Способ получения гидроксил-функционализированных полисилоксанов - RU2019122147A
Код документа: RU2019122147A
Формула
1. Способ получения гидроксил-функционализированного полисилоксана, имеющего вторичные или третичные гидроксильные группы, где указанный способ, включает стадии:
i) реакции гидроксиалкил-аллилового эфира, имеющего вторичную или третичную спиртовую группу, с силоксаном в безводных условиях и в присутствии катализатора на основе переходного металла, где переходный металл выбран из групп с 8 по 10 периодической таблицы,
где указанный гидроксиалкил-аллиловый эфир, соответствует формуле (I)
в котором n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0; m равно 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1; A обозначает спейсерную группу, которая представляет собой ковалентную связь или С1-С20 алкиленовую группу; R1 является выбранным из водорода, С1-С8 алкильной группы, С3-С10 циклоалкильной группы, С6-С18 арильной группы или С6-С18 аралкильной группы; Rа, Rb, Rc, Rd, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными и каждая независимо выбрана из водорода, С1-С8 алкильной группы, С6-С18 арильной группы или С6-С18 аралкильной группы, при условии, что, по меньшей мере, один из R3 и R4 не является водородом; и
указанный силоксан, соответствует формуле (II)
где m равно 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1; R6, R7, R8 и R9 могут быть одинаковыми или различными и каждый независимо выбран из С1-С8 алкильной группы, С3-С10 циклоалкильной группы, С6-С18 арильной группы или С6-С18 аралкильной группы; и,
ii) в присутствии продукта реакции стадии i), осуществление полимеризации с раскрытием цикла хотя бы одного циклического силоксанового мономера, имеющего общую формулу (III)
где n равно 3, 4, 5, 6, 7 или 8, предпочтительно 4; R10 и R11 могут быть одинаковыми или различными и каждый независимо выбран из водорода, С1-С8 алкильной группы, С2-С8 алкенильной группы, С3-С10 циклоалкильной группы, С6-С18 арильной группы или С6-С18 аралкильной группы.
2. Способ по п. 1, где в формуле (I):
A является ковалентной связью или C1-C12алкиленовой группой;
R1 выбран из водорода и C1-C6 алкильной группы;
R2, R3 и R5 являются водородом; и
R4 представляет собой либо фенильную группу, либо C1-C8 алкильную группу.
3. Способ по п. 1 или 2, где гидроксиалкил-аллиловый эфир является аддуктом, полученным по реакции:
а) спирта, имеющего аллиловую ненасыщенность и соответствующего формуле (IV)
где n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0; A обозначает спейсерную группу, которая представляет собой ковалентную связь или С1-С20 алкиленовую группу; R1 выбран из водорода, С1-С8 алкильной группы, С3-С10 циклоалкильной группы, С6-С18 арильной группы или С6-С18 аралкильной группы; и Ra, Rb и Rc и Rd могут быть одинаковыми или различными и каждый независимо выбран из водорода, С1-С8 алкильной группы, С6-С18 арильной группы или С6-С18аралкильной группы; и
b) по крайней мере, одного алкиленоксида, соответствующего формуле (V), приведенной ниже
при этом R2, R3, R4 и R5 независимо выбираются из водорода, C1-C8 алкильной группы, C6-C18 арильной группы или C6-C18 аралкильной группы при условии, что, по крайней мере, одна из R3 и R4 не является водородом.
4. Способ по п. 3, где указанный гидроксиалкил-аллиловый эфир является аддуктом, полученным по реакции:
i) спирта, имеющего аллиловую ненасыщенность, выбранного из группы, состоящей из аллилового спирта; металлилового спирта; изопренола (3-метил-3-бутен-1-ола); 3-метил-2-бутен-1-ола; 2-метил-3-бутен-2-ола; 4-метил-3-пентен-1-ола; гидроксибутил винилового эфира; и 3,4-дигидрокси-1-бутена; и,
ii) по крайней мере, одного алкиленоксида, выбранного из группы, состоящей из: пропиленоксида; 1,2-бутиленоксида; цис-2,3-эпоксибутана; транс-2,3-эпоксибутана; 1,2-эпокcипентана, 1,2-эпоксигексана; деценоксида; и стиролоксида.
5. Способ по любому из пп. 1-4, где в формуле (II) каждая из R6, R7, R8 и R9 представляет собой С1-С4алкильную группу или С5-С6циклоалкильную группу.
6. Способ по любому из пп. 1-5, где катализатор на основе переходного металла содержит как минимум один металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, и дополнительно содержит порошкообразную подложку, выбранную из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и углерода.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где в формуле (III) каждая из R10 и R11 независимо представляет собой С1-С8 алкильную группу.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что стадия полимеризации с раскрытием кольца ii) выполняется в присутствии кислотного катализе, и где указанный кислотный катализатор содержит одну или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из HCl; HBr; HI; Н2ЅО4; HClO4; пара-толуолсульфокислоты; трифторуксусной кислоты; и перфторалкан сульфоновой кислоты.
9. Гидроксил-функционализированный полисилоксан, полученный способом по любому из пп. 1-8.
10. Гидроксил-функционализированный полисилоксан по п. 9, характеризующийся, по меньшей мере, одним из свойств:
среднечисловой молекулярной массой (Мn) от 500 до 150000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 100000; и
индексом полидисперсности в диапазоне от 1,0 до 5,0, предпочтительно от 1,0 до 2,5.
11. Композиция, содержащая гидроксил-функционализированный полисилоксан по п. 9 или 10, и, по меньшей мере, одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну функциональную группу, реакционноспособную по отношению к гидроксильной группе.
12. Применение гидроксил-функционализированного полисилоксана по п. 9 или 10 в качестве реактивного компонента для отверждаемой композиции, предпочтительно покрывающей, герметизирующей или клеевой композиций, дополнительно включающих, по меньшей мере, одно соединение, имеющее, по меньшей мере, одну функциональную группу, реакционноспособную по отношению к гидроксильной группе.
13. Силилированный полимер, полученный в результате реакции гидроксил-функционализированного полисилоксана по п. 9 или 10, по крайней мере, с одним изоцианатсиланом формулы (VI):
OCN-B-Si-(X)m(R12)3-m(VI)
где: m - 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1;
каждый R12 независимо выбран из гидроксильной группы, C1-C10 алкоксигруппы, C1-C10 ацилоксигруппы или -OCH(R13)COOR14, где R13 выбран из водорода или C1-C4алкильной группы; и R14 выбран из C1-C8 алкильной группы;
каждый Х независимо выбирается из С1-С8алкильной группы, которая может быть прервана, по крайней мере, одним гетероатомом; и
B выбран из C1-C20 алкиленовой группы.
14. Силилированный полимер, полученный взаимодействием гидроксил-функционализированного полисилоксанапо п. 9 или 10, по меньшей мере, с одним полиизоцианатом, предпочтительно диизоцианатом, со стехиометрическим избытком NCO-групп полиизоцианата по отношению к OH-группам гидроксил-функционализированного полисилоксана с образованием форполимера с NCO-концевыми группами; и взаимодействие форполимера с NCO-концевыми группами, по меньшей мере, с одним силаном, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, реакционноспособную по отношению к NCO-группе.
15. Отверждаемая композиция, содержащая силилированный полимер по п. 13 или 14.
