 29,3, 29,7, 31,8, 68,3, 115,2, 120,8 (д, J=6,2 Гц), 128,6 (д, J=13,5 Гц), 131,6 (д, J=157,2 Гц), 131,6 (д, J=10,4 Гц), 132,2, 132,7, 154,7.

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 10,9.

Элементный анализ, вычислено для C₃₄H₄₉O₃N₂P: C, 72,31; H, 8,75; N, 4,96%. Найдено: C, 72,64; H, 8,92; N, 4,97%.

Пример 6

В стеклянной емкости 6,69 г (10 ммоль) дигидробромида N,N'-дицетилэтилендиамина (общая формула [6], R² = цетильная группа, R⁵ = этиленовая группа и Х² = ион бромида), 0,24 г (2 ммоль) 4-диметиламинопиридина и 3 мл триэтиламина растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 1,95 г (10 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора) и перемешивают в течение 5 часов. Полученную реакционную смесь фильтруют и 1,58 г (2,5 ммоль) 2,5-диаза-2,5-дицетил-1-оксо-1-фенилфосфорана (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = цетильная группа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы) получают очисткой остатка, который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении, хроматографией на колонке с силикагелем с использованием гексана в качестве элюента. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 6, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,84 (6H, т, J=6,9 Гц), 1,13 (4H, ушир.с), 1,25 (48H, ушир.с), 1,41-1,43 (4H, м), 2,76 (4H, кв, J=7,6 Гц), 3,21-3,30 (2H, м), 3,36-3,40 (2H, м), 7,32-7,41 (3H, м), 7,68-7,80 (2H, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,1, 22,7, 26,8, 28,5 (д, J=4,5 Гц), 29,2, 29,4, 29,5, 29,55, 29,63, 29,67, 29,70, 31,9, 45,1 (д, J=5,2 Гц), 45,8 (д, J=9,4 Гц), 128,2 (д, J=13,7 Гц), 131,2, 132,5 (д, J=157,0 Гц), 132,6 (д, J=9,8 Гц).

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 28,4.

Элементный анализ, вычислено для C₄₀H₇₅ON₂P: C, 76,14; H, 11,98; N, 4,44%. Найдено: C, 76,10; H, 12,15; N, 4,31%.

Пример 7

В стеклянной емкости 2,12 г (45 ммоль) N,N'-дицетилэтилендиамина (общая формула [4], R² = цетильная группа и R⁵=этиленовая группа), 0,24 г (9 ммоль) 4-диметиламинопиридина и 15 мл триэтиламина растворяют в 200 мл тетрагидрофурана, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 8,78 г (45 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора) и перемешивают в течение 2 часов. Полученную реакционную смесь фильтруют и 14,9 г (22,5 ммоль) 2,5-диаза-2,5-дицетил-1-оксо-1-фенилфосфорана (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = цетильная группа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы) получают очисткой остатка, который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении, хроматографией на колонке с силикагелем с использованием гексана в качестве элюента.

Пример 8

В стеклянной емкости 0,285 г (1,0 ммоль) 1-бром-4-октилоксибензола и 0,030 г (1,25 ммоль) металлического магния смешивают в тетрагидрофуране (1 мл), нагревают до температуры 50°С и перемешивают в течение 30 минут. Полученный раствор бромида 4-октилоксифенилмагния (общая формула [8], R¹ = 4-октилоксифенильная группа и М = броммагниевая группа) смешивают с 0,210 г (1,0 ммоль) 2,5-диаза-2,5-диметил-1-оксо-1-феноксифосфорана (общая формула [7], R² = метильная группа, Х³ = феноксигруппа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы) и перемешивают в течение 7 дней при температуре 67°С. К полученной смеси добавляют 0,2 мл воды, и затем твердое вещество удаляют фильтрацией, фильтрат концентрируют при пониженном давлении. Полученное масляное вещество очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя диэтиловый эфир в качестве элюента, с получением 0,196 г (0,58 ммоль) 2,5-диаза-2,5-диметил-1-(4-октилоксифенил)-1-оксофосфорана (общая формула [1], R¹=4-октилоксифенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с получением этиленовой группы). Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 8, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,88 (3Н, т, J=6,9 Гц), 1,26-1,31 (10H, ушир.с), 1,41-1,45 (2H, м), 1,78 (2H, квнт, J=6,7 Гц), 2,50 (6H, д, J=10,1 Гц), 3,19-3,24 (2H, м), 3,33-3,38 (2H, м), 3,98 (2H, т, J=6,7 Гц), 6,92 (2H, дд, J=2,6, 8,6 Гц), 7,62 (2H, дд, J=8,6, 12,3 Гц).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,1, 22,7, 26,0, 29,2, 29,3, 31,7 (д, J=5,6 Гц), 48,6, 68,1, 114,4 (д, J=14,8 Гц), 120,5, 134,5 (д, J=11,3 Гц), 162,0.

