Способ получения ванадилалкоголятов - SU651689A3

Изобретение относится к способу получения ванадилалкоголятов общей формулы

,,

где Я - углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода, которые использую-рся как составная часть катализатора Циглера для полимеризации, в особенности этилена и пропилена.

Известен способ получения надил алкоголятов взаимодействием хлорокнси ванадия и алифатического спирта в присутствии аммиака l. Способ сложен в осуществлении.

Наиболее близким к изобретению lio технической сущности и достигаемому результату является способ получения указанных выше ванадилалкоголятов путем взаимодействия пятиокиси ванадия с соответствующим алифатическим при кипении реакционной массы в присутствии бензола 2. Выход целевого продукта 20-35%.

Недостатком известного способа является довольно невысокий выход ц левого продукта.

Целью изобретения является увел1 чение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения ванадилаякоголятов (OR cocтoяшим в том, что пятиокись ванадия обрабатывают соответствующим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы, в присутствии сложного ортоэфира обшей фо1 мулы

UctORMj,

где Т - водород или неразветвлениый С - С - алкил;

R - неразветвленный или р эветвленный С -С. - алкил;

Отличительной особенностью изобретения является проведение процесса в присутствии выщеуказанного сложного ортоэфира. Вода, образующаяся согласно уравне нию: N|,,05- -6ROH :5 ±2МВСОЯ)з4 ЗНзО сейчас же улавливается сложным ортоэфиром , который, в свою очередь, гидролизуется в сложный эфир карбоновой кислоты (включая муравьиную ) и в соотЬетствующий спирт. Обычно берут такой сложный ортоэфир , который при гидролизе выделяет спирт, ванадилалкоголят которого должен быть получен. В качестве ортоэфира берут обычно ортоэфир муравьиной кислоты, например триметил- или триэтил-, триизоаплип-, трнпропил- или трифенилортоформиат, а также соответствующие ортоэфиры уксусной , пропионовой, масляной кислоты и т.п. Обычно применяют такие ортоэфи {ИЛ, которые растворимы в данной реакционной смеси. Образующийся при реакции обменног разложения сложный эфир карбоновой кислоты может оставаться до окбнчания реакции в реакционной смеси, в случае необходимости с соответствующим спиртЬм , а также в некоторых случаях с инертным органическим растворителем; ниакокипяшие компоненты однако в боль шинстве случаев отгоняют уже во врем . реакции, предпочтительно через отго ную колонну, для того чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже определенного, оптимального для процесса значения. При взаимодействии пятиокиси ванадия со спиртом можно использовать так же ортоэфир, который при гидролизе не выделяет такого спирта, ванадилалкогопят которого должен быть получен. Так, например, можно применять три метил- или триэтилортоформнат или ортометнлош 1й или ортоэтиловый эфир уксусной кислоты. При этом, если К в образовавшемся ванадилалкоголяте долж ны быть одинаковыми, целесообразно непрерывно удалять из реакционной сме си выделающийся низший спирт. Обычно реакцию обменного разложения при температуре кипения реакционной смеси проводят в реакторе, снабженном отгонной колонной. В верхней часта колонны отбирают низший спирт в виде азеотрова с образовавшимся афвром карбоновой кислоты, в случае авобходимостЕ с ипертнь1М растворигелем . 894 Особенно пригоден способ для получения ванадилалкоголятов с использованием метанола и этанола. Спирт может быть взят в стехиометрических количествах по отношению к. количеству пятиокиси ванадия. Чаше все« го ее берут в избытке, особенно если применяют ортоэфир на основе низкокипящего спирта. Целесообразно применять безводные реагенты. Незначительиме количества воды не Мешают, так как они улавливаются ортоэфиром. Ортоэфир может быть добавлен постоянно , однако в большинстве случаев его добавляют сразу весь в начале реакции, предпочтительно в избытке при молярном соотношении от1:2 до 1:1 в расчете на воду, образующуюся при реакции обменного разложения пятиокиси ванадия со взятым спиртом. Пятиокись ванадия используют предпочтительно в виде тонкого порошка. Реакцию обменного разложения проводят при повышенной температуре, в случае необходимости добавляют инертные органические растворители, такие, как бензол , толуол или четыреххлористый углерод . Процессобычно проводят при температуре кипения реакционной смеси. При этом реакторцелесообразно снабжать отгонной колонной, напримерj с 10 практически используемыми тарелками. В верхней части колонны, состоящей из дефлегматора и термочувствительного устройства, отбирают низкокипящие см&си . Реагенты, предпочтительно при тщательном размешивании, подвергают реакции обменного разложения в течение нескольких часов, например 8-16 ч. После окончания реакции горячая смесь может быть отделена от непрореагировавшей пятиокиси ванадия посредством декантирования или фильтрования. Если образовавшийся ванадилалкоголят в реакционной смеси нерастворим или трудно растворим, можно до начала реакции или после окончания ее в реакционную смесь добавлять растворитель, повышакядий растворимость образовавшегося алкоголята, например ч тыреххлористый углерод, бензол, толуол. После отфйльтровывания непрореагировавшей пятиокиси ванадия раствор при пониженном давлении сгущают, причем в некоторых случаях, когда ванадилалкоголят представляет собой твердый продукт.

