Способ получения октафенилциклотетрасилоксана и сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана - RU2201934C2

Описание

Изобретение относится к новому способу получения октафенилциклотетрасилоксана. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения октафенилциклотетрасилоксана и сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, в котором продукт октафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из реакционной среды.

Предпосылки изобретения
Обычно октафенилциклотетрасилоксан получают промышленным путем с помощью одного из двух способов: 1) гидролиза дифенилдихлорсилана, или 2) гидролиза дифенилдиалкоксисиланов. Патент США 3842110 ('110) раскрывает способ получения октафенилциклотетрасилоксана ((С₆Н₅)₂SiO)₄, который включает контактирование (C₆H₅)₂Si(X)₂, где Х представляет галоген, со спиртом ROH, имеющим от одного до восьми атомов углерода, с образованием реакционного продукта, имеющего формулу (C₆H₅)₂Si(OR)₂, к которому впоследствии добавляется вода, несмешиваемый с водой органический растворитель и щелочной катализатор перегруппировки, с последующим нагреванием до температуры между 40 и 80^oС, что дает спирт в виде побочного продукта и приводит к образованию желаемого октафенилциклотетрасилоксана. Обычно во время стадии нагревания данная реакция требует нагревания с обратным холодильником в течение примерно от 1 до 6 часов. После нагревания добавляется нейтрализующая кислота, и данная стадия сопровождается азеотропной перегонкой в присутствии несмешиваемого с водой органического растворителя для удаления воды и спирта. Раствор впоследствии охлаждается с выделением октафенилциклотетрасилоксана. Для реакции алкоголиза способ требует, по крайней мере, два моля спирта на моль дифенилдигалогенсилана между одним и четырьмя молями добавляемой воды во время стадии нагревания с обратным холодильником и, по крайней мере, два моля несмешиваемого с водой органического растворителя для азеотропной перегонки. Используется приблизительно 10-5000 част. /млн. щелочного катализатора перегруппировки. Выход желаемого октафенилциклотетрасилоксана варьирует от 68 до 72%. Способ патента США 3842110 представлял собой усовершенствование по сравнению с предшествующим процессом, использующим дифенилсиландиол в качестве исходного материала, который обладал значительным недостатком, связанным с тем, что синтез давал смесь продуктов конденсации, димеров, тримеров и пентамеров, если величина рН не регулировалась строго в пределах около 7.

Патент США 4079070 ('070) раскрывает одностадийный способ получения октафенилциклотетрасилоксана с помощью катализируемого основанием гидролиза дифенилдигалогенсилана в присутствии апротонных органических растворителей. Патент '070 описывает растворение дифенилдигалогенсилана в органическим апротонном растворителе, с помощью чего образуется раствор, и добавление данного раствора по каплям к водному раствору, содержащему гидроокись щелочного металла. Весовое отношение органического раствора к водному раствору должно быть, по крайней мере, 0.2:1, то есть, водный раствор должен присутствовать, по крайней мере, в пятикратном избытке по весу. Поскольку данная реакция является реакцией катализируемого основанием гидролиза, галоген, освобождаемый при реакции, должен потребляться основанием, таким образом, существует требование, заключающееся в том, что должно применяться 2-2.5 эквивалента основания на моль дифенилдигалогенсилана. Таким образом, способ патента '070 требует применения огромных количеств основания. Хотя одним из преимуществ данного процесса является то, что почти исключительно образуются циклические силоксаны с низким молекулярным весом, процесс патента '070 страдает важным недостатком, заключающимся в том, что создаются огромные объемы солоноватого побочного продукта - воды - вследствие необходимости удаления из продукта побочных солей с помощью промывки огромными объемами воды. Кроме того, продукт, получаемый по способу патента '070, имеет низкую точку плавления, что свидетельствует о его низкой чистоте. Было показано, что реакция дифенилсиландиола для образования гексафенилциклотрисилоксана (Р₃) или октафенилциклотетрасилоксана (Р₄) зависит от способа катализа, применяемого для реакции циклоконденсации (Yang, M.H., Сhou, С., и Lin, C.I. , J. Chinese Chem. Soc., 42, 923-928 (1995)). Кислые условия благоприятствуют образованию Р₃, а основные условия благоприятствуют образованию Р₄, причем крепость кислоты или основания увеличивает соответственно выход Р₃ или P₄. Использование слабых кислот или оснований давало преимущественно в качестве главного продукта линейные олигомеры силоксана. Хотя спирты являются предпочтительным растворителем для реакции дифенилсиландиола для получения Р₃ или Р₄, этанол - для получения Р₃ и метанол - для получения P₄, ни в одном из случаев выход Р₄ не был выше 46% от теоретического.