³¹ Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 30,2.

МС (EI): m/z 338.

Элементный анализ, вычислено для C₁₈H₃₁O₂N₂P: C, 63,88; H, 9,23; N, 8,28%. Найдено: C, 63,57; H, 9,45; N, 8,19%.

Пример 9

В стеклянной емкости 1,68 г (5,0 ммоль) N,N'-бис(п-метилфенил)фенилфосфонамида (общая формула [9], R¹ = фенильная группа и R³ = п-метилфенильная группа), 3 мл октилбромида (общая формула [10], R² = октильная группа и Х⁴ = атом брома), 0,9 г гидрида натрия и 30 мл ацетонитрила смешивают и смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. После удаления твердого вещества фильтрацией реакционной смеси 2,41 г (4,56 ммоль) N, N'-бис(п-метилфенил)-N,N'-диоктилфенилфосфонамида (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = октильная группа и R³ = п-метилфенильная группа) получают очисткой остатка, который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении, хроматографией на колонке с силикагелем с использованием эфира в качестве элюента. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 9, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,83 (6H, т, J=6,9 Гц), 0,95-1,43 (24H, м), 2,29 (6H, с), 3,17-3,23 (2H, м), 3,29-3,35 (2H, м), 6,95 (4H, д, J=8,0 Гц), 7,02 (4H, д, J=8,0 Гц), 7,34-7,41 (3H, м), 7, 71-7,78 (2H, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,0, 20,9, 22,6, 26,7, 28,5 (д, J=3,1 Гц), 29,1, 29,2, 31,7, 50,5 (д, J=4,1 Гц), 127,9 (д, J=13,5 Гц), 128,5 (д, J=3,1 Гц), 129,2, 131,0, 132,2 (д, J=157,3 Гц), 132,6 (д, J=9,3 Гц), 135,0, 140,0 (д, J=2,0 Гц).

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 21,3.

Элементный анализ, вычислено для C₃₆H₅₃ON₂P: C, 77,10; H, 9,53; N, 5,00%. Найдено: C, 77,24; H, 9,56; N, 4,99%.

Пример 10

По методике примера 9, за исключением применения 1,84 г (5,0 ммоль) N,N'-бис(п-метоксифенил)фенилфосфонамида (общая формула [9], R¹ = фенильная группа и R³ = п-метоксифенильная группа) вместо N,N'-бис(п-метилфенил)фенилфосфонамида, получают 1,34 г (3,40 ммоль) N,N'-бис(п-метоксифенил)-N,N'-диоктилфенилфосфонамида (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = октильная группа и R³ = п-метоксифенильная группа). Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 10, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,83 (6H, J=7,2 Гц), 0,94-1,23 (24H, м), 3,08-3,22 (2H, м), 3,23-3,26 (2H, м), 3,76 (6H, с), 6,74 (4H, д, J=7,9 Гц), 6,94 (4H, д, J=7,9 Гц), 7,31-7,48 (3H, м), 7,70-7,76 (2H, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,0, 22,6, 26,7, 28,5 (д, J=3,1 Гц), 29,1, 29,2, 31,7, 50,7 (д, J=4,1 Гц), 55,3, 113,8, 127,9 (д, J=12,4 Гц), 130,1 (д, J=3,1 Гц), 130,9 (д, J=3,1 Гц), 132,1 (д, J=153,1 Гц), 132,7 (д, J=8,3 Гц), 135, 3 (д, J=3,1 Гц), 157,4.

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 21,7.

Элементный анализ, вычислено для C₃₆H₅₃O₃N₂P: C, 72,94; H, 9,01; N, 4,73%. Найдено: C, 72,90; H, 9,01; N, 5,01%.

