Биссилиламиносилил-функционализованные сопряженные диены и их использование при производстве каучуков - RU2754033C2

Описание

Настоящее изобретение относится к биссилиламиносилил-функционализованным сопряженным диенам и их использованию при производстве каучуков. Кроме того, изобретение относится к каучукам и каучуковым композициям.

Известен широкий спектр сопряженных диеновых мономеров, которые могут быть использованы при производстве синтетических каучуков. Однако, на современном уровне техники существует потребность в дополнительных сопряженных диеновых мономерах, которые могут быть использованы в выгодных способах полимеризации, или которые могут придавать выгодные свойства каучукам, произведенным из таких сопряженных диеновых мономеров.

Уровень техники

В публикации P. P. Choudhury and M. E. Welker (Molecules 2015, 20, 16892-16907) сообщается о получении 2-кремнийзамещенных 1,3-диенов в результате проведения химической реакции Гриньяра. Авторы, кроме того, сообщают об использовании 2-кремнийзамещенных 1,3-диенов в однореакторных реакциях метатезиса/Дильса-Альдера по регио- и диастереоселективным вариантам.

В публикации ЕР 3 159 346 А1 излагается информация об аминосилан-функционализованных диеновых соединениях, которые являются подходящими для использования в качестве модифицирующих мономеров при полимеризации сопряженных диеновых мономеров, необязательно совместно с ароматическими винильными мономерами, при производстве, таким образом, полимеров, говоря конкретно, эластомерных полимеров, которые могут быть использованы в каучуковых изделиях, таких как шины.

В публикациях WO2016/162473 A1 и WO2016/162528 A1 A1 раскрываются аминосилил-функционализованные стиролы и способы их получения, а также использование стирольных производных при получении их сополимера.

В публикации ЕР 3 064 546 А1 излагается информация об использовании винилсиланов при производстве каучуков. В публикации ЕР 2 857 446 А1 излагается информация о сопряженном диеновом полимере, произведенном из сопряженного диена, мономерного элементарного звена V¹-S¹ и мономерного элементарного звена V²-А², где каждый из V¹ и V² представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую полимеризуемую двойную связь углерод-углерод, S¹ представляет собой замещенную силильную группу, а А² представляет собой аминогруппу или азотсодержащую гетероциклическую группу.

В соответствии с этим, одна цель изобретения заключается в предложении сопряженных диеновых мономеров для производства синтетических каучуков. Данные сопряженные диеновые мономеры должны иметь в своей основе легко доступные материалы исходного сырья и должны быть доступными при использовании простых маршрутов синтеза. Помимо этого, сопряженные диеновые мономеры должны быть универсально применимыми, то есть, применимыми в широком спектре различных способов полимеризации, и должны придавать каучукам выгодные свойства.

Как это теперь к удивлению было установлено в соответствии с настоящим изобретением, вопрос достижения данной цели разрешается при использовании сопряженных диенов, характеризующихся наличием специфической биссилиламиносил-функционализации. Функционализованные сопряженные диены выбирают из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбран из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.

Функционализованные сопряженные диены изобретения в случае использования, например, при производстве растворного стирол-бутадиенового каучука (S-SBR) и бутадиенового каучука, получение которого катализируют при использовании (например, неодимового) катализатора Циглера-Натта, (Nd-BR) будут увеличивать взаимодействие между полимером и наполнителями и, таким образом, диспергирование наполнителя в полимерной матрице, способствуя улучшению динамических и механических свойств составов для протекторов покрышек.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к функционализованному сопряженному диену.

Во втором аспекте изобретение относится к использованию функционализованных сопряженных диенов при производстве эластомерного сополимера.

В третьем аспекте изобретение относится к способу производства сополимерного компонента, содержащего сополимер, подвергнутый реакции сочетания, и сополимер, подвергнутый реакции модифицирования в концевом положении.

В четвертом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему условия проведения анионной полимеризации.

В пятом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему условия проведения полимеризации Циглера-Натта.

В шестом аспекте изобретение относится к эластомерному сополимеру.

В седьмом аспекте изобретение относится к способу производства каучука.

В восьмом аспекте изобретение относится к каучуку.

В девятом аспекте изобретение относится к каучуковой композиции.

В десятом аспекте изобретение относится к компоненту шины.

В заключение, в одиннадцатом аспекте изобретение относится к шине.

Подробное описание изобретения

Функционализованный сопряженный диен, соответствующий первому аспекту изобретения, выбирают из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.

Предпочтительно R¹ функционализованного сопряженного диена настоящего изобретения выбирают из (i) одинарной связи и (iii)

a) -(CH₂)_m-, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12; или

b) -((СH₂)_mY(CH₂)_n)_o-, где m и n независимо представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 12, о представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, а Y независимо представляет собой одного или более представителей, выбираемых из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸.

Наиболее предпочтительно R¹ представляет собой (i) одинарную связь или представляет собой (iii)b) -(SiR⁷R⁸CH₂CH₂)-.

Кроме того, предпочитается, чтобы R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ функционализованного сопряженного диена настоящего изобретения были бы идентичными или различными и представляли бы собой СН₃ или С₆Н₅. Наиболее предпочтительно все R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой СН₃. Также предпочитается, чтобы все R⁴ и R⁵ представляли бы собой СН₃.

Предпочтительно сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)

из которых производят/производным которых является функционализованный сопряженный диен, описывающийся формулами (Ia), (Ib), (Ic), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода. Более предпочтительно сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбирают из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена. Более предпочтительно терпен выбирают из мирцена и оцимена, наиболее предпочтительно терпен представляет собой мирцен, выбираемый из α-мирцена и β-мирцена.

Дополнительная подробная информация относительно синтеза предпочтительных функционализованных сопряженных диенов, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), приводится в международной заявке, озаглавленной «Bissilylaminosilyl-functionalized conjugated dienes and methods for their preparation» и поданной на ту же самую дату, что и настоящая заявка, (РСТ/ЕР2018/070768, ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO, притязание на приоритет заявок ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7), где данная международная заявка РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетные заявки ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. В международной заявке РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетных заявках ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 раскрывается способ получения хлорида сопряженного диена, включающий хлорирование исходного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)

где R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода,

при этом хлорирующий реагент включает трихлоризоциануровую кислоту, дихлоризоциануровую кислоту, соль, образованную из щелочного металла и дихлоризоциануровой кислоты, или их смесь.

