Инсектицидная композиция - SU524495A3
Код документа: SU524495A3
Описание
(54) ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ , углерода; К - водород, фенил или галоидфенил; А - водород, алкил, содержащий до 6 атомов углерода, фенил или галоидфенил, а в качесгве полимерного соединения - гид роксилированный полимер, совместимый с указанным эфиром, с молекулярным весом ЗО.ООО - 1000.00О общей формулы где Y водород, алкил, галоидалкил или оксиалкил , содержащие 1-8 атомов углерода, С, - Cg -алкенил, галоид или оксигруппа; - С. - Cg -алкил; О- и с - целые числа, показывающие весовое (в процентах) содержание ацеталевых , гидроксильных и эфирных групп в полимере, при этом О- 0-99, предпочтительно 80; -и 3-35, предпочтительно 18-20, и О-99, предпочтительно 02 , причем композиция содержит 10-80, предпочтительно 20-5О вес.% фосфорного эфира, а остальное сосглвляет гидроксили- рованный полимер. Обычно в композицию дополнительно вво дят термопластичную смолу, предпочтигельно поливинилхлорид (ПВХ), в количестве 5О-60, предпочтительно 40-55 вес,%, и пластификатор, предпочтительно диоктилфгалат , в количестве 0-50, предпочтительно 15-35 вес.%. При отверждении фосфорного эфира с гид роксилированным полимером образуются поперечные связи и происходит сшивка полимера . Характер связи (образование ковален тных связей или прочного комплексного сое динения) неизвестен. Однако на образовани поперечных связей расходуется обычно толь ко 0,5 - 5 вес,% фосфора. Эта величина м жет быть увеличена за счет увеличения вре мени и температуры отверждения. Остальна часть фосфорного эфира остается неизменной , Полученные гели содержат большее коли чество соединений фосфора на единицу повер ности изготовленного из них устройства, чем известные, имеют твердую поперечносшитую структуру, пригодны для изготовления устройств различной формы, не выпотевают , стабильны при хранении. Изготовление устройств из полученных композиций .методом литья или прессования не сопровож дается потерями инсектицида, Примером гидроксилированных полимеров могут служить гидроксилированные поливинилацетали , полив инилбутираль (ПВБ) и их смеси. Содержание гидроксильных групп в полимере зависит ог типа полимера и совместимости его с фосфорным эфиром. Можно использовать полимер, который не содержит гидроксильных групп, но содержит группы, легко переводимые в гидроксильные. Вообще , содержание гидроксильных групп в полимере в пересчете на группы колеблегся от 1,0 вес,% до количества, определяемого совместимостью с инсектицидом, Из винилфосфорных эфиров чаще всего применяют эфиры указанной формулы, в ко- торых R и R - алкил, п - 1, i - галоид , А - водород, например диметил-2,2-дихлорвинилфосфат (ДХВФ) и диэтил-2-хлорвинилфосфат Реакция образования поперечных связей катализируется кислотой, например соляной, азотной, серной, суяьфоновой, фосфорной, фосфиновой, уксусной, предпочтительно фосфорной , являющейся продуктом гидролиза используемого фосфорного эфира. Количество используемого гидроксилированного полимера зависит от свойств полимера и фосфорного эфира, обычно оно составляет 1-35 вес,%. Гели образуются при физическом смешении гидроксилированных полимеров с фосфорным эфиром. Получаемую жидкую массу можно применять для литья или экструзии. Температура , продолжительность смешения и отверждения зависят от свойств полимера и фосфорного эфира. С повышением температуры и увеличением содержания гидроксилированного полимера по отношению к количеству фосфорного эфира гелеобразование ускоряется. Гели могут также образовываться или регенерироваться при пропитке заранее по- лученнои сшитой структуры полимера или геля, из которого фосфорный эфир частично или полностью удален, жидким фосфорным эфиром, Так как с гидроксилированным полимером реагирует только небольшое количество фосфорного эфира, большая часть эфира остается неизменной. При достаточно большой упругости паров фосфорного эфира последний будет диффундировать из структуры пластичного или эластичного геля в окружающую атмосферу. Поскольку многие фосфорные эфиры обладают инсектицидной активностью и скорость выделения эфира из геля остается постоянной в теченрю длительногс периода, гели являются отличными гбнерагорами, медленно выделяющими инсектицид. Общая скорость выделения фосфорного эфира из геля зависит от температуры геля и окружаЕощей среды, концекграции фосфорного эфира в геле, величины свобо.