Краткое изложение изобретения
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ получения октафенилциклотетрасилоксана, включающий:
(a) взаимодействие дигалогендифенилсилана, имеющего формулу (C₆H₅)₂Si(X)₂, где Х представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, со спиртом, имеющим формулу ROH, где R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, дающее, таким образом, диалкоксидифенилсилан, имеющий формулу (C₆H₅)₂Si(OR)₂, где R имеет значения, определенные ранее:
(b) смешение диалкоксидифенилсилана с растворителем, в котором октафенилциклотетрасилоксан плохо растворим, с образованием смеси;
(c) добавление к ней основания в качестве катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию основания примерно от 1 до 5000 частей на млн., и воды для гидролиза диалкоксидифенилсилана; и
(d) нагревание смеси с обратным холодильником (или в условиях дефлегмации), с помощью чего октафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из растворителя.

В дополнение к сказанному настоящее изобретение предоставляет также способ получения сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, состоящий по существу из:
(a) реакции дигалогенметилфенилсилана, имеющего формулу (СН₃)(C₆H₅)Si(Х)₂, где X представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, со спиртом, имеющим формулу ROH, где R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, с помощью которой образуется диалкоксиметилфенилсилан, имеющий формулу (СН₃)(C₆H₅)Si(OR)₂, где R имеет определенные выше значения;
(b) смешения диалкоксиметилфенилсилана с растворителем, в котором сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан плохо растворим, с образованием смеси;
(c) добавления к ней основания в качестве катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию основания от около 1 до около 5000 частей на млн., и воды для гидролиза диалкоксидифенилсилана; и
(d) нагревания смеси в условиях дефлегмации, с помощью чего сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан выпадает в осадок из растворителя.

Предпочтительно способ осуществляют с использованием в качестве растворителя насыщенного кислородом органического растворителя, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из кетонов, линейных простых эфиров, циклических простых эфиров, сложных эфиров и спиртов. Предпочтительно насыщенный кислородом органический растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона, метанола, этанола, изопропилового спирта и этилацетата. Особенно предпочтительно, когда растворителем является ацетон или смесь, включающая ацетон и воду.

При осуществлении стадии (а) в формуле (СН₃)(C₆H₅)Si(X)₂, где X предпочтительно представляет хлор, R предпочтительно представляет метил.

Предпочтительно способ осуществляют с использованием основания, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из LiOH, NaOH, КОН, CsOH, RbOH, NH₄OH. Наиболее предпочтительным основанием является гидроокись натрия.

Концентрация основания предпочтительно составляет в интервале примерно от 5 до 200 част./млн.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение основывается на открытии, что использование выбранных органических растворителей не только существенно повышает выход в результате реакций синтеза, но также регулирует реакцию, чтобы она давала конкретный циклический силоксан, октафенилциклотетрасилоксан. Реакция регулируется благодаря ограниченной растворимости желаемого продукта в реакционном растворе. Как только образуется желаемый продукт, предел его растворимости быстро становится превышенным благодаря его ограниченной или плохой растворимости, и таким образом продукт выпадает в осадок из раствора. Как только продукт выпадает в осадок из раствора, равновесие реакции сдвигается вследствие закона действия масс, давая больше продукта, который после превышения предела растворимости продукта выпадает в осадок.

