Способ получения ди- и триалкилсиланов - RU2115655C1

Описание

Изобретение касается способа получения ди- и триалкилсиланов с громоздкими алкильными остатками путем гидросилирования водородсодержащих силанов алкенами в присутствии катализатора, содержащего переходный металл и активатор.

В настоящее время для крупных производств полипропилена требуются, например, диалкилдиалкоксисиланы с алкильными остатками сложной структуры, связанными с кремнием, для катализаторов Циглера новейшего поколения. Особенным спросом пользуются при этом силаны с короткоцепными разветвленными алкильными, а также циклоалкильными группами. Эти силаны до недавнего времени в промышленности производились исключительно исходя из хлорсиланов или алкоксисиланов дорогим металлоорганическим путем, т.е. с применением больших количеств металлов, например натрия или магния, а также растворителей, причем приходилось решать проблему уничтожения или утилизации соответственно большого количества металлосодержащих побочных продуктов.

Алкил- или диалкилсиланы, в которых по меньшей мере один из алкильных остатков содержит по меньшей мере 2 углеродных атома и которые наряду со связанным непосредственно с кремнием водородом содержат еще атомы хлора или алкоксильные остатки, удовлетворительным образом соединяются при применении содержащих благородные металлы катализаторов только с линейными алкенами с концевой двойной связью, так называемыми альфа-олефинами. Таким образом, гидросилирование силанов, например дихлорсилана, имеющих 2 связанных непосредственно с кремнием атома водорода, путем реакции с разветвленными или циклическими алкенами, имеющими по меньшей мере 4 углеродных атома, приводит лишь к получению моноалкилхлорсилана, даже если алкен присутствует в избытке.

В EP-A-602922 описан способ двукратного гидросилилирования силанов, содержащих атомы хлора или алкоксильные остатки и 2 связанных непосредственно с кремнием атома водорода путем реакции с циклическими алкенами, имеющими по меньшей мере 4 углеродных атома, в присутствии кислорода. Однако описываемое введение кислорода трудоемко и особенно опасно, так как и без того весьма горючие водородсодержащие силаны могут образовывать с кислородом и другими компонентами реакции воспламеняющиеся смеси.

Задача изобретения - предложить простой и надежный способ получения ди- и триалкилсиланов, причем по меньшей мере один алкильный остаток разветвлен или является циклическим и содержит по меньшей мере 4 углеродных атома, а силаны содержат еще атомы хлора или алкоксильные остатки.

Изобретение касается способа получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I
R_aR¹RSiX_c,
при котором моно- и диалкилсиланы общей формулы II
R¹RSiH_aX_c
подвергают взаимодействию с алкенами A, имеющими по меньшей мере 4 атома углерода, возможно замещенными атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами, в присутствии содержащего переходные металлы катализатора и в качестве активатора углеводорода, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из альдегидной, кето- и эпоксигруппы и атомов галогена, причем в вышеуказанных общих формулах I и II обозначают:
R - разветвленные или циклические углеводородные остатки с по меньшей мере 4 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
R¹ - алкильные остатки с по меньшей мере 2 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
R² - углеводородные остатки с по меньшей мере 2 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
X - атомы фтора, хлора, брома или алкоксильные остатки с 1-18 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами;
a - 1 или 2;
b - 0 или 1;
c - 1 или 2.

В вышеприведенных общих формулах I и II сумма а, b и c равна 3.

Вышеуказанное взаимодействие особенно важно для присоединения стерически затрудненных, а именно разветвленных или циклических алкенов A. Однако и линейные алкены, содержащие больше 5 атомов углерода, плохо присоединяются без активатора. В частности, в соответствии с изобретением алкены, содержащие до 18 углеродных атомов, особенно легко присоединяются. Алкены A могут иметь в молекуле одну или несколько ненасыщенных C=C-связей.

Примерами стерически затрудненных алкенов A являются циклопентен, циклогексен, циклобутен, циклооктен, циклопентадиен, норборнен (бициклогептен), циклооктадиен, циклогексадиен, 3-метилциклопентен, 3-метилциклопентадиен, изобутен, 2,3-диметил-1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 3,3-диметилбутен, 2,4,4-триметил-1-пентен (диизобутилен) или 4-метилен-2,2,6,6-тетраметилгептан (триизобутилен).

Остаток R получается в результате присоединения алкена A к группе Si-H в силане общей формулы II.

Остаток R¹ имеет предпочтительно не более 18 атомов углерода. Предпочтительные примеры алкильных остатков R¹- это этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, нео-пентил, трет-пентил; гексильные остатки, например н-гексил, 2,3- диметилбутил, 3,3-диметилбутил; гептильные остатки, например н-гептил; оксильные остатки, например н-октил, изо-октильные остатки, например 2,2,4-триметилпентил; нонильные остатки, например н-нонил; децильные остатки, например н-децил; додецильные остатки, например н-додецил; октадецильные остатки, например н-октадецил; циклоалкильные остатки, например циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, норборнил и метилциклогексильные остатки.

Примерами замещенных остатков R¹ являются цианоалкильные остатки, например β-цианоэтил, и галогенированные алкильные остатки, например 3,3,3-трифтор-н-пропил, 2,2,2,2',2',2'-гекса- фторизопропил и гептафторизопропил.

Остаток R² преимущественно содержит не более 18 углеродных атомов. Предпочтительными примерами углеводородных остатков R² являются указанные для R¹ алкильные и алкенильные остатки, а также арильные остатки, как то фенил, нафтил, антрил и фенантрил; алкарильные остатки, например о-, м-, п-толил, ксилил и этилфенил; и аралкильные остатки, например бензил, альфа- и бета-фенилэтил.