щюй поверхности геля и скорости миграции фосфорного эфира иа геля на поверхность. Преимуществом предлагаемой компози ции является возможность точного регулирования скорости выделения инсектицида иа геля, который может иметь различную конфигура1дию | В состав геля можно вводить пласткфи- кагоры, упрощающие перерабогку ге.гш, влия ющие на скорог.тъ миграции фосфорного эфир и снижающие токсичность последнего вследствие разбавления. При добавлении пластификатооа скорость миграции фосфорного эфира увеличивается; что позволяет уменьшить плошадь поверхнос ти геля и сделать его более .ктным. В инсектицидную композицию могут быть введены в качестве пластификатора фосфа ные эфиры и сложньге эфиры многоосновных карбоновых кислот. Из фосфатных зфиров могут быть названы триарилс юсс аты, например трикрезип- , трифенил-, три-(п-трет бутилфенил )-, три-Сдифенилил)-, Отдифенилилдифенил- и крезилдифенилф-эсфаля триалкилфосфаты , например грибутил-, три-2-этилгексил- , триоктил- и трилаурилфосфат, смешанные фосфать;, например 2-этиягексилди- фенилфосфаг, Типичными сложными эфирамй многоос- новных карболовых кислот являются эфиры фталевой ккслогЫз например диоктил-СДОФ) дифенил-, дициклогексип;-, диметил™ и гексилфталс; -, эфиры себациновой кислоты, например дибутил-, дипентил-, бутилбензил- и дибензйлсебацинат; эфиры адипиновой кислоты например диоктил (ДОА), дикаприлдиизобутиЛ к диЕОНияадипкнат. эфкры лимонной кислоть, например трибугв:лцитрат, Чаще всего применяют ДОА, ДОФ и три крезилфосфаТа К гелю можно добавлять также краснтели , наполнители; отдушки и пестипИ дьи Поскольку размер ус-тройства, сос-гоящего из предлагаемой ко,гссоЕ/щ.ш, уменьшае-тся со скоростью, пропср/теснальной скорости удаления эфира из гелЯ;, ь.аожно точно уста новить, ког.оа устройство перестает действовать . Например, гелю кз /ЖВФ и гидрок- силированного полимера придают шарообразную форму и помещаю над; цилиндром, Огносительные размеры ujap& к ци-чиндра выби рают таким образом, чтобы при выделении почти всего количества инсектицида шар проваливался в цилиндр. Предлагаемые инсектицидные композиции могут быть использованы для борьбы с микроорганизмами , нематодами, клещами, пауками и насекомыми в сельском хозяйстве, промышленности и быту. Форма применения композиции различная, например медальонь; для CKOTaj гранулы, таблетки, В качестве термопластичных смол (мол, вес. 10ОО) можно использовать полиоле- фины, например полиэтилен, полипропилен и их сополимеры; акрилаты, например полиметил- и полиэтилакрилат, полиметил- и поли- зтилметакрилат и их сополимеры; виниловые смолы, например поливиниладетат и полистирол; гюливинилгалогенидЫг например ПВХ и его сополимеры; производные поливинилидена. например поливинилиденхлорид; синтетические и натуральные эластомеры, например Hevea bra&iliensis, цис-1,4-полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный каучук и сополимеры таких ка -чуков; производные целлюлозы , например ацетат, бутират и нитрат целлюлозы. Выбор смолы зависит от типа фосфорного эфира и гидроксилированного полимера , а также от условий применения готовок композиции. При использовании диалкил-бета-галоидзамещенных винилфоссрегтов s качестве термопластичных смол можно применять ПВХ, сополимеры ПВХ и поливинилацетата; поли- метига.отакрклат, полнмети.г акрилат и их сополимеры; попистирол н поливинилтолуол. Из пластификаторов для термоп.