Способ настоящего изобретения использует дифенилдиалкоксисилан (или метилфенилдиалкоксисилан), обычно получаемый с помощью алкоголиза дифенилдигалогенсилана. Таким образом, первой стадией процесса является реакция
(C₆H₅)₂ Si(X)₂+2ROH --> (C₆H₅)₂Si(OR)₂ + 2HX (1),
где X представляет галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, брома и йода, причем хлор является более предпочтительным, R является одновалентным углеводородным радикалом, имеющим от одного до десяти атомов углерода, который может быть по характеру алифатическим или ароматическим. Предпочтительно R представляет метил. Хотя реакция требует только 2 молей спирта на стехиометрической основе, предпочитается использовать избыток спирта для отгонки растворенной галогенводородной кислоты. Стадия алкоголиза, реакция (1), сопровождается катализируемым основанием гидролизом дифенилдиалкоксисилана
4(C₆H₅)₂Si(OR)₂+4H₂O+(основной катализатор) --> ((C₆H₅)₂SiO)₄+8ROH, (2)
где основной катализатор включает водный или водно-спиртовой раствор, имеющий в реакционной смеси очень низкую концентрацию гидроокиси щелочного металла, такой как LiOH, NaOH, КОН, CsOH или RbOH, или гидроокиси аммония, NH₄ОH, в типичном случае порядка около 100 частей на млн., но которая может находиться в пределах где-то примерно от 1 до 5000 частей на млн., предпочтительно от около 5 до около 1000 частей на млн., более предпочтительно примерно от 5 до 500 частей на млн. и наиболее предпочтительно от около 5 до около 200 частей на млн. Реакция проводится в присутствии достаточного количества воды для осуществления реакции гидролиза. Обычно получение водного раствора или водной смеси, включающей в качестве катализатора основание, обеспечивает достаточно воды для гидролиза. Предпочтительным основанием в качестве катализатора является NaOH. Главным преимуществом данного процесса является то, что когда используются небольшие количества основания, например, от 5 до 200 частей на млн., это небольшое количество не нуждается в удалении и может оставаться в продукте, так как точка плавления продукта при этом снижается незначительно. Таким образом, в противоположность патенту '070 не требуется никакой промывки водой. Поскольку данная реакция представляет собой реакцию катализируемого основанием гидролиза, следует ожидать что для проведения гидролиза дифенилдиалкоксисилана могут применяться другие известные в технике основные соединения. Реакция гидролиза проводится с помощью кипячения реакционной смеси в условиях дефлегмации, которые зависят от применяемого растворителя или смеси растворителей, и являются функцией температур кипения применяемых растворителей и их относительных мольных фракций. Следует отметить, что так как по реакции гидролиза образуется спирт, он действует как сорастворитель и оказывает влияние на температуру дефлегмации по мере протекания реакции. Еще одним следствием изменения состава растворителя ввиду образования спирта в качестве продукта является то, что растворимость продукта, октафенилциклотетрасилоксана, несколько изменяется из-за изменения состава смеси растворителя, образуемой вследствие реакции. В одном из воплощений используется смешиваемый с водой растворитель, в котором дифенилдиалкоксисилан является растворимым, но в котором продукт октафенилциклотетрасилоксан плохо растворим или не растворим. Реакция (2) обнаруживает реформацию спирта, который также должен быть растворимым в растворителе и который не должен работать так, чтобы в значительной степени увеличивать растворимость продукта, октафенилциклотетрасилоксана. В общем насыщенные кислородом органические растворители хорошо работают, чтобы удовлетворить требованию растворимость реагента - нерастворимость продукта, такими растворителями, которые предпочитаются, являются кетоны, линейные или циклические простые эфиры, сложные эфиры и спирты. При использовании спиртов следует принимать меры предосторожности, так как происходят побочные реакции, приводящие в результате к образованию побочных алкоксисоединений. Так, предпочитается использовать кетоны и простые эфиры или их смеси, или сами по себе, или в избытке при использовании в сочетании со спиртами так, чтобы, поскольку в ходе реакции из дифенилдиалкоксисилана образуется спирт, образование побочных алкоксисоединений сводилось к минимуму. Использование данного типа растворителя или системы растворителей в типичном случае осаждает наибольшую часть образовавшегося октафенилциклотетрасилоксана, и, таким образом, чистота осажденного продукта в огромной степени зависит от чистоты исходного дифенилдиалкоксисиланового соединения. Так, предпочтительно, чтобы продукт, октафенилциклотетрасилоксан, имел растворимость менее чем около 10 весовых процентов, предпочтительно менее чем около 8 весовых процентов, более предпочтительно менее чем около 6 весовых процентов и наиболее предпочтительно менее чем около 4 весовых процентов в смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей, которые используются для проведения реакции. Особенно предпочтительные растворители выбираются из группы, состоящей из ацетона (диметилкетона), метилизобутилкетона, метилового спирта (метанола), этанола, изопропилового спирта и этилацетата. Заявитель определяет сказанным, что термин "плохо растворимый" означает растворимость менее чем около 10 весовых процентов, предпочтительно менее чем около 8 весовых процентов, более предпочтительно менее чем около 6 весовых процентов и наиболее предпочтительно менее чем около 4 весовых процентов. Одним из таких растворителей, в котором растворим конкретный дифенилдиалкоксисилан, в частности дифенилдиметоксисилан, является ацетон. Продукт, октафенилциклотетрасилоксан, плохо растворим в ацетоне. Таким образом, согласно частному воплощению процесса настоящего изобретения дифенилдиметоксисилан гидролизуется в условиях катализа основанием в ацетоне, давая октафенилциклотетрасилоксан, который осаждается из ацетоно-метанольного раствора, получающегося в результате гидролиза, с выходом свыше 90%.

