Способ получения этилфосфита алюминия - SU797581A3

Изобретение относится к хюлии фосфорорганических соединений, а имен но к новому способу получения этилфосфита алюминия, который является активным материалом фунгицидных компознциЯ , используемых для защиты растений . Известен способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия 3-8-кратного избытка диэтнлфосфористой кислоты с хлористым алюмннием 100-110 c. Целевой продукт получают с выхсэдом 99% l . недостатком этого способа является использование большого избытка дйэтнлфосфористой кислоты, использов ние гигроскопического хлористого алю миния и образование в результате реакции токсичного хлористого этила. Кроме того, способ позволяет осушдаст вить процесс получения этнлфосфарита алюминия лишь в лабораторных условиях . Цель изобретения - упрощение процесса . Поставленная цель достигается спо собом получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия смеси, cojan fWcaщей 35-78 мол.% диэтилфосфористШ к слоты 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты , с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью алюминия при 40-100°С, давлении 40-180 VIM рт.ст. с одновременным удалением образующейся воды. Способ заключается во взаимодействии избытка тройной смеси, находящей- , ся в равновесии, и состоящей из 3578 мол.% диэтилфосфористой кис юты (ДИЭФ), 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты (МЭФ) и 1-11 мол.% фосфористой кислоты (ФК), с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью а.пюмнния при температуре от 40 до и пониженном давлении с одновременным уда лением образующейся во время реакции воды. В смеси ДИЭФ и ФК постепенно устанавливается равновесие с образованием МЭФ в соответствии с реакцией ДИЭФ+ +ФК гг 2МЭФ. Вышеуказанная тройная смесь может быть получена также путем взаимодействия треххлористого фосфора со смесью этанола и воды.по реакции PCbj aCaHgOH +- (3-а)Н20 - ОИЭФ + + ФК + ЙСв , где а является числом молей этанола на моль треххлористого фосфора. Соотношения ДИЭФ, МЭФ и ФК ь тройной смеси зависят от коэффициента переэтерификации: R. MgVloH) , где (он) - количество кислотньох фун кций (в молях соединения ( ) - количество этильных груп ( в молях соединения). Реакцию проводят при низкой температуре , предпочтительно от О до 20С, чтобы устранить образование карбкатиона и последующее образован хлористого этила. С этой же целью к смеси этанола со спиртом добавляют треххлористый фосфор. Образующийся хлористый водород непрерывно удаляю из зоны реакции. В предложенном способе использую различные типы окиси алкминиЯг различающиеся ме«ду собой или по их удельной поверхности (-ЗО м /г) или степенью гидратации, или гидроокись алюминия. Тройную равновесную смесь привод в контакт с окисью алюминия в избыточном количестве от 50 до 200 мол. по отношению к оси алюминия. Смеси, обогащенною ДИЭФ и, следо вательно, обедненные МЭФ и ФК, дают более низкий выход целевого продукта , так как МЭФ не подвергается полному взаимодействию с окисью алюминия . С другой стороны, смеси, слишком богатые МЭФ и ФК, приводят к образованию смешанных алюминиевых солей в МЭФ и ФК, что уменьшает выход чис того этилфосфита алкминия., Соотношение компонентов в равновесной смеси, указанное вьяие, выбирают таким образом, чтобы для данной смеси это соотношени оставалось постоянным во время реакции. Способ может быть осуществлен непрерывно. Удаление воды позволяет устранить взаимодействие воды сМЭФ с образованием фосфористой кислоты, избыток которой, если она превышает разновес ную величину, сдвигает равновесие в сторону снижения выхода. Следовательно , удаление воды является необходимым для обеспечения постоянных условий реакции, поддерживая смесь в равновесии. Величина необходимого пониженного давления меняется в зависимости от условий, например от ко личества реагентов и объема аппаратуры . .Установлено, что к благоприятным результатам.приводит проведение процесса при 40-180 мм рт.ст. Процесс проводят следующим образом . Равновесную смесь, содержащуюДИЭФ , ФК и МЭФ, смешивают в реакторе с окисью алкминия и нагревают до 40-100 С. Реакция проходит очень быстро. Затем добавляют этанол. Этилфосфит алюминия осаждается, его отсасывают , затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Целевой продукт получают с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращсцот в реактор и отг гоняют спирт. Добавляют окись алюминия и смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК и процесс повторяют. Пример 1. Получение этилфосфита алюминия. В предварительной операции нагревают в течение 3 мин при 6,3 моля (751 г) смеси, состоящей из 70 мол.% и 30 мол.% фосфористой кислоты . Таким образом получают тройную смесь того же веса, состоящую из 43 мол.% диэтилфосфита, 49 мол.% моноэтилфосфита и 8 мол.% фосфористой кислоты. Затем загружают 78 г (1 моль) окиси алюминия с удельной поверхностью 10 . В реакторе создают пониженное давление (40 мм рт.