Предпочтительные примеры замещенных остатков R² - это указанные для R¹ замещенные алкильные и алкенильные остатки, а также галогенарильные остатки, например о-, м- и п-хлорфенил.

В качестве атома галогена в значениях заместителя X предпочтителен атом хлора. Предпочтительны в значении X алкоксильные остатки с 1-6 углеродными атомами, возможно замещенные атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами, например метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изо-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилоксильные остатки, как то н-пентилокси, и гексилоксильные остатки, как то н-гексилокси. Особенно предпочтительны остатки метокси и этокси. Предпочтительны незамещенные алкоксильные остатки.

Предпочтительные активаторы имеют не более 18, в частности 10 атомов углерода. Предпочтительными примерами альдегидов являются ацетальдегид, пропиональдегид, н-бутиральдегид и бензальдегид.

Предпочтительными примерами кетонов являются ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, метилбутилкетон, ацетилацетон, этилбутилкетон, циклопентанон и циклогексанон.

Особенно предпочтительны метилзамещенные кетоны, например ацетон и ацетилацетон, и циклические кетоны, например циклопентанон и циклогексанон.

Предпочтительными примерами эпоксисоединений являются оксиды пропена, бутена, циклопентена и циклогексена.

При присоединении хлорсиланов из галогенированных углеводородов предпочтительны, в частности, хлорированные углеводороды. Предпочтительные примеры включают CCl₄, CHCl₃, CHCl₂, CH₃Cl, этилхлорид, н-пропилхлорид, изопропилхлорид, втор-бутилхлорид, изобутилхлорид, трет-бутилхлорид, гексилхлорид, циклопентил-хлорид, циклогексилхлорид, аллилхлорид и бензилхлорид.

Особенно предпочтительны наряду с ацетоном вторичные и третичные хлоруглеводороды, в частности изопропилхлорид, циклопентилхлорид и трет-бутилхлорид.

Применяемое количество активаторов составляет, как правило, 0,1 - 10 мас.%, в частности 0,3 - 5 мас.% всей исходной смеси.

В качестве содержащих переходные металлы катализаторов применимы в принципе обычные катализаторы гидросилирования. Особенно подходящими являются элементы и соединения родия и в особенности платины. Предпочтительные родиевые комплексы включают избыток RhCl₃/PRh₃, ClRh(PRh₃)₃ (катализатор Уилкинсона) и HRh(CO) (PRh₃)₂.

Платиновые катализаторы включают, например, растворы гексахлорплатиновой кислоты или H₂ PtCl₆•6H₂O в спиртах, например изопропаноле (катализатор Шпейера), олефиновые комплексы, например катализатор Карштедта (Pt(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)₃) или фосфиновые комплексы, например Cl₂Pt(PRh₃)₂. Платина может быть осаждена также на твердые подложки, например, активированный уголь, оксид алюминия или силикагель. Предпочтительным катализатором гидросилирования является гексахлороплатиновая кислота/изопропанол или соответственно их смеси, например, с циклопентеном или инертными растворителями, например углеводородами.

Содержащие переходные металлы катализаторы применяют преимущественно в концентрации 10^-6 - 10^-2 моль, в частности 10^-6 - 10^-2 моль, катализатора на моль силана общей формулы I или в пересчете 2-300 мг платины на моль силана общей формулы I. Из соображений экономии особенно предпочтительно количество катализатора 10-100 мг платины/моль силана. Из них в зависимости от температурного режима может быть возвращено для повторного применения значительное количество путем рециркуляции растворимых Pt-компонентов после удаления продуктов, т.е. перегонкой по короткому пути.

Температура реакции может колебаться в очень широких пределах. Оптимум зависит при этом в первую очередь от реагентов, в частности от алкена A и концентрации катализатора. При соответствующей активации, например ацетоном, реакция может начаться и полностью закончиться уже при комнатной температуре. Предпочтительно температура составляет 30 - 190^oC, в частности 70 - 150^oC, так как при этом опасность аккумуляции энергии реакции и разложения катализатора или соответственно достижения точки воспламенения реакционной смеси в значительной мере устраняется.

Как правило, на моль моно- и диалкилсиланов общей формулы II применяют несколько больше чем 1 моль алкена A. Большей частью применяют небольшой избыток алкена A не менее чем в 2%, в частности 1,05 - 1,5 моля, предпочтительно 1,1 - 1,3 моля, на моль силана общей формулы II.

Так как реакция в целом сильно экзотермична, то рекомендуется при периодическом режиме работы по меньшей мере один компонент непрерывно дозировать во время реакции и таким образом поддерживать внутреннюю температуру почти постоянной.

Для получения моно- и диалкилсиланов общей формулы II предпочтительно силаны общей формулы III
RSiH_dX_c
подвергают взаимодействию с имеющими не менее 2 атомов углерода алкенами B, возможно замещенными атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами, в присутствии содержащего перходный металл катализатора, причем d имеет значения 2 или 3 и R², X, b и c имеют вышеприведенные значения.

В предпочтительном варианте изобретения моно- и диалкилсиланы общей формулы II получают в том же реакторе, в котором осуществляют способ согласно изобретению для получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I (реакция, проводимая в одном общем реакторе). Моно- и диалкилсиланы общей формулы II при этом не выделяются, а подвергаются взаимодействию непосредственно с алкеном A.

Силаны общей формулы II могут быть, однако, получены путем металлорганического алкилирования хлор- или алкоксисиланов общей формулы
X_c+1SiH_d
или путем переноса гидрида на алкилсиланы общей формулы
RSiX_c+1
где R², X, b, c, и d имеют вышеприведенные значения.