Согласно еще одному воплощению изобретения смешиваемый с водой растворитель или смесь растворителей не используется. Вместо этого для проведения реакции гидролиза используется смесь растворителей толуола, гексана и метанола (образуемого в результате гидролиза метоксисилана), что ведет к осаждению желаемого октафенилциклотетрасилоксана. Таким образом, способ настоящего изобретения предусматривает выбор растворителя или смеси растворителей, в которых данный дифенилдиалкоксисилан является растворимым, но в которых продукт гидролиза, октафенилциклотетрасилоксан, является плохо растворимым или нерастворимым, гидролиз дифенилдиалкоксисилана и выделение продукта октафенилциклотетрасилоксана.

Процесс настоящего изобретения может также осуществляться, исходя из дигалогенметилфенилсилана, (СН₃) (С₆Н₅)Si(X)₂, с получением сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, ((СН₃) (C₆H₅)SiO)₄.

Все патенты США, на которые здесь дается ссылка, приведены здесь конкретно для сведения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пример (Эксперимент) 1
100 частей по весу дифенилдиметоксисилана, содержащего не более чем 0,2 весовых процента фенилтриметоксисилана, добавлялось примерно к 160 частям по весу ацетона (200 частей по объему), к которым добавлялась вода в количестве 1,1 моля на моль дифенилдиметоксисилана с количеством NaOH, достаточным для создания концентрации NaOH в реакционной смеси 100 частей на млн. Раствор нагревался до температуры дефлегмации в течение около пяти часов. Наблюдалось, что осаждение продукта, октафенилциклотетрасилоксана, начиналось спустя около 40 минут после начала дефлегмации. Реакционная смесь, содержащая октафенилциклотетрасилоксан, охлаждалась до комнатной температуры, фильтровалась и промывалась ацетоном. Продукт выделялся с 90%-ным выходом и имел точку плавления 199^oС.

Растворимость октафенилциклотетрасилоксана в некоторых предпочитаемых растворителях является следующей: в ацетоне - 3,2 весовых процента; в метилизобутилкетоне - 1,9 весовых процента; в изопропиловом спирте - 0,1 весовых процента; в этилацетате - 3,6 весовых процента.

Пример (Эксперимент) 2
Когда эксперимент 1 повторяется с дигалогенметилфенилсиланом, получается сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан. Добавление избытка воды увеличивает выход сим-тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана.

Реферат

Способ получения октафенилциклотетрасилоксана и сим-тетраметилциклотетрасилоксана, заключающийся в том, что гидролиз диалкоксидифенилсиланов или диалкоксиметилфенилсиланов проходит в присутствии основания в растворителе или в смеси растворителей, в которых диалкоксидифенилсиланы или диалкоксиметилфенилсиланы растворимы, но в которых октафенилциклотетрасилоксан или тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан плохо растворим или не растворим. Техническим результатом является получение продуктов с высоким выходом и чистотой, выбор растворителей или смеси растворителей, в которых конечный продукт в отличие от исходных соединений не растворим. 2 с. и 19 з.п. ф-лы.

Формула