Кроме того, и во втором аспекте в международной заявке РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетных заявках ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 раскрывается способ получения функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (IIIc)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)

из которых производят функционализованный сопряженный диен, описывающийся формулами (Ia), (Ib), (Ic), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,

при этом способ включает проведение реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, между хлоридом сопряженного диена, выбираемым из группы соединений, описывающихся формулами (Xa), (Xb), (Xc)

и соединением, описывающимся формулой (XI)

где Y выбирают из атомов хлора, брома и иода.

Также в третьем аспекте международная заявка РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетные заявки ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 относятся к способу получения функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)

из которых производят функционализованный сопряженный диен, описывающийся формулами (Ia), (Ib), (Ic), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,

при этом способ включает

А) проведение реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, между хлоридом сопряженного диена, выбираемым из группы соединений, описывающихся формулами (Xa), (Xb), (Xc)

и соединением, описывающимся формулой (XII)

где Y¹ и Y² независимо выбирают из атомов хлора, брома и иода, и предпочтительно каждый из Y¹ и Y² представляет собой атомы хлора, что в результате приводит к получению соединения, описывающегося формулами (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc)

и

В) проведение реакции между соединением, описывающимся формулами (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc), и биссилиламидом, описывающимся формулой (XIV)

где М представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия, и М предпочтительно представляет собой натрий.

В первом варианте осуществления первого аспекта функционализованный сопряженный диен настоящего изобретения предпочтительно представляет собой производное бутадиена, описывающееся формулой (XV)

где Rⁱ в диапазоне от R¹ до R⁵ соответствует определению изобретения, представленному выше в отношении формулы (Ia). Предпочтительные соединения, относящиеся к данному типу, представляют собой

Соединения, описывающиеся формулой (XV), в первом альтернативном способе могут быть получены в результате проведения реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, для 2-галогенидного производного бутадиена. Такую реакцию предпочтительно проводят в результате проведения реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра (где данные условия проведения реакции Гриньяра предпочтительно включают присутствие металлического магния и простого эфира, такого как THF), между соединением, описывающимся формулой (XVII)

где Y³ выбирают из атомов хлора, брома и иода, и Y³ предпочтительно представляет собой атом хлора,

и соединением, описывающимся формулой (XVIII)

где Y⁴ выбирают из атомов хлора, брома и иода, и Y⁴ предпочтительно представляет собой атом хлора.

Соединения, описывающиеся формулой (XV), во втором альтернативном способе могут быть получены при использовании способа, включающего

А) проведение реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, между соединением, описывающимся формулой (XVII)

где Y³ выбирают из атомов хлора, брома и иода, и Y³ предпочтительно представляет собой атом хлора,

и соединением, описывающимся формулой (XII)

где Y¹ и Y² независимо выбирают из атомов хлора, брома и иода, и предпочтительно каждый из Y¹ и Y² представляет собой атомы хлора, что в результате приводит к получению соединения, описывающегося формулой (XIX)

и

В) проведение реакции между соединением, описывающимся формулой (XIX), и биссилиламидом, описывающимся формулой (XIV)

где М представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия, и М предпочтительно представляет собой натрий.

Во втором варианте осуществления первого аспекта функционализованный сопряженный диен изобретения предпочтительно представляет собой производное мирцена, описывающееся формулами (III), (IV) или (V)

Более предпочтительно производное мирцена описывается формулами (IIIa), (IVa) или (Va)

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к использованию одного или более функционализованных сопряженных диенов из первого аспекта при производстве эластомерного сополимера. Эластомерный сополимер предпочтительно содержит, в дополнение к одному или более элементарным звеньям, произведенным из одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), элементарные звенья, произведенные из одного или более сопряженных диеновых мономеров.

Сопряженный диеновый мономер, который используют при производстве эластомерного сополимера, соответствующего второму аспекту изобретения, предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, в частности, сопряженный диеновый мономер представляет собой 1,3-бутадиен.

Предпочтительно использование, соответствующему второму аспекту, относится к производству эластомерного сополимера в результате проведения 1) анионной полимеризации или 2) координационной полимеризации.

Предпочитается, кроме того, содержание в эластомерном сополимере элементарных звеньев, произведенных из одного или более винилароматических мономеров. Винилароматический мономер предпочтительно представляет собой стирол.

В соответствии с изобретением количество элементарных звеньев, произведенных из одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5% (масс.) при расчете на массу эластомерного сополимера, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,5% (масс.), наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 1,2% (масс.), например, в диапазоне от 0,6 до 1,0% (масс.), таким образом, как составляет приблизительно 0,8% (масс.).

Использование, соответствующее второму аспекту, может относиться к производному соли щелочного металла и функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,

в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или более сопряженных диеновых мономеров, необязательно одного или более винилароматических мономеров и необязательно одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic).

В третьем аспекте изобретение относится к способу производства сополимерного компонента, содержащего сополимер, подвергнутый реакции сочетания, и сополимер, подвергнутый реакции модифицирования в концевом положении, при этом способ включает следующие далее стадии:

(1) получение инициаторного компонента, где инициаторный компонент предпочтительно содержит одно или более производных соли щелочного металла и функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащая одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,

где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия;

(2) введение мономерного компонента, включающего

i) один или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic),

ii) один или более сопряженных диеновых мономеров и

iii) необязательно один или более винилароматических мономеров,

в контакт с инициаторным компонентом для инициирования анионной сополимеризации;

(3) продолжение сополимеризации для получения в результате сополимера;

(4) необязательно продолжение сополимеризации при получении сополимера в присутствии одного или более функционализованных мономеров для получения в результате функционализованного сополимера;

(5) реакция сочетания между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или более реагентами реакции сочетания для получения в результате сополимера, подвергнутого реакции сочетания; и

(6) реакция модифицирования в концевом положении между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или более реагентами реакции модифицирования в концевом положении для получения в результате сополимера, подвергнутого реакции модифицирования в концевом положении.

В четвертом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие на

i) одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,

ii) одного или более сопряженных диеновых мономеров и

iii) необязательно одного или более винилароматических мономеров

условий проведения анионной полимеризации. Предпочтительно условия проведения анионной полимеризации включают инициирование полимеризации, используя производное соли щелочного металла и одного или более функционализованных сопряженных диенов, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия.

При использовании анионной полимеризации могут быть получены сополимеры, обладающие линейной структурой или звездообразной структурой. Также может быть осуществлено разветвление при использовании, например, дивинилбензола. Прогнозирование уровня разветвления является затруднительным, поскольку затруднительным является фракционирование с разделением на конкретные полимерные фракции. Таким образом, более уместным является определение сополимеров, которые получаются в результате проведения анионной полимеризации, по их коэффициенту полидисперсности M_w/M_n, который обычно представляет собой нижеследующее:

- Линейный сополимер: от 1,01 до 2,0;

- Сополимер, подвергнутый реакции сочетания: от 1,1 до 3; и

- Разветвленный сополимер: от 1,1 до 8,0.