При получении ди- и триалкилсиланов общей формулы I по реакции, проводимой в одном общем реакторе, силан общей формулы III можно непрерывно в течение 15 - 60 мин дозировать в уже загруженное почти эквимолярное количество алкена A, содержащее в уже растворенном виде большую часть содержащего переходный металл катализатора.

Но можно поступать и наоборот и дозировать алкен A или сначала алкен B и затем алкен A в загруженный силан общей формулы III. После добавления активатора и короткой активационной фазы осуществляют замедленное присоединение алкена A согласно изобретению. Процессом получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I можно хорошо управлять, например, в реакторах с мешалками, работающими под давлением, регулируя внутреннюю температуру, или соответственно тепловой баланс, или просто соответствующее внутреннее давление. Давление, замеряемое в газовой фазе над реакционным раствором, при этом в основном соответствует сумме зависящих от температуры парциальных давлений еще не прореагировавших продуктов. В случае особо активных активаторов, как например метилкетонов или эпоксидов, имеющих соответственно короткие периоды полуобмена, может быть целесообразно добавлять их порциями и отчасти лишь во время получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I добавлять дополнительно.

Компенсирующим расход дозированием по меньшей мере одного компонента реакции можно хорошо управлять процессом, например, по показаниям давления, и с самого начала устранить эмиссии и особо опасные режимы. Целенаправленное добавление активаторов сокращает индукционную фазу получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I и приводит в целом к заметному увеличению продукции с единицы объема в единицу времени. Так как реакция в целом сильно экзотермична, то при периодическом режиме работы предпочтительно по меньшей мере один компонент реакции непрерывно подмешивают во время реакции и таким образом внутреннюю температуру поддерживают почти постоянной.

Это дает возможность проводить также полностью непрерывные способы присоединения с относительно короткими временами пребывания менее 30 мин, которые особенно надежны и экономичны.

Периодические способы проводятся преимущественно в автоклавах. Непрерывные способы проводят путем отдельного дозирования эдуктов, например, в трубчатый или петлевой реактор, термостатируемый масляным теплоносителем. Из работающего непрерывно реактора почти полностью прореагировавшая смесь выводится, например, через перепускной клапан или регулирующий клапан постоянного давления и собирается в стальной емкости.

Растворители не обязательны для получения ди- и триалкилсиланов общей формулы I, однако могут присутствовать. В частности, при проведении реакции с контролируемой дозировкой можно отказаться от разбавления инертными растворителями, которое рекомендуется в способах гидросилирования по соображениям безопасности, например, для отвода тепла. Может быть выгодным добавлять небольшие количества полярных растворителей, как то тетрагидрофурана или гликолевого эфира, при дозировании платинового катализатора в очень неполярные среды.

В нижеследующих примерах, если не указано иное: а) все указания количества отнесены к массе; б) все давления равны 0,10 МПа (абс.); в) все температуры равны 20^oC.

Применяемый в примерах для получения катализатора концентрат платиновой кислоты представлял собой 5%-ный раствор H₂PtCl₆ •6H₂O в изопропаноле с 2 мас.%-ным содержанием платины.

Степень превращения определялась газовой хроматографией. Отобранные для газовой хроматографии пробы хранились в сухом льду во избежание вторичных реакций.

I. Периодический режим.

Приводимые ниже в качестве примера исследования производились в 1-литровом стальном резервуаре с мешалкой с двойными стенками (для термостатирования с помощью циркулирующего масла) и сливным отверстием фирмы Büchi (лабораторный автоклав с мешалкой ВЕР тип 1У) или на соответствующей 250-литровой полупромышленной установке. Эти резервуары, работающие под давлением, очищали ацетоном, эвакуировали и продували чистым азотом для удаления воздуха. Дозирование в эти резервуары с мешалками, работающие под (низким) давлением, имеющими точки замера внутренней температуры и давления, производилось через погружные трубки, т.е. в загруженную и перемешиваемую жидкую фазу.

Примеры. 1-7. Получение дициклопентилдихлорсилана взаимодействием циклопентена с дихлорсиланом.

Пример 1. В 1-литровый автоклав с мешалкой помещали 236 г (3,4 моля) циклопентена с 5 г раствора платиновой кислоты в изопропаноле при перемешивании и нагревали до ≈ 70^oC. При этой температуре начали дозировать всего 305 г (3 моля) дихлорсилана, причем первые 30 г добавили относительно быстро. После начала реакции понизили температуру термостата, так что остаток H₂SiCl₂ можно было дозировать при внутренней температуре ≈ 75^oC и внутреннем давлении от 6 до максимально 9 бар в течение 30 мин. После дополнительного периода перемешивания в течение такого же времени при 80^oC дихлорсилан прореагировал почти нацело и давление оставалось постоянным. Газхроматографический анализ в этот момент показывал 78,5% циклопентилдихлорсилана (=CpSiHCl₂), 4,3% циклопентилхлорсилана (=CpSiH₂Cl), 0,8% циклопентилтрихлорсилана (= CpSiCl₃) и 6,3% избыточного циклопентена, а также несколько пиков < 1%, в частности при относительно низких временах удерживания.

Добавлением 11 г ацетона и нагреванием до 140^oC реакционную смесь активировали. Окончание этой фазы активирования было установлено по понижению давления или начинающемуся нагреванию при добавлении остаточного циклоолефина. Газхроматографическая проба не содержала CpSiH₂Cl, но содержала до 3,5% дициклопентилдихлорсилана (= Cp₂SiCl₂, наряду с 1,5% Cp₂SiHCl, 74,1% CpSiHCl₂ и 1,6% CpSiCl₃).