ст.) и смесь интенсивно перемешивают. Реакционную массу , находящуюся при 25с, нагревают постепенно до 50°С в течение 50 мин. Затем еще нагревают и отгоняют образовавшуюся воду в течение 15-20 мин. Во время отгонки воды температура среды поднимается до бо-с и реакцию проводят при этой температуре в течение дополнительных 15 мин. В целом реакция длится 1,5 ч. Затем прибавляют 100 г этанола и охлаждают до комнатной температуры. Осаждается этилфосфит алюминия, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Получают этилфосфит алюминия с выходом 8.4,2% и 95,2%-ной степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращают в реактор и отгоняют спирт. Добавляют 427 г маточных и промывных . вод в реактор к 78 г (1 моль) окиси алюминия и, наконец, 333 г ( 4,9 моля ) свежей смеси ДИЭФ и ФК таким образом , чтобы иметь 6,3 моля фосфитов , как и в начале опыта. Примеры 2-15. Операцию по примеру 1 проводят 15 раз в тех же условиях. Для каждого рецикла измеряют различные параметры, а именно титр и выход. В этих условиях наблюдают, что соотношение диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты в фосфитной смеси остается по-существу постоянным с незначительным сдвигом в сторону МЭФ, выходы рециклизации меняются от 89 до 100%, или средний общий выход составляет 96%, а содержание алюминия 94-98% при среднем общем 98%. Пример 16. Процесс про- водят по методике примера 1, испольэуя окись алюминия с удельной поверхностью 20 . В этих условиях экзотермичность реакции возрастает, время реакции сокращается. Выход целевого продукта 95%. Пример 17. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись алюминия типа 5Ь 1002ЕА, содержащую до 15% воды. Выход п юдукга 95%, Пример 18. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись сшюминия типа zEA, содержащую до 19% воды. Реакция сильно экзотермичная , время реакции 0,5 ч. Выход целевого продукта 90%. Приме р19. Получение смеси диэтилфосфористой кислоты, моноэтил фосфористой кислоты и фосфористой кислоты. 3 моля треххлористого фосфора в течение 2,5 ч прибавляют к 4,20 мо ля 94%-ного этанола и 4,8 моля дистиллированной воды. Во время первой половины прибавления реакционную смесь выдерживают при ниже 15°С с помощью охлаждающей бани. Затем начинают удалять хлористый водород (в течение 15 мин) убирая охлаждение. После окончания прибавления треххлористого фосфора реакционную смесь помещают в условия пониженного давления (25-30. мм рт.ст для полного удаления хлористого водо рода. Эта операция заканчивается за 2 ч. Получают равновесную смесь, состоящую из 67,5 мол.% диэтилфосфита 29,7 мол.% моноэтилфосфита и 2,7 мол фосфористой кислоты. Пример 20. Смесь, полученную в примере 13, помещают в ре.актор емкостью 500 мл. К смеси добавляют 0,2 моля гидроокиси алюминия. (Указанное в примере 19 количество фосфитов соответствует избытку 150% по отношению к гидроокиси алкилиния) Загруженный таким образом реактор помещают в условия пониженного давления (j 130 мм рт.ст.) , нагревают реакционную смесь до при перемешивании . По достижении этой температуры начинаеюя реакция и отгоняется образовавшаяся вода (на колонке Вигре). Температуру повышгиот постепенно до 100°С. При достижении этой температуры вакуум снимают и в реакторе устанавливают атмосферное давление (температура равна ). Такой конец операции благоприятствует регенерации .моноэтилфосфит из диэтилфосфита и остаточной воды. В совокупности вся эта операция длится 7 мин. Реактор снова нагревают, чтобы поднять пары в головку колонны. Ког да температура головки колонны достигает 84° С (что осуществляется пр мерно в течение 10 мин), начинается отгонка моноэтилфосфита. Нагревание при 150°С продолжают в течение 5 мин, чтобы повысить выход, благоприятствуя реакции диэтилфосфита с окисью алюминия . Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, потом до|бавляют 30 г этанола. Этилфосфит алю миния отделяют, промывают его абсолютным этанолом, который добавляют к маточным водам. МаточнЕле воды, которые содержат непрореагировав цие фосфиты и промывной спирт,, рециклизуют в реакцию и отгоняют спирт до тех пор, пока температура куба будет 150с. Смесь оставшихся фосфитов дополняют до 1,5 молей, добав.ляя смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК, потом добавляют 0,2 моля гидроокиси алюминия и начинают сначала Описанную вьнае совокупность операций.. Рециклизацию проводят 59 раз. Каждый раз измеряют различные параметры и выход реакции. В этих условиях наблюдают, что соотношение ДИЭФ,МЭФ и ФК в смеси фосфитов остается по-существу постоянным , выход сырых продуктов меняется от 92,2 до 98,8%, а содержа-, ние алюминия составляет 97-100%, выход рециклизации меняется от 90 до 100%. Все это показывает, что вследствие постоянства равновесной смеси предлагаемый способ пригоден для многократНЫ .Х циклизаций и выход целевых продуктов является практически количественным . Предложенный способ получения этил фосфита алюминия позволяет упростить процесс за счет исключения необходимости использования большого избытка эфиров фосфористых кислот, за счет использования более дешевого реагента - окиси алюминия, гидратированной окиси алюминия или гидроокиси алюминия , чем хлористый алюминий, а также за счет использования более доступ-ной сырой смеси диэтилфосфористой, моноэтилфосфористой и фосфористой кислот вместо чистой диэтилфосфористой кислоты. Формула изобретения i Способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия избыткаэтилового .эфира фосфористой кислоты . с алюминийсодёрхсащим реагентом при нагревании, отличающийс я . тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве этилового эфира фосфористой кислоты используют смесь, содержа щую 35-78 мол.% диэтилфосфористой КИСЛ1. гы, 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты, в качестве алюминийсодержащего реагента используют окись алюг«1ния или гидратированную окись алюминия или гидроокись а.пюминия, и 7 процесс ведут при 40-100°С, давлении 40-180 мм рт. ст., с одновременным удалением образующейся,-воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 7975818 1. Орловский В. В., Новей Б. А. и Мицкевич А. Е. О деалкилировании диалкиловых эфиров фосфористой кислоты . - ЖОХ, 1972, 42. с. 1930 (прототип ).