Пример 11

В стеклянной емкости 3,72 г (7,0 ммоль) N, N'-бис(п-октилфенил)фенилфосфонамида (общая формула [9], R¹ = фенильная группа и R³ = п-октилфенильная группа), 5 мл метилйодида (общая формула [10], R² = метильная группа и Х⁴ = атом йода), 1,0 г гидрида натрия и 100 мл ацетонитрила смешивают и смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. После удаления твердого вещества фильтрацией реакционной смеси 2,88 г (5,15 ммоль) N,N'-бис(п-октилфенил)-N,N'-диметилфенилфосфонамида (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = метильная группа и R³ = п-октилфенильная группа) получают очисткой остатка, который получают концентрированием фильтрата при пониженном давлении, хроматографией на колонке с силикагелем с использованием эфира в качестве элюента. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 11, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,87 (6H, т, J=6,9 Гц), 1,26 (20H, ушир.с), 1,53-1,57 (4H, м), 2,52 (4H, т, J=7,6 Гц), 3,05 (6Н, д, J=9,3 Гц), 6,99 (4Н, д, J=8,4 Гц), 7,09 (4Н, д, J=8,4 Гц), 7,26-7,41 (3Н, м), 7,70-7,76 (2Н, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,1, 22,7, 29,3, 29,5, 31,5, 31,6 (д, J=3, 1 Гц), 31,9, 35,3, 38,2 (д, J=5,2 Гц), 125,2 (д, J=4,2 Гц), 128,1 (д, J=13,5 Гц), 128,7 (2C), 131,7 (д, J=90,0 Гц), 132,6 (д, J=9,3 Гц), 139,2, 142,8 (д, J=3,1 Гц).

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 22,5.

Элементный анализ, вычислено для C₃₆H₅₃ON₂P: C, 77,10; H, 9,53; N, 5,00%. Найдено: C, 77,00; H, 9,68; N, 5, 03%.

Пример 12

В стеклянной емкости 1,13 г (2,0 ммоль) N,N'-бис(п-октилоксифенил)фенилфосфонамида (общая формула [9], R¹= фенильная группа и R³ = п-октилоксифенильная группа), 1 мл метилйодида (общая формула [10], R² = метильная группа и Х⁴ = атом йода), 0,3 г гидрида натрия и 20 мл ацетонитрила смешивают и смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. После удаления твердого вещества фильтрацией реакционной смеси 0,834 г (1,41 ммоль) N,N'-бис(п-октилоксифенил)-N,N'-диметилфенилфосфонамида (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = метильная группа и R³ = п-октилоксифенильная группа) получают очисткой остатка, который получают концентрированием фильтрата, хроматографией на колонке с силикагелем с использованием эфира в качестве элюента. Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные и результаты элементного анализа соединения, полученного в примере 12, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0,88 (6H, т, J=6,9 Гц), 1,29 (16H, ушир.с), 1,38-1,43 (4H, м), 1,74 (4H, квнт, J=6,6 Гц), 2,99 (6H, д, J=10,2 Гц), 3,88 (4H, т, J=6,6 Гц), 6,74 (4H, д, J=9,0 Гц), 7,07 (4H, д, J=9,0 Гц), 7,34-7,39 (3H, м), 7,60-7,75 (2H, м).

^l3C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 14,1, 22,6, 29,19, 29,24, 29,3, 31,8, 38,7 (д, J=5,2 Гц), 68,1, 114,6, 127,5 (д, J=4,1 Гц), 128,0 (д, J=13,4 Гц), 130,8 (д, J=157,4 Гц), 131,1 (д, J=2,1 Гц), 132,5 (д, J=8,3 Гц), 137,9 (д, J=3,1 Гц), 156,5.

³¹Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 22,6.

Элементный анализ, вычислено для C₃₆H₅₃O₃N₂P: C, 72,94; H, 9,01; N, 4,73%. Найдено: C, 72,85; H, 9,07; N, 4,99%.

Пример 13

В стеклянной емкости 0,88 г (10 ммоль) N,N'-диметилэтилендиамина (общая формула [4], R² = метильная группа и R⁵ = этиленовая группа) и 3 мл триэтиламина растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, и емкость выдерживают в водяной бане. Туда же постепенно добавляют 1,95 г (10 ммоль) дихлорфенилфосфоновой кислоты (общая формула [2], R¹ = фенильная группа и Х¹ = атом хлора) и перемешивают в течение 2 часов. Полученную реакционную смесь фильтруют, фильтрат концентрируют при пониженном давлении, и дистилляцией остатка при пониженном давлении (180°С/2 мм рт. ст.) получают 1,79 г (8,5 ммоль) 2,5-диаза-2,5-диметил-1-оксо-1-фенилфосфорана (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с образованием этиленовой группы). Это соединение является новым соединением, которое еще не было описано.

Спектральные данные соединения, полученного в примере 13, представлены ниже.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 2,44 (6H, д, J=7,6 Гц), 3,15-3,23 (2H, м), 3,32-3,37 (2H, м), 7,38-7,45 (3H, м), 7,64-7,71 (2Н, м).