В соответствии с пятым аспектом изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие на

i) одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,

и

ii) одного или более сопряженных диеновых мономеров

условий проведения полимеризации Циглера-Натта.

При проведении координационной полимеризации сопряженного диена (такого как 1,3-бутадиен) используют катализатор Циглера-Натта. Обычные катализаторные композиции представляют собой двухкомпонентные, трехкомпонентные или четырехкомпонентные системы. Двухкомпонентные системы содержат хлорид каталитического металла (например, хлорид Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr или Fe) и сокатализатор (например, алюминийалкильное или магнийалкильное соединение). В трехкомпонентных катализаторных системах безгалогенидный предшественник металла (такой как фосфат неодима) объединяют с сокатализатором (таким как алюминий- или магнийалкил) и донором галогенида. Добавление доноров галогенида к безгалогенидным катализаторным системам значительно увеличивает активности катализаторов и уровни содержания элементарных цис-1,4- или транс-1,4-звеньев. В четырехкомпонентных катализаторных системах используют солюбилизирующий реагент либо для металлической соли, либо для донора галогенида в дополнение к компонентам, которые используют в трехкомпонентных системах.

Условия проведения полимеризации Циглера-Натта, следовательно, предпочтительно включают катализаторную систему, содержащую 1) хлорид металла и 2) сокатализатор. Более предпочтительно хлорид металла 1) выбирают из хлоридов одного или более представителей, выбираемых из Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr и Fe, а сокатализатор 2) выбирают из одного или более алюминий- и магнийалкильных соединений. Также условия проведения полимеризации Циглера-Натта могут включать присутствие дополнительных мономеров.

В альтернативном варианте, предпочитается, чтобы условия проведения полимеризации Циглера-Натта включали бы катализаторную систему, содержащую 1) негалогенидное соединение металла, 2) сокатализатор и 3) соединение донора галогенида. Негалогенидное соединение металла 1) предпочтительно представляет собой одно или более соединений Nd; более предпочтительно соединение Nd выбирают из карбоксилатов неодима, алкоголятов неодима, фосфатов неодима, фосфонатов неодима, неодималлильных соединений, циклопентадиенильных комплексов неодима, амидов неодима и ацетилацетонатов неодима.

Катализаторы, наиболее эффективные для производства полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания элементарных цис-звеньев, представляют собой трехкомпонентные системы на основе неодима, где используются предшественники катализаторов, такие как 1) карбоксилаты неодима (например, версатат неодима (III) (NdV), октаноат неодима (III) (NdO), изооктаноат неодима (III) (NdiO), нафтенат неодима (III) (NdN); 2) алкоголяты неодима (например, Nd(OBu)₃, Nd(OiPr)₃); 3) фосфаты и фосфонаты неодима (например, бис(2-этилгексил)фосфат (NdP), бис(2-этилгексанол)фосфонат неодима); 4) неодималлильные соединения; 5) циклопентадиенильные комплексы неодима (например, дихлорид моноциклопентадиенилнеодима (CpNdCl₂), моноциклопентадиенилдиалкилнеодим (CpNdR₂), моноциклопентадиенилдиаллилнеодим (CpNd(η₃-C₃H₅)₂), соли моноциклопентадиенилтрисаллилнеодима (например, Li[CpNd(η₃-C₃H₅)₃]), монохлорид дициклопентадиенилнеодима (Cp₂NdCl), дициклопентадиенилмоноалкилнеодим (Cp₂NdR), производные дициклопентадиенилнеодима с силиленовой мостиковой связью (например, [R₂Si(Cp)₂]Nd(Cl/R)); 6) амиды неодима (например, Nd(N(SiMe₃)₂)₃); или 7) ацетилацетонаты неодима, в комбинации с одним или более сокатализаторами, такими как: AlMe₃ (TMA), AlEt₃ (TEA), AliBu₃ (TIBA), AlOct₃, метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилдиалюмоксан (TIBAO), B(C₆H₅)₃, модифицированный метилалюмоксан (ММАО), гексаизобутилалюмоксан (HIBAO), гидрид диизобутилалюминия (DIBAH), MgR₂, AlPr₃, AlBu₃, AlHex₃, AlOct₃, AlDodec₃, AlEt₃ или AlMe₃.

Примерами доноров галогенидов являются SiCl₄, сесквихлорид этилалюминия (EASC), хлорид диэтилалюминия (DEAC), хлорид диметилалюминия, бутилхлорид (BuCl), хлорид дибутилалюминия, AlBr₃, EtAlCl₂ и Me₃SiCl.

Сополимер, который производят в соответствии с пятым аспектом, то есть, в результате проведения координационной полимеризации, предпочтительно обладает линейной структурой или разветвленной структурой. Структура полимера определяется катализаторной композицией и обычно представляет собой нижеследующее (M_w/M_n):

- Линейный сополимер: от 1,5 до 5,0;

- Разветвленный сополимер: от 1,5 до 20,0.

В соответствии с пятым аспектом изобретение относится к эластомерному сополимеру, содержащему повторяющиеся элементарные звенья, которые производят из

А) от 0,05% (масс.) до 5% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)

где

- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,

- R¹ выбирают из

i) одинарной связи,

ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸; и

iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащая одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR⁶ и группы SiR⁷R⁸,

- R², R³, R⁶, R⁷, R⁸ идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и

- R⁴ и R⁵ идентичные или различные, и каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода;

В) от 45% (масс.) до 99,95% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более сопряженных диеновых мономеров;

С) от 0% (масс.) до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более винилароматических мономеров.

Количество В) сопряженного диенового мономера в эластомерном сополимере из шестого аспекта предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 92% (масс.) при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 60 до 90% (масс.) при расчете на массу сополимера, в частности, от 65 до 80% (масс.) при расчете на массу сополимера.

Винилароматический мономер, в случае присутствия такового, предпочтительно выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола. Более предпочтительно винилароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и α-метилстирола. В частности, винилароматический мономер представляет собой стирол.

Количество С) винилароматического мономера в эластомерном сополимере, соответствующем шестому аспекту настоящего изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 8 до 45% (масс.) при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 10 до 40% (масс.) при расчете на массу сополимера, в частности, от 20 до 35% (масс.) при расчете на массу сополимера.