После этого активирования вторая стадия может быть также проведена под контролем путем дозирования 201 г циклопентена в поддерживаемый при ≈ 140^oC реактор с мешалкой. Скорость дозирования и тем самым теплоту реакции регулировали так же, как на первой стадии, по избыточному давлению. При давлениях выше 10 бар необходимое для этого время составило около 1 ч. При падении активности или продолжительной термической нагрузке на катализатор добавляли еще раз 1% ацетона. После фазы дополнительного перемешивания в течение не менее 1 ч, во время которой избыточное давление снизилось до 3 бар/140^oC, реакция закончилась. Охлажденная до комнатной температуры смесь не обнаруживала больше никакого остаточного давления. Газхроматографический анализ 754 г продукта-сырца, выводимого через донный клапан, показал 83,5% дициклопентилдихлорсилана и 1, 9% дициклопентилмонохлорсилана. Он содержал лишь 1,2% монопромежуточной CpSiHCl₂ наряду с 1,8% CpSiCl₃, 1,9% SiCl₄ и 3,2 циклопентена (избыток), а также небольшое количество относительно низкокипящих побочных продуктов (соответственно менее 1% площади хроматограммы).

Пример 2. Как и в примере 1, 235 г циклопентена загрузили в 1-литровый реактор с мешалкой и смешивали с 4 г раствора катализатор в изопропаноле. Затем начали дозировать при комнатной температуре всего 314 г (3 моля) дихлорсилана, который уже содержал 3% циклопентилхлорида. После того как перекачено ≈ 1/5 "активированной" смеси, нагревали до 130^oC и добавляли остальные 4/5 H₂SiCl₂ в течение 40 мин таким образом, что указанная внутренняя температура оставалась постоянной с точностью ± 5^o или, соответственно, избыточное давление менее 10 бар. Во время фазы дополнительного перемешивания при 130-140^oC отчетливое падение давления до менее 4 бар, начинающееся в течение 1 ч, показало не только конец моностадии, но и уже начало второй стадии. Газхроматографический анализ в этот момент показывал содержание 83,5% CpSiHCl₂, наряду с 3,1% циклопентена, 0,9% CpSiCl₃, 3,1% Cp₂SiHCl и 5,3% Cp₂SiCl₂, но отсутствие CpSiH₂Cl.

Немедленно вслед за этим осуществляли вторую стадию также путем контролируемого дозирования 198 г циклопентена в течение 1 ч при 130-140^oC и дополнительном перемешивании при 140-150^oC. Для последующего алкоксилирования использовали 740 г 86%-го дициклопентилдихлорсилана. Он содержал согласно газхроматографическому анализу еще 2,5% Cp₂SiHCl, 1,9% CpSiCl₃, 1,3% остаточного CpSiHCl₂ и 2,3% циклопентена в качестве главных побочных компонентов.

Пример 3. 3,3 моля (230 г) циклопентена + 6 г раствора катализатора, как и в примере 1, загрузили в реактор при температуре 70^oC и интенсивном перемешивании и начали относительно быстро дозировать дихлорсилан. После добавления ≈ 100 г H₂SiCl₂ в течение 10 мин при 80^oC добавили сначала 5 г трет-бутилхлорида. Реакционную смесь нагревали в течение 30 мин до 130^oC и в то же время дозировали остальные 304 г (3 моля) H₂SiCl₂ в активированное содержимое реактора, термостатированное при этой температуре. Еще через 20 мин перемешивания при 130-140^oC моностадия окончилась (81,6% CpSiHCl₂; 2,7% циклопентена, 0,6% CpSiCl₃ и 2,1% SiCl₄; и 4,5% Cp₂SiCl₂ и 2,3% Cp₂SiHCl) и внутреннее давление в реакторе снизилось до 6 бар.

Затем в течение ≈ 40 мин дозировали 204 г (2,9 моля) 97%-го циклопентена, смешанного с 1%-ным трет-бутилхлоридом так, чтобы температура реакции оставалась на уровне 130-140^oC. Приблизительно через такое же время дополнительного перемешивания избыточное давление в реакторе снизилось до 3 бар. Продолжили перемешивание до комнатной температуры, затем можно было без проблем разливать в тару 732 г сырого дициклопентилдихлорсилана (83,7%-го согласно газхроматографическому анализу; содержит еще 2,8% Cp₂SiHCl, 2,6% CpSiCl₃, 3,2% SiCl₄ и 2,6% остаточного циклопентена).

Пример 4. Дозирование циклопентена в дихлорсилан.

В автоклав с мешалкой, содержащий 7 г раствора платины в изопропаноле (= 140 мг Pt) и 15 г циклопентена, сначала загрузили 253 г (2,5 моля) дихлорсилана и с перемешиванием нагревали до 70^oC/7 бар. Затем в течение 40 мин добавили сначала лишь 184 г (2,6 моля) циклопентена с 2% циклопентилхлоридом и перемешивали дополнительно в течение такого же времени при 70-80^oC. При этом внутреннее давление падает постепенно с 9 бар до ниже 3 бар. По данным газохроматографического анализа циклопентен в значительной мере прореагировал. Образовалось 7,1% циклопентилмонохлорсилана CpSiH₂Cl наряду с 78, 9% CpSiHCl₂ и некоторое количество низкокипящих. Дигидросиланы полностью разложились (и тем самым уменьшено ингибирование катализатора для второй стадии) вследствие дополнительного перемешивания смеси при 80-140^oC в течение ≈ 2 ч.

Путем контролируемого дозирования еще 180 г (2,6 моля) циклопентена в течение 1 ч при 140±5^oC и 2 ч вторичной реакции получили ≈ 71%- ный дициклопентилдихлорсилан. Он содержал по данным газохроматографического анализа еще 6,2% непрореагировавшей моностадии, т.е. CpSiHCl₂ и 5,3% циклопентена, наряду с 2,1% Cp₂SiHCl, 4,6% CpSiCl₃ и 3,5% SiCl₄, а также на хроматограмме было несколько более мелких, нерасшифрованных пиков.