^l3 C-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 31,6 (д, J=6,3 Гц), 48,4 (д, J=8,8 Гц), 128,3 (д, J=13,7 Гц), 131,0 (д, J=156,6 Гц), 131,5 (д, J=2,9 Гц), 132,5 (д, J=9,8 Гц).

³¹ Р-ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 29,5.

МС (EI): m/z 210,77.

Сравнительный пример 1

К 4 мл 1 моль/л водного раствора азотной кислоты, содержащего 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лантана и 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного европия, добавляют 4 мл раствора дихлорметана и встряхивают в течение 10 минут при температуре 25°С. После разделения слоев центрифугированием концентрации оставшихся в водном растворе ионов трехвалентного лантана и ионов трехвалентного европия измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП), который показывает, что все ионы трехвалентного лантана и ионы трехвалентного европия остались в водном растворе.

Примеры 14-33

К 4 мл 1 моль/л водного раствора азотной кислоты, содержащего 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лантана и 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного европия, добавляют 4 мл раствора дихлорметана, содержащего 1 ммоль различных фосфонамидных соединений, и встряхивают в течение 10 минут при температуре 25° С. После разделения слоев центрифугированием концентрации оставшихся в водном растворе ионов трехвалентного лантана и ионов трехвалентного европия измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП) и рассчитывают коэффициент извлечения ионов трехвалентного лантана и трехвалентного европия. Результаты показаны в таблице 1.

Во всех случаях приведенный ниже коэффициент извлечения показывает соотношение количества молей ионов, перенесенных из водного слоя в органический слой, по отношению к количеству молей ионов, содержащихся в исходном водном слое для каждого иона.

Пример 34

К 4 мл 1 моль/л водного раствора азотной кислоты, содержащего 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лантана и 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного европия добавляют 4 мл раствора дихлорметана, содержащего 200 мкмоль фосфонамидного соединения, полученного в примере 8 (общая формула [1], R¹=4-октилоксифенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с получением этиленовой группы), и встряхивают в течение 10 минут при температуре 25°С, и проводят разделение слоев. Концентрации оставшихся в водном растворе ионов трехвалентного лантана и ионов трехвалентного европия измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП) и рассчитывают коэффициент извлечения ионов трехвалентного лантана и трехвалентного европия. В результате обнаружено, что 94,2% (0,376 мкмоль) ионов трехвалентного лантана и 97,0% (0,388 мкмоль) ионов трехвалентного европия экстрагированы из водного слоя в органический слой.

Сравнительный пример 2

По методике сравнительного примера 1, за исключением использования додекана вместо дихлорметана, концентрации оставшихся в водном растворе ионов трехвалентного лантана и ионов трехвалентного европия измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП). В результате все ионы трехвалентного лантана и ионы трехвалентного европия были обнаружены в водном растворе.

Примеры 35-38

К 4 мл 1 моль/л водного раствора азотной кислоты, содержащего 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лантана и 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного европия, добавляют 4 мл раствора додекана, содержащего различные концентрации фосфонамидного соединения, полученного в примере 8 (общая формула [1], R¹ = 4-октилоксифенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с получением этиленовой группы), и встряхивают в течение 10 минут при температуре 25°С. После разделения слоев центрифугированием концентрации оставшихся в водном растворе ионов трехвалентного лантана и ионов трехвалентного европия измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП) и рассчитывают коэффициент извлечения ионов трехвалентного лантана и трехвалентного европия. Результаты показаны в таблице 2, где А означает количество ммоль фосфонамидного соединения.

Пример 39

К 4 мл 1 моль/л водного раствора азотной кислоты, содержащего 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лантана, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного церия, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного празеодима, 1,00·10^-4моль/л ионов трехвалентного неодима, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного самария, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного европия, 1,00·10^-4моль/л ионов трехвалентного гадолиния, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного тербия, 1,00·10^-4моль/л ионов трехвалентного диспрозия, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного гольмия, 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного эрбия, 1,00·10^-4моль/л ионов трехвалентного иттербия и 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лютеция, добавляют 4 мл раствора дихлорметана, содержащего 1 ммоль фосфонамидного соединения, полученного в примере 13 (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с получением этиленовой группы), и встряхивают в течение 10 минут при температуре 25°С. После разделения слоев концентрации ионов каждого редкоземельного металла, оставшиеся в водном растворе, измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП) и рассчитывают коэффициент извлечения ионов каждого вещества. Результаты показаны в таблице 3.