В альтернативном варианте, эластомерный сополимер включает менее, чем 1% (масс.) С) винилароматического мономера (а предпочтительно не включает С) винилароматического мономера), и количество В) сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 95 до 99,95% (масс.) при расчете на массу сополимера, предпочтительно от 98 до 99,6% (масс.) при расчете на массу сополимера, в частности, от 99,0 до 99,4% (масс.) при расчете на массу сополимера.

Сопряженный диеновый мономер в эластомерном сополимере, соответствующем шестому аспекту, предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена. Сопряженный диеновый мономер, в частности, представляет собой 1,3-бутадиен.

Сополимер, соответствующий изобретению, может содержать элементарные звенья, обладающие разветвленной структурой.

Также эластомерный сополимер может содержать элементарные звенья, обладающие линейной структурой.

Помимо этого, эластомерный сополимер может содержать элементарные звенья, обладающие звездообразной структурой и производимые в результате проведения реакции между живым линейным сополимером, содержащим металлсодержащую концевую группу, и одним или более реагентами реакции сочетания в условиях проведения анионной полимеризации. Реагент реакции сочетания может представлять собой

I) реагент реакции сочетания на основе галогенида олова (предпочтительно реагент реакции сочетания на основе галогенида олова представляет собой тетрахлорид олова),

или

II) реагент реакции сочетания на основе галогенида кремния (предпочтительно реагент реакции сочетания на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетраиодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексаиоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октаиодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензол и галогениды алкилкремния, описывающиеся общей формулой (XVI)

R⁶_n-Si-X_{4 - n}, (XVI)

где R⁶ представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; а Х может представлять собой атом хлора, брома, фтора или иода).

В эластомерном сополимере, соответствующем шестому аспекту, фракция элементарных звеньев, обладающих звездообразной структурой, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 75% (масс.) от сополимера.

В соответствии с седьмым аспектом изобретение относится к способу производства каучука, включающему вулканизацию эластомерного сополимера, соответствующего шестому аспекту, в присутствии одного или более вулканизирующих реагентов.

В соответствии с восьмым аспектом изобретение относится к каучуку, который может быть получен в соответствии со способом седьмого аспекта.

В соответствии с девятым аспектом изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей х) каучуковый компонент, содержащий каучук, соответствующий восьмому аспекту. Предпочтительно каучуковая композиция, кроме того, содержит у) один или более наполнителей. Наполнитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода. Наиболее предпочтительно каучуковая композиция содержит у) как диоксид кремния, так и технический углерод.

В одном предпочтительном варианте осуществления девятого аспекта количество наполнительного компонента у) в каучуковой композиции находится в диапазоне от 10 до 150 массовых частей по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента х) (ч./сто ч. каучука). Предпочтительно количество наполнительного компонента у) находится в диапазоне от 20 до 140 ч./сто ч. каучука. Более предпочтительно количество наполнительного компонента у) находится в диапазоне от 30 до 130 ч./сто ч. каучука.

Предпочтительно каучуковый компонент х) в каучуковой композиции, соответствующей девятому аспекту, в дополнение к этому содержит один или более дополнительных каучуковых полимеров. Предпочитается, чтобы дополнительный каучуковый полимер выбирали бы из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.

Компонент шины, соответствующий десятому аспекту изобретения, содержит каучуковую композицию, соответствующую десятому аспекту. Предпочтительно компонент шины представляет собой протектор шины.

Шина, соответствующая одиннадцатому аспекту изобретения, включает компонент шины из десятого аспекта.

Преимущества настоящего изобретения становятся более очевидными после ознакомления со следующими далее примерами.

Примеры

Если только не будет указываться на другое, то все уровни процентного содержания будут приводиться при расчете на массу. «Части при расчете на сто массовых частей каучука», «ч./сто ч. каучука» и «%» будут иметь в своей основе расчет на массу, если только не будет указываться на другое. Методы измерения и методы оценки свойств приводятся ниже.

Получение функционализованного бутадиена

1-ая стадия:

2-ая стадия:

Экспериментальная методика:

Трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл снабжали якорем магнитной мешалки, капельной воронкой и дефлегматором при атмосфере N₂. Добавляли стружки Mg (4 г, 0,16 моль) со следующим далее добавлением безводного соединения ТHF (293 мл) и последующим затем добавлением DIBAH (0,5 мл, 2% (моль.) от Mg). Активирование для Mg подтверждалось выделением газа. К реакционной смеси добавляли дихлордиметилсилан (15 г, 0,16 моль). После перемешивания на протяжении 5 минут с постоянным расходом на протяжении 10 часов добавляли 0,16 моль хлоропрена (который получали в соответствии с методикой, представленной в литературе [1]). После завершения добавления раствор перемешивали на протяжении еще 1 часа. После этого реакционную смесь медленно добавляли в круглодонную колбу, содержащую 20%-ный раствор бис(триметилсилил)амина в THF (или толуоле). Получающуюся в результате смесь перемешивали на протяжении 4 часов. После завершения реакции растворитель выпаривали и полученное твердое вещество отфильтровывали, получая желтое масло.

[1] Nikki Pullan, Max Liu and Paul D. Topham, Polym. Chem., DOI: 10.1039/c3py21151g, 2013.

Mw=357,829 г/моль

ГХ-МС: 218,41 (95), 188,38 (7), 160,36 (3), 147,40 (17), 130,34 (35), 105,37 (9), 73,37 (46), 59,39 (6), 40,33 (24).

Получение функционализованного мирцена

Пример 1: Хлорирование мирцена

Методика реакции: совместно перемешивали 100 г (0,734 моль) бета-мирцена и 100 мл ацетона. После этого покапельно добавляли раствор 96,6 г (0,416 моль) ТССА (трихлоризоциануровой кислоты) в 470 мл ацетона, выдерживая температуру ниже 15°С. По истечении 3 часов для образца проводили анализ ГХ-ПИД, который указывал на все еще содержание в продукте более, чем 25% непрореагировавшего мирцена. Поэтому перемешивание реакционной смеси продолжали на протяжении ночи. По завершении реакции полученную смесь отфильтровывали через целит и активированный уголь. После этого растворитель выпаривали, что приводило к получению молочно-желтой жидкости (155,5 г, выход, составляющий более, чем 100%, при этом продукт все еще содержал циануровую кислоту). Неочищенный продукт перегоняли при пониженном давлении, что приводило к получению 50,1 г желтой жидкости (выход 40%). Хроматографический анализ ГХ-ПИД указывал на наличие продукта в виде смеси из 3 изомеров.