Пример 5. Пилотная установка.

В 250-литровый реактор с мешалкой, работающий под давлением, снабженный предохранительным клапаном (установленным на 20 бар), загрузили 58 кг (827 молей) циклопентена и 0,5 кг раствора платиновой кислоты в изопропаноле при перемешивании (130 об. /мин). Затем в указанный реактор загрузили, начиная при комнатной температуре, всего 75 кг (740 молей) H₂SiCl₂ почти за 1 ч. При этом сначала подали быстро первые 15 кг и лишь затем нагревали до 70^oC. Остаток дихлорсилана добавляли при легком охлаждении (охлаждающий змеевик в реакторе с мешалкой), так что внутренняя температура установилась в пределах 70-80^oC. Затем дозировали еще раз 0,5 кг раствора катализатора в 2 кг изопропилхлорида (= 2-хлорпропан), за приблизительно то же время в имеющуюся смесь, причем температура реакции постепенно поднималась до 140^oC. Наблюдаемое отчетливо в конце падение давления в реакторе до ниже 4 бар/140^oC показало в основном полную конверсию циклопентена и, наконец, начало второй стадии (ср. пример 1).

В следующий час добавляли еще 54 кг циклопентена, смешанные с 1 кг изопропилхлорида, при 140-150^oC/макс.12 бар. В течение приблизительно 2-часовой фазы дополнительного перемешивания избыточное давление постепенно снова упало до значений менее 3 бар/140^oC. Перемешанную до комнатной температуры, без давления, смесь разлили по металлическим бочкам. Получили 188 кг сырого продукта с содержанием 80,3% дициклопентилхлорида. Как показал газохроматографический анализ, из более крупных побочных компонентов в нем содержится еще 2,1% CpSiHCl, 2,7% CpSiCl₃, 2,8% остаточного CpSiHCl₂ или соответственно 5,1% циклопентена и 3,2% SiCl₄.

Пример 6. Пилотная установка.

Как в примере 5, 58 кг циклопентена + 0,7 кг раствора катализатора загружали в 250-литровый реактор и затем дозировали 71 кг (700 молей) H₂SiCl в течение 40 мин при 120-130^oC. В результате медленного добавления 3 л циклопентанона и продолжения перемешивания при этой температуре вторая стадия закончилась через 2 ч и избыточное давление упало до 2 бар.

Затем в течение 1 ч дозировали для второй стадии 48 кг циклопентена с 2% циклопентанона в качестве активатора и перемешивали еще 2 ч при 130-140^oC. При этом внутреннее давление снова непрерывно падало до ≈ 2 бар/130^oC. Охлажденную смесь, не находящуюся под давлением, затем разлили в тару. Получили 179 кг продукта с 79,3% дициклопентилдихлорсилана по данным газхроматографического анализа (кроме того еще 3,5% циклопентена или соответственно 0,8% CpSiHCl₂; 2,9% Cp₂SiHCl, 5,2% CpSiCl₃ и 4,2% SiCl₄).

Пример 7. Сравнительные опыты без дозирования.

а). Без добавления активаторов (не по изобретению).

При смешивании чистого дихлорсилана и соответствующих олефинов в указанных в примерах 1-6 массовых соотношениях, т.е. в молярном соотношении ≈ 1:2 с платиновым катализатором в реакторе низкого давления (предохранительный клапан - от 20 бар, см. пример 5) вначале не наблюдали никакого взаимодействия. Однако при медленном нагревании до температуры выше ≈ 60^o C начиналась очень бурная реакция, и при умеренном теплоотводе или, соответственно, при более крупных загрузках вследствие высокой мольной энтальпии (110 кДж/H-Si)) внутренняя температура может быстро достичь значений выше 180^oC. Это соответствует давлению пара большей частью еще имеющихся к этому моменту эдуктов выше 20 бар. Вследствие этого при полной загрузке смесей постоянно существует риск, что реакция станет неуправляемой вплоть до выделения агрессивных ядовитых веществ. Это наблюдалось также в некоторых лабораторных опытах, в частности при гидросилировании изобутена и норборнена. Реакция, вышедшая из-под контроля, приводит при этом к нежелательным побочным реакциям, как то полимеризации олефина, по меньшей мере к повреждению катализаторной системы.

Если в конкретном случае нагревать все количество циклопентена + H₂SiCl₂, взаимодействующее в примере 6 (или, соответственно, в примере 5) вместе с катализатором в 250-литровом реакторе с мешалкой, то, начиная с 60-80^oC, наблюдали весьма экзотермическое начало первой стадии пиков давления до выше 20 бар (= Hot spots - точка (участок) перегрева > 180^oC). В то время как температура жидкости относительно быстро возвращалась снова к температуре масляного термостата 130^oC, избыточное давление в реакторе уменьшалось экспоненциально в течение 2 ч до 11 бар и оставалось почти постоянным при этом значении в течение более чем 8-часового перемешивания. Газохроматографический анализ хотя и показывал в этом случае 37,8% CpSiHCl₂ наряду с 2,9% Cp₂SiHCl, тем не менее еще содержалось 4,8% H₂SiCl₂, 3,9% HSiCl₃, 41,7% циклопентена и в особенности 5,4% циклопентилдигидросилана CpSiH₂Cl. Концентрация этих дигидросиланов, в основном вызывающих ингибирование катализатора, в закрытом реакторе, т.е. без активирования или удаления легколетучих компонентов, почти не уменьшалась даже после существенно более продолжительного времени перемешивания. Повторная добавка такого же количества концентрата Pt-катализатора в одном очень похожем опыте давала лишь небольшое улучшение.