Пример 40

По методике примера 39, за исключением использования додекана вместо дихлорметана, и с применением фосфонамидного соединения, полученного в примере 8 (общая формула [1], R¹=4-октилоксифенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с получением этиленовой группы), вместо фосфонамидного соединения, полученного в примере 13, рассчитывают коэффициент извлечения ионов каждого вещества. Результаты показаны в таблице 3 вместе с результатами примера 39.

Как следует из таблицы 3, в обоих примерах могут быть селективно экстрагированы ионы трехвалентного иттербия и ионы трехвалентного лютеция.

Примеры 41-44

К 12 мл 1 моль/л водного раствора азотной кислоты, содержащего 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного лантана и 1,00·10^-4 моль/л ионов трехвалентного европия, добавляют 12 мл раствора дихлорметана, содержащего 3 ммоль фосфонамидного соединения, полученного в примере 13 (общая формула [1], R¹ = фенильная группа, R² = метильная группа и два R³ объединены с получением этиленовой группы), и встряхивают в течение 10 минут при температуре 25°С, и проводят разделение слоев. В это время 94,8% (1,14 мкмоль) ионов трехвалентного лантана и 95,3% (1,14 мкмоль) ионов трехвалентного европия переносятся из водного слоя в слой дихлорметана. Затем органический слой разделяют на аликвоты по 2 мл каждая и к ним отдельно добавляют по 2 мл различных водных растворов (водные растворы азотной кислоты и водные растворы уксусной кислоты/ацетата натрия в различных концентрациях), встряхивают в течение 10 минут при температуре 25°С и проводят разделение слоев. Концентрации ионов трехвалентного лантана и ионов трехвалентного европия, находящихся в водном растворе, измеряют эмиссионным спектрохимическим анализом в индуктивно связанной плазме (ИСП) и рассчитывают коэффициент обратной экстракции. Коэффициент обратной экстракции показывает, в случае если ион редкоземельного металла, содержащийся в слое дихлорметана, экстрагируется водным слоем, соотношение количества молей ионов, перенесенных из слоя дихлорметана в водный слой, по отношению к исходному количеству молей ионов, содержащихся в слое дихлорметана, для каждого иона. Коэффициенты обратной экстракции иона трехвалентного лантана и иона трехвалентного европия даны в таблице 4.

Промышленная применимость

Данное изобретение предоставляет новое фосфонамидное соединение, которое применяется в качестве агента для экстракции ионов редкоземельного металла или им подобных, способ его получения и способ экстракции иона редкоземельного металла из водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, с применением соединения. При применении фосфонамидного соединения в соответствии с данным изобретением в качестве агента экстракции, ион редкоземельного металла может быть крайне эффективно экстрагирован простым способом из водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла.

Также ион редкоземельного металла, экстрагированный и перенесенный из водного слоя в слой органического растворителя методом экстракции, может быть эффективно обратно экстрагирован из слоя органического растворителя в водный слой смешиванием и контактированием слоя органического растворителя со слабокислой - кислой водой, отличной от исходного водного слоя.

Реферат

Изобретение относится к новым агентам экстракции иона редкоземельного металла, содержащим фосфонамидное соединение, представленное общей формулой [1]

(где R¹ является арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкоксигрупп; R² является алкильной группой, алкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп; R³является атомом водорода, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп, атомов галогенов; и два R³ могут быть объединены с образованием алкиленовой группы). Изобретение также относится к способу экстракции иона редкоземельного металла и к способу обратной экстракции иона редкоземельного металла. Технический результат - получение новых фосфонамидных соединений и способ экстракции и обратной экстракции иона редкоземельного металла. 3 н.п. ф-лы, 4 табл.

Формула

1. Агент экстракции иона редкоземельного металла, содержащий фосфонамидное соединение, представленное общей формулой (1)

где R¹ является арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкоксигрупп; R² является алкильной группой, алкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп; R³ является атомом водорода, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп, атомов галогенов; два R³ могут быть объединены с образованием алкиленовой группы.

2. Способ экстракции иона редкоземельного металла из водного раствора, содержащего ион редкоземельного металла, отличающийся тем, что применяют агент экстракции иона редкоземельного металла, содержащий фосфонамидное соединение, представленное общей формулой (1)

где R¹ является арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкоксигрупп; R² является алкильной группой, алкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп; R³ является атомом водорода, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп, атомов галогенов; два R³ могут быть объединены с образованием алкиленовой группы,

в котором водный раствор, содержащий ион редкоземельного металла, фосфонамидное соединение, представленное общей формулой (1), и органический растворитель, который не является полностью смешивающимся с водой, смешивают и вводят в контакт, в результате чего ион металла переносится в слой органического растворителя.