например ванадилтриметипат, выпаривают досуха. В случае необходимости ванаднпалкогопят очищают посредством перекристаллизации или сублимации в вакууме

Когда ванадилалкоголят получают в жидком виде, целесообразно фильтрат подвергать фракционной дистилляции при пониженном давлении, избегая,перегрева стенок колбы, при хорошем перемешивании , так как ванадилалкогрляты. . термически неустойчивы.

Полученные ванадилалкоголяты чисты ( чистота 99%), они свободны от анионов и устойчивы к хранению.

Обычно регенерируют отработанную пятиокись ванадия термической обработкой , предпочтительно при 300-400 С и воздействии воздуха или кислорода.

Пример 1. В снабженную обратным холодильником трехгорлую колбу на 6 л подают 500 г (2,75 моль) .пятиокиси ванадия, 2500 мл (б2 моль) метанола и 655 г (б,2 моль) триметилортоформиата . Смесь, непрерывно перемешивая в течение 8 ч, нагревают до кипения . При охлаждении на стенках колбы осаждаются желтые кристаллы ванадиптриметипата . Смесь фильтруют в горячем состоянии, при этом основное количество образовавшегося ванадилтриметилата находится в растворенном состоянии . Из фильтрата при пониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток метанола и тримеТилортоформиата . Получают 218 г желтых кристаллов. Выход 25% (в расчете на взятую пятиокись ванадия).

Примера. 50О г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 2100 мл (36 моль) этанола и 734 г (5 моль) триэтилортоформиата , размешивая, нагревают до кипения. Трехгорлая колба (б л) снабжена отгонной колонной (Ю тарелок) и дефлегматором. В верхней части колонны отбирают кипящий при 53 С азеотроп этилформиат-этанол. При дальнейшем отборе низкокипящих вешеств температура в верхней части колонны повышается до 77 С. Через 16 ч непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают и из фильтрата при пониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток этанола. В разделительной колонне (5 тарелок) при 42 С/ /12 мм рт.ст. отделяют триэтилортоформиат от чистого ванадилтриэтилата (95°С/12 мм рт.ст.). Выход 38% (в расчете на взятую пятиокись ванадия).

Отношение чийтого эфира к остатку дистилляции 43:1.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 50О г (2,75 моль) пятиокиси ванадия , ЗООО мл (53 моль) этанола и 655 г (б,2 моль) триметилортоформиата нагревают до кипения. В верхней

части колонны отоирают ннзкокип5пцие вешества (50-76 С), через 16 ч продукт перерабатывают, как в примере 2. Выход 48%.

Отношение чистого вфира к остатку дистилляции 53:1.

П р и, м е р 4. Как в примере 2,

нагревают до кипения 5ОО г(2,75 моль) пятиокиси ванадия, 31ОО мл (41 моль) изопропанола и 873 г (8,25 моль) триметилортоформиата . В верхней части колонны при 57 С отбирают азеотроп изопропилформиат-метанол , а затем только метанол. Через 16 ч продукт перерабатывают и очшцают дистилляцией, как в предыдущих примерах. Бьтход ванадилтриизопропилата 48%.

Отношение чистого эфира к остатку дистилляции 100:1.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 2 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия 2500 мл (27 моль) н-бутанола и 916 г (б,2 моль) триэтилортоформиата нагревают до кипения. В верхней части колонны сначала при 55-78 С отбирают азеотроп этилформиат-этанол, затем только этанол; позже температура

в верхней части колонны повышается до 1О7 С. Через 8 ч продукт перерабатывают н получают чистый ванадилтри- - Н-бутилат. Выход 53%.

Отношение чистого эфира к остатку дистилляции 82:1.

Пример 6. В трехгорлую колбу (б л) подают 50О г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 3100 мл (53 моль) этанола и 740 г (б,8 моль) ортометилового эфира уксусной кислоты. Смесь, перемешивая, нагревают до кипения. Трехгорлая колба снабжена отгонной колонной (Ю тарелок) и дефлегматором. В верхней части колоннь отбирают сначала кипящую при 57 С смесь метилацетата и метанола. Затем при дальнейшем отборе низкокипящих веществ температура в верхней части колонны повышается до 74 С. По истечении 16 ч непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают и из фильтрата при пониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток этанола. В