Mw=170,679 г/моль

ГХ-МС:

170,40 (17); 135,44 (22,0); 119,41 (60,0); 93,40 (22,0); 91,38 (51); 79,41 (100); 77,39 (27,0); 65,38 (20); 41,41 (31,0);

ЯМР:

¹H ЯМР (600 МГц, CDCl₃, 300 К) δ (м. д.)=6,40-6,35 (м., 1Н, -СН=), 5,26-5,23 (м., 1Н, =СН₂), 5,10-5,08 (м., 1Н, =СН₂), 5,06 (м., 1Н, =СН₂), 5,04 (м., 2Н, =СН₂), 4,90 (м., 1Н, =СН₂), 4,40 (м., 1Н, -СН-), 2,40-2,20 (м., 2Н, -СН₂-), 2,03 (м., 2Н, -СН₂-), 1,83 (м., 3Н, -СН₃).

¹³С ЯМР (150 МГц, CDCl₃, 300 К) δ (м. д.)=145,0; 144,4, 138,5; 116,5; 114,3; 113,7; 66,50; 35,20; 28,7; 17,3.

Пример 2: Проводимая «по месту» реакция Гриньяра для хлормирцена

Функционализацию хлормирцена проводили при использовании 1-[{N,N-бис(триметилсилиламино)}(диметилсилил)]-2-{хлордиметилсилил}этана. Методика реакции соответствовала способу функционализации, который описывался в публикации WO2016/162473A; и в публикациях WO2018/065486A (РСТ/EP2017/075251, притязание на приоритет заявки ЕР16461559.3) и WO2018/065494A (РСТ/EP2017/075262, притязание на приоритет заявки ЕР16461560.1). Публикации WO2016/162473A, WO2018/065486A и WO2018/065494A посредством ссылки включаются в настоящий документ. Получали превосходные степень превращения и выход.

Хлормирцен, который получали в соответствии с примером 1, давал положительный результат в испытании на реакцию Гриньяра. Хроматограмма ГХ-ПИД продемонстрировала наличие мирцена и его изомеров, двух неизвестных примесей и функционализованного сопряженного диенового мономера изобретения (трех изомеров).

Три основных изомера:

Mw=439,97 г/моль

ГХ-МС:

439,54 (5,0), 304,46 (7,0), 278,49 (10), 218,44 (100), 202,41 (20), 188,41 (8,0), 151,44 (6,0), 130,38 (12), 73,40 (31), 59,37 (16), 45,39 (2).

ЯМР:

¹H ЯМР: данные спектра, соответствующего смеси из изомеров, (600 МГц, CDCl₃, 300 K) δ (м. д.)=6,41-6,29 (м., 1H, -CH=), 5,27-5,24 (м., 1H, =CH₂), 5,07-5,05 (м., 1H, =CH₂), 5,04-4,99 (широкий мультиплет, 3H, =CH₂), 4,63 (м., 1H, =CH₂), 4,57 (м., 1H, =CH₂), 2,25-2,05 (широкий мультиплет, 4H, -CH₂-), 1,73-1,64 (м., 2H, -CH₂-), 1,70 (с., 3H, -CH₃), 1,64-1,59 (м., 2H, -CH₂-), 1,62-1,61 (м., 1H, -CH-), 1,62 (с., 3H, CH₃), 1,53 (с., 3H, -CH₃), 1,50 (с., 2H, -Si-CH₂), 0,70-0,44 (м., 4H, Si-CH₂-CH₂-Si), 0,20 (м., 18H, -Si-(CH₃)₆), 0,18 (м., 6H, -Si-(CH₃)₆), 0,02-0,01 (м., 6H, -Si-(CH₃)₂).

¹³C ЯМР: данные спектра, соответствующего смеси из изомеров, (150 МГц, CDCl₃, 300 K) δ (м. д.)=146,76, 146,37, 146,35, 139,15, 133,50, 133,20, 122,19, 121,83, 115,89, 115,73, 115,71, 113,28, 113,13, 113,10, 108,97, 36,87, 31,91, 31,65, 28,11, 27,56, 27,35, 27,08, 26,42, 23,82, 21,65, 18,89, 12,76, 11,91, 11,81, 8,62, 7,98, 5,73, 3,24, 1,11, 2,86, 2,32.

Пример 3: Первоначальная реакция Гриньяра между хлормирценом и дихлордиметилсиланом с образованием хлорсиланового производного мирцена со следующим далее проведением реакции с биссилиламидом

1-ая стадия:

2-ая стадия:

Экспериментальная методика:

Трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл снабжали якорем магнитной мешалки, капельной воронкой и дефлегматором при атмосфере N₂. Добавляли стружки Mg (4 г, 0,16 моль) со следующим далее добавлением безводного соединения ТHF (293 мл) и последующим затем добавлением DIBAH (0,5 мл, 2% (моль.) от Mg). Активирование для Mg подтверждалось выделением газа. К реакционной смеси добавляли дихлордиметилсилан (15 г, 0,16 моль). После перемешивания на протяжении 5 минут с постоянным расходом на протяжении 10-тичасового периода времени добавляли хлормирцен. После завершения добавления раствор перемешивали на протяжении еще 1 часа. Реакционную смесь медленно добавляли в круглодонную колбу, содержащую 20%-ный раствор бис(триметилсилил)амина в THF (или толуоле). Получающуюся в результате смесь перемешивали на протяжении 2 часов. После завершения реакции растворитель выпаривали и полученное твердое вещество отфильтровывали, получая желтое масло.

Использование функционализованного мирцена в анионной полимеризации

В целях получения более подробной информации относительно синтеза и свойств эластомеров, произведенных в соответствии с настоящим изобретением, в приведенных ниже примерах 4 и 5 описываются функционализованные стирол-бутадиеновые сополимеры, обладающие точно контролируемой микро- и макроструктурой и содержащие функциональные группы, которые сопоставляют с нефункционализованным сополимером, который описывается в сравнительном примере 3.

Полимеризация

Стадия инертизации:

В продутый азотом двухлитровый реактор добавляли гексан (1000 г) и проводили обработку при использовании 1 грамма раствора н-бутиллития в гексане при 1,6 моль/л. Раствор нагревали до 70°С и интенсивно перемешивали на протяжении 10 минут для проведения очистки и инертизации реактора. После этого растворитель удаляли через сливное устройство и проводили продувание азотом еще раз.