пастичнь х смол предпочтительно используют ДОА и ДОФ, Гели, содержащие термопластичные смолы представляют собой сухие эластичные гели, содерлшшие (в вес,%): 10-80, лучше 2О-50 , фосфорного эфира,, 0,5 - ЗО, лучше 1- 15) гидроксилированного полимера, 5 - 60, лучше 2О-55, термопластичной смолы и , лучше 15-35; пластификатора для смолы. Для приготовления гелей смешивают термопластичную смолу J Сосфорный эфир и пластификатор для смолы с каталитическим количеством кислоты, затем быстро добавляют гидрокс;Л -г; ованный полпл-шр и перемешивают . UjiSi предупре адений: образования пустот во время смещения применяют небольшой вакуум. Затем смесь быстро выливают в форму, в которой в течение нескольких минут происходит желатинирование. При применении термопластичной смолы с высокой сорбционной способностью молсно приготовить сухую смесь, которую отверждают при экструдировании. Продолжительность жела- тинирювания зависит от количесгва компонен тов, входящих в состав смеси, причем с уве личением количества термопластичной смолы продолжительность желатинирования увеличивается . Кроме того, с повышением температуры скорость желатинирования увеличивается . Продолжительность и температура отверждения зависят о-т состава отверждаемой композиции. Например, 50-70 г геля, содержащего (в вес,%): 27 ДХВФ, 36 ДОА, 27 Г1ВХ и 10 карбоксилированного ПВБ, отверждаются в течение -30 мин при , С увеличением температуры скорость отверждения увеличивается. При термическом отверждении термопластичная смола сплавляется с другими компонентами композиции до образования однородной массы. На этой стадии из жидкой пасты образуется вязкая эластичная пластмасса, Для термического отверждения можно использовать электрический нагрев или облучение . Введение термопластичной смолы не вы- зываег изменения свойств фосфорного эфира , который может быть диспергирован в этой смоле, При добавлении термопластичной смолы значительно увеличивается прочность геля, уменьшается скорость миграции инсектицида . Однако введение пластификатора для смо лы приводит к увеличению скорости мигра1ШИ инсектицида. Таким образом, подбором оптимального соотношения между пластифи- катором термопластичной смолы гидрокси- лированным полимером и фосфорным эфиром можно получить требуемую скорость выделения инсектицида из геля. В присутствии термопластичной смолы и пластификатора уменьшается скорость желатинирования , что позволяет обрабатывать и смеси, склонные к быстрому желатинированию . Кроме того, при введении термопластичной смолы снижаются токсичность композиции и ее стоимость, Во всех примерах содержание гидроксиль ных групп в полимере дано в пересчете на поливиниловый спирт. Пример 1, В трехгорлую колбу на 50О мл, снабженную мешалкой, термометро и обратным холодильником, загрун ают 3ОО этанола, 1О г поливинилового спирта, 25 г паральдегида и 3 мл водного раствора (1 : : 1) соляной кислоты, перемешивают ЗО ми при 78 С, наблюдая образование прозрачного раствора, выдерживают 72 час при коматной температуре, осаждают водой, содеращей небольшое количество гидроокиси амония , растворяют осадок в этаноле, пере- саждают из воды, тонкий порошок белого вета сушат в вакуум-шкафу в течение 18 час получают поливинилацеталь, содержащий вес,% гидроксипьных групп. Структура полимера подтверждается даными элементарного анализа и ИК-спектроскопии . Пример 2, Проводят опыт, как в римере 1, но вместо паральдегида испольуют пропиональдегид. Получают винилпроиональ , содержащий 20 вес,% гидрок- сильных групп. Структура продукта подтверждается данными элементарного анализа и ИК-спектроскопии. Пример 3, Как в примере 2, при использовании различных количеств поливинилового спирта и пропиональдегида получают продукт, содержащий -- 50 вес,% гидоксильных групп. Структура продукта подверждается данными элементарного анализа . Пример 4, Аналогично примеру 1 при использовании 40 г валеральдегида и проведении реакции в течение 7,5 час при 55-78 С получают полимер, содержащий - 20 вес,% гидроксильных групп. Пример 5. 60 вес.