б). Добавка активаторов (по изобретению).

Дозирование активаторов может менее чем за 2 ч устранить указанное ингибирование и реактивировать катализатор для второй стадии.

Через короткое время после добавления 5 кг ацетона к вышеуказанной перемешиваемой уже в течение 24 ч при 130^oC исходной смеси начиналась очень экзотермическая реакция, нагревающая имеющуюся смесь приблизительно за 30 мин до температуры выше 160^oC (пики давления > 20 бар). После этого наблюдалось резкое падение внутреннего давления, которое за 2 ч экспоненциально уменьшалось до менее чем 6 бар/130^oC. Далее добавили 1 кг ацетона и перемешивали еще 3 ч пока избыточное давление не снизилось до ≈ 2 бар/130^oC. По данным газохроматографического анализа в темноокрашенном продукте-сырце содержалось 74,5% Cp₂SiCl₂ наряду с 2,6% Cp₂SiHCl, 5,6% CpSiCl₃, 3,7% SiCl₄ и еще 4,8% циклопентена.

Этот опыт нагревания показал наличие (ре)активирующего эффекта, оказываемого добавкой ацетона. Но одновременно можно здесь видеть также существенно более низкий контроль процесса, а также получающуюся в результате более низкую селективность реакции в сравнении с соответствующими примерами, в которых процессом управляли с помощью дозировки, примеры 1 или 5 и 6.

Пример 8. Взаимодействие циклогексена с дихлорсиланом.

Как и в примере 2, вначале загружали в 1-литровый реактор с мешалкой 3,4 моля (280 г) циклогексена и смешивали с 12 г концентрата платиновая кислота-изопропанол. Затем при комнатной температуре начинали дозировать все 255 г (2,5 моля) дихлорсилана. После быстрого добавления ≈ 30 г в перемешиваемую загрузку нагревали до 130^oC и в течение 40 мин дозировали при 130-140^oC остальной H₂SiCl₂. При этой температуре продолжали перемешивать не менее часа, пока избыточное давление не уменьшится до ниже 5 бар или соответственно не закончится в основном первая стадия.

В течение 30 мин осторожно дозировали 5 г циклогексеноксида при 120^oC и смесь затем легко нагревали. После короткого времени перемешивания при 120-140^oC активирование закончено и как раз началась вторая стадия присоединения (падение давления). В течение ≈ 1 ч дозировали при 130-140^oC еще 199 г (2,4 моля) циклогексена в реактивированную загрузку и продолжали перемешивать 3 ч при этой температуре, пока не закончится падение давления.

Добавление 2 г ацетона ко второму дозированию заметно ускоряло взаимодействие, или соответственно более чем вдвое сокращало время реакции.

736 г сырого продукта с 79,6%-ным содержанием дициклогексилдихлорсилана разливали в тару через донный вентиль. Согласно газхроматографическому анализу из более крупных побочных компонентов в нем содержалось еще 3,3% дициклогексилмонохлорсилана, 2,8% циклогексилтрихлорсилана, 1,9% циклогексана и 8,2% избыточного циклогексена.

Взаимодействие изобутена с дихлорсиланом.

Пример 9. В 1-литровый лабораторный автоклав с мешалкой загружали сначала 314 г (3 моля) дихлорсилана и 5 г раствора платиновой кислоты. Затем, начиная с комнатной температуры, в перемешиваемую загрузку дозировали сначала 209 г (3,7 моля) изобутена в течение 40 мин через погружную трубу. После относительно быстрого добавления четверти этого количества нагревали и дозировали остаток так медленно, чтобы внутренняя температура оставалась равной 70-80^oC, а давление - ниже 9 бар. Через еще 20 мин перемешивания до 90^oC добавляли 9 г трет-бутилхлорида и нагревали смесь медленно до 115^oC. В течение 2 ч при этой температуре моноприсоединение заканчивалось, и образующееся в качестве побочного продукта дигидро- промежуточные соединения удаляли. Газохроматографический анализ показал 75,6% изобутилдихлорсилана наряду с 6,7% изобутилтрихлорсилана, 2,1% диизобутилдихлорсилана, 2,7% диизобутилмонохлорсилана, 3,9% SiCl₄ и некоторыми низкокипящими побочными продуктами.

Вторую ступень регулировали затем посредством дозирования следующих 170 г изобутена в течение 1 ч при 110-120^oC. После добавления еще 4 г трет-бутилхлорида продолжали перемешивать еще в течение ≈ 2 ч при 120-140^oC. Охлажденная исходная смесь имела еще небольшое остаточное давление, которое устраняли путем конденсации в вымораживающей ловушке (-20^oC). Затаренный сырой продукт (665 г) содержал по данным газохроматографического анализа 75, 6% диизобутилдихлорсилана наряду с 7,3% изобутилтрихлорсилана, 2,8% диизобутилмонохлорсилана, 3,8% SiCl₄ и меньшими количествами некоторых побочных продуктов с меньшими временами удерживания.

Пример 10. Дозирование изобутена вместе с H₂SiCl₂.