Пример 3 (анионная полимеризация, сравнительный пример)

В инертизованный двухлитровый реактор добавляли гексан (750 г) со следующим далее добавлением стирола (30 г) и 1,3-бутадиена (113 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,04 ммоль) для проведения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для бутадиеновых элементарных звеньев. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. При достижении желательной температуры примеси в системе оттитровывали в результате постадийного добавления н-бутиллития (вплоть до изменения окраски реакционной смеси на желтоватую). После этого добавляли н-бутиллитий (0,817 ммоль) для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени к полимерному раствору в качестве реагента реакции сочетания добавляли тетрахлорид кремния (6,13 × 10^{- 5} моль). Реакцию сочетания проводили на протяжении 5 минут. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 0,3 ч./сто ч. каучука полимера). Полимерный раствор подвергали обработке изопропанолом, и происходило осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумном сушильном шкафу.

Пример 4 (функционализованный мирцен из примера 2 в качестве сомономера)

В инертизованный двухлитровый реактор добавляли гексан (750 г) со следующим далее добавлением стирола (30 г), функционализованного мирцена из примера 2 (1,63 ммоль) (0,48% (масс.)) и 1,3-бутадиена (113 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,04 ммоль) для проведения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для бутадиеновых элементарных звеньев. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. При достижении желательной температуры примеси в системе оттитровывали в результате постадийного добавления н-бутиллития (вплоть до изменения окраски реакционной смеси на желтоватую). После этого добавляли н-бутиллитий (0,817 ммоль) для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени к полимерному раствору в качестве реагента реакции сочетания добавляли тетрахлорид кремния (6,13 × 10^{- 5} моль). Реакцию сочетания проводили на протяжении 5 минут. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 0,3 ч./сто ч. каучука полимера). Полимерный раствор подвергали обработке изопропанолом, и происходило осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумном сушильном шкафу.

Пример 5 (функционализованный мирцен из примера 2 в качестве как инициаторного компонента, так и сомономера)

В инертизованный двухлитровый реактор добавляли гексан (750 г) со следующим далее добавлением стирола (30 г), функционализованного мирцена из примера 2 (1,63 ммоль) (0,48% (масс.)) и 1,3-бутадиена (113 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,04 ммоль) в качестве рандомизатора стирола и в целях увеличения уровня содержания винила для элементарных звеньев, в которые вносит вклад бутадиеновый мономер. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. При достижении данной температуры примеси в системе оттитровывали в результате постадийного добавления н-бутиллития (вплоть до изменения окраски реакционной смеси на желтоватую).

В отдельной газонепроницаемой емкости друг с другом смешивали н-BuLi (0,891 ммоль) и функционализованный мирцен из примера 2 (0,82 ммоль) (0,24% (масс.)), продолжительность контакта составляла приблизительно 5 минут, а после этого смесь добавляли для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени к полимерному раствору в качестве реагента реакции сочетания добавляли тетрахлорид кремния (6,13 × 10^{- 5} моль). Реакцию сочетания проводили на протяжении 5 минут. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 0,3 ч./сто ч. каучука полимера). Полимерный раствор подвергали обработке изопропанолом, и происходило осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумном сушильном шкафу.

Определение характеристик

Уровень содержания винила (%)

Определяют при использовании метода¹Н-ЯМР при 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005.

Уровень содержания связанного стирола (%)

Определяют при использовании метода¹Н-ЯМР при 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005.

Уровень содержания функционализованного диена (%)

Определяют при использовании метода¹Н-ЯМР при 600 МГц на основании модифицированного документа BS ISO 21561:2005, внутренний метод.

Определение молекулярной массы

Гельпроникающую хроматографию реализовали при использовании множества колонок PSS Polymer Standards Service (с защитной колонкой), используя THF в качестве элюента и для получения образцов. Измерения многоуглового рассеяния лазерного излучения проводили при использовании детектора светорассеяния Wyatt Technologies Dawn Heleos II, детектора света в УФ-видимом диапазоне DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity и рефрактометрического детектора Agilent 1260 Infinity.

Температура стеклования (°С)

Определяют на основании документа PN-EN ISO 11357-1:2009.

Вязкость по Муни (ML (1+4)/100°C)

Определяют на основании документа ASTM D 1646-07 при использовании большого ротора в условиях в виде предварительное нагревание=1 минута, рабочее время ротора=4 минуты и температура=100°С.

Характеристики вулканизации

Определяют на основании документа ASTM D6204, при использовании анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, рабочее время=30 минут и температура=170°С.

Оценка свойств несшитых (невулканизованных) составов

При использовании каучуков, полученных в примерах 4 и 5 и в сравнительном примере 3, проводили компаундирование в соответствии с рецептурой компаундирования, продемонстрированной в таблице 1. Реологические измерения для составов проводили после добавления пакетов отвердителей до способа вулканизации. Измеряли следующий далее параметр:

Эффект Пейна

Определяют на основании документа ASTM D6204 при использовании анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, развертку по деформации проводили при температуре 100°С, частота=20 цикл/мин и диапазон амплитуды от 1% до 90%.

Оценка и измерение свойств вулканизованной каучуковой композиции

Вулканизованный каучуковый состав производили при использовании полимера, полученного в каждом из примеров, и измеряли следующие далее параметры испытаний:

Параметры прогнозирования шины (tg δ при 60°С, tg δ при 0°С, tg δ при - 10°С)

В качестве образца для испытаний использовали вулканизованный каучуковый состав, для которого измеряли данный параметр при использовании динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме одиночного сдвига в условиях в виде динамическая деформация=2%, частота=10 Гц, в температурном диапазоне от - 50 до 65°С, при скорости нагревания 2,5 К/мин.

В таблице 3 демонстрируются результаты по определению характеристик трех образцов, синтезированных для данного исследования.

Компаундирование

При использовании каучуков, полученных, соответственно, в примерах 4, 5 и сравнительном примере 3, проводили компаундирование в соответствии с «рецептурой компаундирования для каучуковой композиции», продемонстрированной в таблице 1. Компаундирование для растворного стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и добавок к каучуку проводили в закрытом смесителе, относящемся к типу Бэнбери, (350Е Brabender GmbH & Co. KG) и на двухвалковых вальцах лабораторного размера. Каучуковые составы смешивали на двух различных ступенях и конечный проход завершали на двухвалковых вальцах. Первую ступень использовали для смешивания полимера с маслом, диоксидом кремния, силановым аппретом, продуктом 6PPD и активаторами на нескольких стадиях. Вторую ступень использовали для дополнительного улучшения распределения диоксида кремния совместно с добавлением технического углерода, после этого составу давали возможность постоять на протяжении 24 часов. В целях кондиционирования для конечного прохода каучуковому составу давали возможность кондиционироваться на протяжении четырех часов. Конечное смешивание проводили на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию использовали для добавления пакетов отвердителей. После добавления пакетов отвердителей проводили реологическое измерение и оценку эффекта Пейна несшитого состава. После этого каждый состав вулканизовали при 170°С на протяжении Т_95+1,5 минут (на основании результатов для анализатора RPA) для получения вулканизатов. Для каждого вулканизованного каучукового состава оценивали и измеряли вышеупомянутые характеристики отверждения и параметры прогнозирования шины. Результаты демонстрируются в таблице 2.