% ДХВФ, 30 или 40 вес,% гомополимера ПВХ (GEOK 135, истинная вязкость 1,12 по м&тоцу А S ТМ Д 1243-66) или ПВБ (средний мол.вес, 380ОО - 45ООО, 18-2О% гидроксильных групп, О - 1% ацетата в пересчете на поливинилацетат) и 10 вес,% пластификатора смешивают в стеклянной пробирке, нагревают на масляной бане при 125°С до образования светлой массы, охлаждают, разбивают пробирку, извлеченную смесь выдерживают в комнате и периодически проверяют на выпатевание ДХВФ, Смеси, содержащие 30 вес,% ПВХ и 10 вес.% ДОФ, не выпотевают через 2 дня, но выпотева.ют через 9 и 19 дней. Смеси, содержащие 40 вес.% ПВХ и не содержащие пластификатор, выпотевают через 2, 9 и 19 дней, Для смесей, содержащих 30 вес.% ПВБ и 1О вес.% ДОА или содержащих 40 вес,% ПВБ, но не содержащих пластификатора, выпотевание ДХВФ не наблюдается ни через 2, 9 и 19 дней, ни через 8 месяцев, П р и м е р 6. 4 вес.ч. ДХВФ и 1 вес.ч. ПВБ вес.% звеньев ПВБ, 18 - 20 вес.% звеньев поливинилового спирта и О - 2 вес,% звеньев поливинилацетата , мол.вес 180.000-270 ООО) выдерживают 30 мин при комнатной температуре , образовавшийся твердый каучукоподобный гель последовательно растворяют в тет- рагидрофуране (ТГФ), осаждают водой и декантируют жидкость. После каждого цикла обработки отбирают часть осадкаг промывают несколько раз водой и определя:куг содер жание фосфора. Указанные циклы повторяют до постоянного содержания фосфора в осадке . Через 1, 2, 3, 4, 5 и 6 циклов содержание связанного фосфора в осадке составляет 5,ОО, 0,56, 0,13, 0,088, 0,О74 и 0,086 вес.% соогветственно. Исходный гель содержит 11,2 вес,% фосфора. Полученные результаты показьшаюг, что большая часгь фосфора в геле осгавтся свободной , а небольшая часгь его вааимодейсгвует с гидроксилированным полимером, образуя решетку, содержащую связанный фосфор . Содержание связанного фосфора в геле определяют термическим способом с применением пламенной ионизации. Пример 7. Смешивают 1 г полимера и 4 г ДХВФ; отверждаюг 1 час при 80°С и полученный гель экстрагируют ТГФ до постоянного содержания фосфора Поливинилапеталь, поливинилпропиональ, ПВБ и поливинилвалераль, содерлшщие 20вес. идpoкcильныx групп, с вязкостью 170, 11 116 и 39 спз соогветственно содерлсат 0,4 0,41, 0,30, и 0,30 вес.% связанного фосфора соогветственно. Поливинилвалеральиадетилированныйполи виниловый спирг, содержащие 80 и 20 вес, гидроксильных групп соогветсгвеннСз содержат 0,16 и 0,47 Бес.% связанного фосфора Поливинилацетат (средний мол.вес 5ОО.ООО) и поливиниловый спирг {вязкость %-ного водного раствора при 20 С по меоду падаюш;его шара 55-65) не желатиниуются . Для указанных полимеров, кроме оговоенных специально, определяют вязкость %-ного раствора в смеси толуолэтанол (6О : 4О) при 25°С. Пример 8, При использовании окипропилцеллюлозы (мол.вес 900.000}карбоола (карбоксивиниловый полимер, сополимеризованный с 2% полиаллилсахарозы, мол.вес З.ООО.ООО - 5.000.ООО), содержащих по 17 вес,% гидроксильных групп, получают гели, содержащие по 0,2 вес.% связанного фосфора. Пример 9. 1г полимера (апе- тат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, этилпеллюлоза, сополимер стирола и аллилового спирта, эпихлоргидрин-бисфенол А, сополимер этилена и винилацетата, найлон, поливинилацетат, сополимер поливинилпирролидона н винилацетата, полиме- тил.метакрилат, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, шеллак, сополимер вини лпирролидона и этилакрилала, полиэтиленгликоль ) смешиваюг с 4 г ДХВФ, выдерживают при комнатной температуре или siarpeeaioTf Ни один из используемых полимеров не образует стабильного геля, содержащего связанный . Пример 1О. 1 г ПВБ (18 - 20 вес.% гидроксильных групп, моп.вес 220,000) смешивают с 4 г фосфорного эфира общей формулы {R О) н(О)тгР(Х) ОВ (см.табл, 1), отверждаюг при комнатной тe ЦIepaтype в течение 0,5 - 4 час (первый режим) или при 70 С в течение 2 час и затем в течение 72 час при комнатной температуре (второй режим). Таблица 1
Реферат
Формула
Комментарии