Сначала готовили смесь дихлорсилана и изобутена в молярном соотношении 1: 1,2, в которой сначала конденсировали 238 г (4,2 моля) изобутена в охлажденный перемешиваемый сборник, затем добавили 364 г (3,5 моля) H₂SiCl₂ и с помощью чистого азота установили начальное давление ≈ 15 бар. В 1-литровый лабораторный автоклав с мешалкой загрузили при перемешивании 4 г изопропанолового раствора платины с 40 г толуола и 3 г трет-бутилхлорида. При комнатной температуре начинали дозирование приготовленной смеси изобутен/H₂SiCl₂, которую подавали в виде жидкости из перемешиваемого сборника через погружную трубу и шланговое соединение из высококачественной стали. После добавления ≈ 50 г смеси нагревали приемник, содержащий катализатор. В течение 1 ч дозировали следующие 450 г (всего ≈ 3 моля силана) таким образом, что температура реакции оставалась между 80 и 90^oC. Через 30 мин добавили 6 г трет-бутилхлорида и осторожно нагревали реакционную смесь в течение 2 ч до 130^oC. Газохроматографический анализ к этому моменту показал 75,4% изобутилдихлорсилана наряду с 3,2% изобутилтрихлорсилана, 2,6% диизобутилмонохлорсилана, 7,4% толуола и кроме того также 1,3% диизобутилдихлорсилана (благодаря снятию внутренних напряжений с охлажденной исходной смеси здесь можно отводить более чем 80%-ный изобутилдихлорсилан, который вполне подходит для второй стадии присоединения к другим гидросилилируемым олефинам).

Вторую стадию, как в примере 9, контролировали добавлением 175 г изобутена, активированного 2% трет-бутилхлорида в течение 1 ч при 120-130^oC. После перемешивания еще в течение 2 ч при этой температуре реакция в основном заканчивалась. Получили по данным газохроматографического анализа 693 г раствора сырого продукта с содержанием диизобутилдихлорсилана 76,3%. Наряду с этим в нем содержалось еще 3,9% изобутилтрихлорсилана, 2,3% диизобутилмонохлорсилана, 5,8% толуола, 2,7% SiCl₄ и несколько незначительных побочных продуктов.

II. Аппараты с мешалкой нормального давления.

Пример 11. Взаимодействие циклопентилдихлорсилана с циклопентеном.

В 1-литровую трехгорлую колбу с магнитной мешалкой загрузили 403 г приблизительно 84%-ного циклопентилдихлорсилана (моностадия примера 2), нагревали при перемешивании до 90^oC и смешивали с 3 г платинового раствора. В течение 2 ч осторожно добавляли по каплям всего 149 г циклопентена, активированного 3% ацетона так, чтобы в хорошо перемешанной загрузке могла поддерживаться температура 90-100^oC. После 1 ч дополнительного перемешивания при этой температуре обратный сток в основном прекращался и вторая стадия заканчивалась. Газохроматографический анализ 548 г затаренного продукта показал содержание главных компонентов; 89,3% Cp₂SiCl₂, 2,4% Cp₂SiHCl, 1,2% CpSiCl₃ и 3,6% циклопентена.

Пример 12. Присоединение этилдихлорсилана к циклогексену.

В 1-литровую трехгорлую колбу загрузили при перемешивании 25 г циклогексена, 5 г ацетилацетона и 4 г изопропанолового раствора платины. Начиная при комнатной температуре, добавляли по каплям в течение 90 мин в хорошо перемешиваемый раствор катализатора всего 528 г эквимолярной смеси циклогексена и этилдихлорсилана (по 2,5 моля). При этом первые 50 г добавляли относительно быстро, а остальное лишь после того, как содержимое приемника нагрелось до 82^oC. После добавления следующих 3 г ацетилацетона продолжали перемешивать еще 1 ч, пока не достигли температуры в нижней части выше 100^oC. Газохроматографический анализ в этот момент показывал в качестве основных компонентов 88,6% циклогексилэтилдихлорсилана наряду с 2,9% этилтрихлорсилана, 1,3% циклогексена и 3,7% остаточного циклогексена.

III. Непрерывное гидросилирование (трубчатый реактор).

Непрерывный режим позволяет достичь при присоединении дихлорсилана к соответствующим олефинам, особенно в крупнопромышленном масштабе, максимальной надежности и одновременно весьма экономичного взаимодействия. Трубчатые или соответственно кожухообразные, или также петлевые реакторы обеспечивают очень хороший теплоперенос, а также при желании кратковременное прекращение процесса путем остановки дозирования.

Способ разрабатывался в лаборатории на трубчатом реакторе, который представляет собой в принципе трубу из высококачественной стали длиной ≈ 23 м и внутренним диаметром 4 мм (объем реактора 290 мл), которую термостатировали в масляной бане при соответствующей температуре. Прореагировавший реакционный раствор из конца трубы вблизи масляной бани через установленный на 20 бар перепускной или регулирующий клапан постоянного давления и охлаждающий участок подавали в 3-литровую стальную емкость, соединенную через предохранительный клапан со скруббером (охлаждающая вода). Питание исходными компонентами осуществлялось с помощью дозировочных насосов, которые подавали их в виде жидкости по погружным трубам из соответствующих стальных сборников. Дихлорэтан для этого должен быть загружен в сборник (оснащенный манометром), находящийся под предварительным давлением азота ≈ 6-15 бар. Во избежание неравномерных дозировок дихлорэтан предварительно смешивали с олефином в желаемом соотношении и заканчивали с соответствующим подпором в виде раствора в реактор. В нижеследующих примерах применяли 25-40%-ные растворы дихлорсилана в циклопентене. Для этого сначала загрузили 1200 г циклопентена в очищенный и пассивированный азотом 3-литровый сосуд, работающий под давлением, с магнитной мешалкой и затем в этот приемник подают из сборника до 800 г H₂SiCl₂. Затем давление азота доводят до ≈ 7 бар.

Пример 13. Моноприсоединение к циклопентену за 20 мин/80^o или 130^oC.