Таблица 1. Рецептура компаундирования для каучуковой композиции

¹ Synteca 44, продукт от компании Synthos.

² Zeosil 1165MP, продукт от компании Solvay.

³ ISAF-N234, продукт от компании Cabot corporation.

⁴ VivaTec 500, продукт от компании Klaus Dahleke KG.

⁵ VULKANOX 4020/LG, продукт от компании Lanxess.

⁶ Si 69, продукт от компании Evonik.

⁷ LUVOMAXX TBBS, продукт от компании Lehmann & Voss & Co. KG.

⁸ DENAX, продукт от компании Draslovka a. s..

Таблица 2

Невулканизованные каучуковые композиции 4 и 5 демонстрируют меньшие значения разницы между динамическими модулями упругости при маленькой деформации и большой деформации в сопоставлении с контрольным каучуком 3. Уменьшение модуля упругости каучуковой композиции, упрочненной наполнителем, по мере увеличения ее деформации обозначается термином «эффект Пейна». Данное уменьшение модуля упругости при увеличении деформации для каучуковой композиции связывается с разрушением агломерирования частиц упрочняющего наполнителя в каучуковой композиции. Меньшие значения эффекта Пейна для композиций 4 и 5 указывают на уменьшенное взаимодействие наполнитель-наполнитель и улучшение взаимодействия полимер-наполнитель.

Кроме того, улучшаются параметры прогнозирования шины для каучуковых композиций 4 и 5, соответствующих изобретению, в сопоставлении с соответствующими параметрами для контрольной каучуковой композиции 3 (применительно к сопротивлению качению, сцеплению шины с мокрым дорожным покрытием и сцеплению шины с обледеневшим дорожным покрытием).

Использование функционализованного мирцена в координационной полимеризации

В целях получения более подробной информации относительно синтеза и свойств эластомеров, произведенных в соответствии с настоящим изобретением, в приведенных ниже примерах 7 и 9 описываются функционализованные бутадиеновые гомополимеры, содержащие функциональные группы, которые сопоставляют с нефункционализованным гомополимером, который описывается в сравнительных примерах 6 и 8. Количества материалов исходного сырья, которые используются в данных примерах, перечисляются в таблице 4. Методы измерения и методы оценки свойств демонстрируются ниже.

Полимеризация (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)

В отношении катализаторной композиции и методики смотрите следующие далее публикации:

1. Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht, «A Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact on the Polymerization of 1,3-Butadiene», in Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, (2005), 42, 7, 839-851;

2. Friebe, L., Nuyken, O., Windish, H., and Obrecht, W. «Polymerization of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diisobutylaluminum hydride/ethylaluminum sesquichloride: Kinetics and conclusions about the reaction mechanism». in Macromol. Chem. Phys., (2002), 203, 8, 1055-1064.

Общая методика полимеризации:

Двадцатилитровый реактор заполняли сухим 1,3-бутадиеном и сухим растворителем (циклогексаном) и функционализованным мономером, описывающимся общими формулами (Ia), (Ib), (Ic) в функционализованном состоянии, и нагревали до 60°С. После этого добавляли катализатор в следующей далее последовательности: бис(2-этилгексил)фосфат неодима (NdP), гидрид диизобутилалюминия (DIBAH) (оба соединения в виде растворов в циклогексане при 0,1 моль/л). Полимеризацию запускали в результате добавления сесквихлорида этилалюминия (EASC) (раствора в циклогексане при 1,0 моль/л). Раствор внутри реактора нагревали и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. Температуру реакционной смеси выдерживали в диапазоне от 60 до 90°С. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука полимера).

Полимерный раствор впоследствии переводили в отпарную секцию. Реактор промывали струями порций свежего циклогексана и его содержимое также переводили в отпарную секцию. В полимерный раствор добавляли дистиллированную воду в количестве, в два раза большем, чем совокупная масса полимерного раствора, а также регулятор значения рН и мыло, а после этого содержимое отпарной секции подвергали обработке водяным паром. Отпарку проводили вплоть до удаления всего количества циклогексана и получали каучуковую крошку. После этого каучуковую крошку удаляли из отпарной секции, охлаждали до комнатной температуры, размалывали и высушивали в потоке горячего воздуха.

Подробная информация относительно условий проведения реакции, использующихся рецептур и характеристик полученных полимеров включается в приведенную ниже таблицу 4.

Таблица 3. Характеристики полученных полимеров (анионная полимеризация)

¹ При расчете на уровень содержания 1,3-бутадиена.

² Фактический уровень содержания, рассчитанный исходя из метода 1Н ЯМР.

Таблица 4. Условия проведения реакции и характеристики полученных полимеров (координационная полимеризация),

где n_M/n_Nd представляет собой молярное соотношение между мономером и неодимом, n_Cl/n_Nd представляет собой молярное соотношение между хлоридом и неодимом, n_DIBAH/n_Nd представляет собой молярное соотношение между DIBAH и неодимом, F% представляет собой уровень содержания в массовых процентах для функционализованного мирцена в полимерной цепи.

¹ Теоретическое значение, некоторые сигналы от катализатора перекрываются с сигналами от функционализованного диена.

Определение характеристик (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)

Уровень содержания винила, уровень содержания элементарных цис-1,4-звеньев, уровень содержания элементарных транс-1,4-звеньев (%)

Микроструктуру бутадиенового каучука определяли при использовании инфракрасной спектроскопии (Thermo Scientific Nicolet Is10). Следующие далее пики использовали для количественного определения микроструктуры поли(бутадиена): 735 см^{- 1} (δ(цис-R-CH=CR-H), →цис-1,4, ε=0,192), 912 см^{- 1} (δ(R-CH=CH-H), →винил (1,2), ε=1,0), 965 см^{- 1} (δ(транс-R-CH=CR-H), →транс-1,4, ε=0,769).

Методологию описывают в публикациях:

1. M. Kraft, Struktur und Absorptionsspektroskopie der Kunststoffe, VCH, Weinheim 1973, p. 73; и

2. E. O. Schmalz, W. Kimmer, Z. Anal. Chem. 1961, 181, 229.

Оценка и измерение свойств вулканизованной каучуковой композиции (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)

Вулканизованный каучуковый состав производили при использовании полимера, полученного в каждом из примеров, и измеряли следующие далее параметры испытаний:

i) Параметры прогнозирования шины (tg δ при 60°С, tg δ при 0°С, tg δ при - 10°С, J'' при 30°С)

В качестве образца для испытаний использовали вулканизованную каучуковую композицию, для которой измеряли данный параметр при использовании динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме сдвига в условиях в виде деформация растяжения=2%, частота=10 Гц, в температурном диапазоне от - 80 до 80°С, при скорости нагревания 2,5 К/мин.

ii) Эластичность по упругому отскоку

Определяют на основании документа ISO 4662.

iii) Коэффициент упрочнения

Выражают через соотношение между модулем упругости при 300% и модулем упругости при 100%, определяют на основании документа PN-ISO 37:2007 при использовании устройства Zwick/Roel Z005.

iv) Диспергирование диоксида кремния

Определяют на основании документов ISO 1134 C, D, E; ASTM D7723 при использовании устройства disperGRADER Alpha Technologies.

Компаундирование (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)

При использовании каучуков, которые получили, соответственно, в примерах 7 и 9 и сравнительных примерах 6 и 8, проводили компаундирование в соответствии с рецептурой компаундирования, как это продемонстрировано в таблице 5. Компаундирование для растворного стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и добавок к каучуку проводили в закрытом смесителе, относящемся к типу Farrel, (Mixer Farrel BR +1600) и на двухвалковых вальцах лабораторного размера. Каучуковые составы смешивали на трех различных ступенях, первые две - в закрытом смесителе, а третью (конечный проход) завершали на двухвалковых вальцах.

Первую ступень использовали для смешивания каучуков с маслом, диоксидом кремния, силановым аппретом, продуктом 6PPD и активаторами на нескольких стадиях. Вторую ступень проводили для дополнительного улучшения распределения диоксида кремния совместно с добавлением технического углерода, после этого составу давали возможность постоять на протяжении 24 часов. В целях кондиционирования для конечного прохода каучуковому составу давали возможность кондиционироваться на протяжении четырех часов. Конечное смешивание проводили на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию использовали для добавления пакетов отвердителей. После этого каждый состав вулканизовали при 170°С на протяжении Т_95+1,5 минут (на основании результатов для анализатора RPA) для получения вулканизатов. Для каждого вулканизованного каучукового состава оценивали и измеряли вышеупомянутые характеристики отверждения, эффект Пейна и параметры прогнозирования шины. Результаты демонстрируются в таблице 6.

Таблица 5

¹ Syntion 2150, продукт от компании Synthos R&D, технические характеристики: нефункционализованный каучук, Mn ~ 202 кг/моль, Mw ~ 395 кг/моль, Mw/Mn=1,95, уровень содержания стирола 21,5%, винил 50,6% (/полимер), Tg ~ - 25°C.

² Zeosil 1165MP, продукт от компании Solvay.

³ ISAF-N234, продукт от компании Cabot Corporation.

⁴ VivaTec 500, продукт от компании Klaus Dahleke KG.

⁵ VULKANOX 4020/LG, продукт от компании Lanxess.

⁶ TMQ luvomaxx.

⁷ MC Wax 721.

⁸ Si 69, продукт от компании Evonik.

⁹ LUVOMAXX TBBS, продукт от компании Lehmann & Voss & Co. KG.

¹⁰ DENAX, продукт от компании Draslovka a. s..

Таблица 6

¹ Сопротивление качению (меньшее значение является лучшим).

² Сцепление шины с сухим дорожным покрытием (большее значение является лучшим).

³ Сцепление шины с зимним дорожным покрытием (меньшее значение является лучшим).

⁴ Эластичность по упругому отскоку при 70°С (большее значение является лучшим).

⁵ Индекс упрочнения (большее значение является лучшим).

⁶ Диспергирование диоксида кремния (большее значение является лучшим).

Каучуки, которые, соответственно, получали в примерах 7 и 9 и сравнительных примерах 6 и 8, рассматривали и сопоставляли друг с другом (функционализованные полимеры в сопоставлении с нефункционализованными полимерами), смотрите результаты, представленные в таблице 6.

Пример 6 сопоставляли с примером 7, а пример 8 сопоставляли с примером 9, поскольку они соответствуют подобным диапазонам вязкости по Муни, а именно, большие значения (58, 63) и меньшие значения (44, 50).

В каждом случае параметры прогнозирования шины, полученные на основании метода ДМА, такие как сопротивление качению, сцепление шины с сухим дорожным покрытием, сцепление шины с зимним дорожным покрытием, улучшаются исходя из сопоставления функционализованного (примеры 7, 9 - таблица 6) и нефункционализованного (пример 6, 8 - таблица 6) каучуков, то же самое имеет силу и в отношении эластичности по упругому отскоку при высокой температуре. Как это также было установлено, увеличивался индекс упрочнения, представляющий собой соотношение между модулем упругости при 300% и модулем упругости при 100%, а также имело место намного большее диспергирование диоксида кремния (dispeGRADER). Это подтверждало намного большее взаимодействие между функционализованным цис-полибутадиеновым каучуком и наполнителем (диоксидом кремния) в сопоставлении с тем, что имело место при использовании нефункционализованного каучука.

Несмотря на демонстрацию определенных представительных вариантов осуществления и подробностей в целях иллюстрирования рассматриваемого изобретения для специалистов в соответствующей области техники должна быть очевидной возможность внесения различных изменений и модификаций без отклонения от объема настоящего изобретения, где данный объем определяется следующей далее формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к биссилиламиносилил-функционализованным сопряженным диенам и их использованию при производстве каучуков. Предложен функционализованный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), где R необязателен и при наличии представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, R1выбран из одинарной связи, группы SiR7R8и гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8, R2, R3, R4, R5, R7и R8идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Предложены также композиция указанного диена, применение производного соли щелочного металла и указанного диена в качестве инициатора анионной сополимеризации сопряженных диеновых мономеров и способ сополимеризации с его использованием, а также эластомерный сополимер, способ производства каучука, каучук и каучуковая композиция, содержащая эластомерный сополимер, компонент шины из указанной композиции и шина. Технический результат – предложенный сопряженный диен может быть получен технологичным способом из легкодоступного сырья и придает улучшенные динамические и механические свойства шинам, полученным из композиций с его использованием. 12 н. и 34 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.

Формула

или