а). Начинали дозирование 700 г/ч 25%-ного раствора H₂SiCl₂ в циклопентене в вышеописанный трубчатый реактор, термостатированный на 130^oC. Одновременно с помощью тонкодозировочного насоса дозировали 29 г/ч раствора катализатора, состоящего из 1 части концентрата изопропанол - Pt и 3 частей циклопентилхлорида (концентрация платины в растворе равна 0,5%). Отсюда получается среднее время пребывания 20 мин при 130^oC. После того как через трубчатый участок уже дозировано свыше 600 г реакционной смеси, через отводной кран непосредственно перед сборной емкостью отбирали первую промежуточную пробу. Газохроматографический анализ показал, что уже через 20 мин при 130^oC весь H₂SiCl₂ прореагировал. В пробе содержалось 29,1% циклопентилдихлорсилана наряду с лишь 1,1% CpSiH₂Cl, 1,8% CpSiCl₃, 0,4% Cp₂SiHCl, а также 57% избыточного циклопентена и некоторых более мелких побочных продуктов с относительно короткими временами удерживания.

б). При пропускании тех же материальных потоков через нагретый до 80^oC змеевик, т. е. время пребывания 20 мин при 80^o C, также определили количественную конверсию H₂SiCl₂. Согласно газохроматографическому анализу получили 28,6%-ный моноциклопентилдихлорсилан, содержащий лишь 0,5% дигидроалкилсилана CpSiH₂Cl, 1,6% CpSiCl₃, 0,5% Cp₂SiHCl и 2,7% циклопентилхлорида, а также обычные низкокипящие соединения.

Пример 14. Циклопентилдихлорсилан за 15 мин/140^oC.

В трубчатый реактор, нагретый до 140^oC, аналогично примеру 13, заканчивали 980 г/ч 33%-ного раствора дихлорсилана в циклопентене, а также 39 г/ч раствора платины, состоящего из 1 части концентрата и 2 частей циклопентилхлорида (0,66% платины). После сбора ≈ 500 г сырого продукта в подключенный 3-литровый сосуд, работающий под давлением, снова перед этой емкостью отобрали промежуточную пробу. Газохроматографический анализ показал, что H₂SiCl₂ уже через ≈ 15 мин времени пребывания при 140^oC полностью прореагировал. По данным газохроматографического анализа получили промежуточный продукт, содержащий 38,4% CpSiHCl₂, а также 1,2% CpSiH₂ Cl, 2,3% CpSiCl₃, 2,4 циклопентилхлорида и 47,6% циклопентена в качестве главных компонентов.

Пример 15. Дициклопентилдихлорсилан в трубчатом реакторе.

Добавляя 2% т-бутилхлорида к собранной в сборной емкости сырой моностадии, например из примера 14, реактивировали катализатор. Эту смесь затем снова ввели в нагретый до 145^oC трубчатый реактор. После ≈ 45-минутного времени пребывания в масляной бане (дозирование 342 г/ч) конверсия моноциклопентилдихлорсилана составила уже более чем 80%. Промежуточная проба, согласно газохроматографическому анализу, содержала 58,3% Cp₂SiCl₂ и 1,3% Cp₂SiHCl наряду с 3,7% CpSiCl₃ и еще 8,6% остаточного CpSiHCl₂ или соответственно 26% циклопентена. Этот остаток моностадии при дополнительном перемешивании реакционных смесей второго прохода постоянно реагировал в 3-литровом сборнике до дициклопентиловой стадии. Добавление 2% ацетона, предпочтительно в отдельном сосуде с мешалкой с N₂-байпасом, ускорило эту вторичную реакцию на 1-2 ч.

Добавление 2% т-бутилхлорида в качестве реактиватора может быть осуществлено также непосредственно перед второй подачей в трубчатый реактор. В этом случае необходимо время пребывания ≈ 1 ч при 145-150^oC для достижения такого же результата, как и при описанном режиме.

Пример 16. Из трубчатого реактора непосредственно в стандартные аппараты с мешалкой/вторую стадию.

Всего 1200 г полученной по примеру 13б при 80^oC прибл. 29%-ной смеси продукта моноприсоединения дозировали с этой скоростью непосредственно в 2-литровый стеклянный аппарат с мешалкой с обратным холодильником и N₂-байпасом, в который загружено 4 г концентрата платиновой кислоты (=80 мг платины), разбавленного в 30 г циклопентанона при начальной температуре 60^oC. Температуру в кубе при этом регулировали так, чтобы постоянно поддерживался умеренный обратный сток циклопентена и непрерывно выделяющаяся теплота присоединения могла хорошо отводиться посредством водяного охлаждения. Дополнительно перемешивали при нагревании не менее 2 ч до прекращения подъема внутренней температуры. Газохроматографический анализ к этому моменту показывал 38,7% Cp₂ SiCl₂ и 1,6% Cp₂SiHCl наряду с 4,1% CpSiCl₃ и еще 3,8% CpSiHCl₂ или соответственно 44,8% избыточного циклопентена.

Реферат

Ди- и триалкилсиланы, применяемые в качестве катализаторов Циглера, общей формулы (I) R_aR¹RSiX_c получают путем взаимодействия моно- и диалкилсиланов общей формулы (II) R¹RSiH_aX_c с алкенами A, содержащими по меньшей мере 4 атома углерода (возможно замещенными атомами фтора, хлора, брома или цианогруппами), в присутствии катализатора на основе платины и галоидуглеводорода или кетона в качестве активатора. R - разветвленный или циклический углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 4 атома углерода; R¹ - алкильный остаток, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода; R² - углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода; X - атомы фтора, хлора, брома или алкоксил с 1 - 18 атомами углерода; a - 1 или 2; b - 0 или 1; c - 1 или 2. 6 з.п. ф-лы.

Формула