Твёрдая полиалюмоксановая композиция, катализатор полимеризации олефинов, способ получения олефиновых полимеров и способ получения твёрдой полиалюмоксановой композиции - RU2017136242A

1. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции, включающей:

стадию контактирования раствора полиалюмоксановой композиции (А), включающего полиалкилалюмоксан, триалкилалюмоксан и углеводородный растворитель, с по крайней мере, одним органическим соединением (В), содержащим элементы 15-17 группы периодической таблицы, и стадию осаждения твердой полиалюмоксановой композиции реакцией соединений с алюминий-углеродной связью, присутствующих в растворе полиалюмоксановой композиции (А), с органическим соединением (В) при нагревании, где нагревание осуществляют при 40°С или выше.

2. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где стадию термического выдерживания твердой полиалюмоксановой композиции проводят при 90-200°С после стадии осаждения.

3. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где органическое соединение (В) представляет собой кислородосодержащее органическое соединение (С).

4. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 3, где кислородосодержащее органическое соединение (С) представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из альдегид содержащих органических соединений (D), кетон содержащих органических соединений (Е), спирт содержащих органических соединений (F) и карбоксил содержащих органических соединений.

5. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где полиалкилалюмоксан в растворе полиалюмоксановой композиции (А) включает полиалюмоксан, содержащий структурную единицу, представленную ниже общей формулой (1):

6. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где триалкилалюминий в растворе полиалюмоксановой композиции (А) включает триметилалюминий.

7. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где полиалкилалюмоксан в растворе полиалюмоксановой композиции (А) представляет собой полиметилалюмоксан и триалкилалюминий в растворе полиалюмоксановой композиции (А) представляет собой триметилалюминий.

8. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где раствор полиалюмоксановой композиции (А) представляет собой раствор полиалюмоксановой композиции, полученный частичным гидролизом триалкилалюминия.

9. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где мольная доля алкильных групп, полученных от триалкилалюминия, составляет 16% мол или более по отношению к общему количеству молей всех алкильных групп в растворе полиалюмоксановой композиции (А).

10. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где мольная доля алкильных групп, полученных от триалкилалюминия, составляет 13% мол или более относительно общего количества молей алкильных групп, полученных от полиалкилалюмоксана и алкильных групп, полученных от триалкилалюминия в твердой полиалюмоксановой композиции, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране - d₈ компонентам описанным ниже способом (iii):

[способ iii]

0,5 мл тетрагидрофурана (ТГФ) - d₈ (тяжелый растворитель) добавляют к 10 мг твердой полиалюмоксановой композиции, смесь перемешивают при 25°С в течение 2 часов, мольную долю определяют, исследуя растворение в ТГФ - d₈ компонентов с помощью¹H-ЯМР при температуре 24°С.

11. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где полиалюмоксановая композиция имеет растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол, определенную описанным ниже способом (i):

[способ i]

2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл n-гексана, выдерживают при 25°С, смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка, концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношению к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

12. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где имеющая растворимость в толуоле при 25°С менее 1% мол, определенную описанным ниже способом (ii):

[способ (ii)]

2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл толуола, выдерживают при 25°С, смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка, концентрацию алюминия в фильтре измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношению к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

13. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где композиция имеет растворимость в тетрагидрофуране при 25°С 95% мол или менее, как измерено описанным ниже способом (iv):

[способ iv]

2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл тетрагидрофурана, выдерживают при 25°С, смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка, концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (IPC- AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношению к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

14. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где однородность твердой полиалюминоксановой композиции, представленная следующим уравнением, составляет не больше 0,40, (уравнение) однородность=∑Xi ⎜ D50 - Di ⎜/D50∑Xi, где Xi - гистограмма величины частицы i, D50 - средний диаметр на основе объема, и Di - диаметр частицы i на основе объема.

15. Способ получения твердой полиалюминоксановой композиции по п. 1, где раствор полиалюминоксановой композиции (А) и органическое соединение (В) контактируют при температуре 40°С или выше.

16. Способ получения твердой полиалюминоксановой композиции по п. 4, где альдегид содержащие органические соединения (D) могут быть формулой R²-СНО, где R² представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-50 атомов углерода, например, включая алкильные, циклоалкильные, алкенильные, арильные, аралкильные и одновалентные гетероциклические группы, где углеводородные группы могут содержать гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы или галогены.

17. Способ получения твердой полиалюминоксановой композиции по п. 4, где альдегид содержащие органические соединения (D) представляют одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, формальдегид, ацетальдегид, 2-хлороцетальдегид, пропиональдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, триметилуксусный альдегид, валериановый альдегид, изовалериановый альдегид, 2-метилвалериановый альдегид, тексиловый альдегид, ундециловый альдегид, 7-метокси-3,7-диметилкаприловый альдегид, глиоксаль, малоновый альдегид, циклогексанкарбальдегид, акролеин, кротовый альдегид, 2-пентеналь, 2-гексеналь, 2-гептеналь, 2-октеналь, 2-деценаль, 2-додеценаль, 2-октодеценаль, 2,4-гексадиеналь, 2,4-гептадиеналь, 2,4-октадиеналь, коричный альдегид, 2-фурил акролеин, преналь, гераниал, нераль, цитраль, фазеналь, бензальдегид, 2-нафтальдегид, о-, m- или p-толуиловый альдегид, o-, m- или p-фторбензальдегид, о-, m- или хлорбензальдегид или о-, m- или p-фталевый альдегид, o-, m- или ацетоксибензальдегид, о-, m- или p-(N.N-диметиламино)бензальдегид, о-, m- или p-фталевый альдегид, фенилацетальдегид, 3-фенилпропиональдегид, фурфурол, 2-тиофенкарбальдегид и никотинальдегид.

18. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где альдегид содержащие органические соединения (D) представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, бензальдегид, 2- нафтальдегид, о-, m- или p-толуоловый альдегид, о-, m- или p-фторбензальдегид, о-, m- или p-хлорбензальдегид, о-, m- или p-фталевый альдегид, акролеин, кротовый альдегид, 2-пентеналь, 2-гексеналь, 2-гептеналь, 2-октеналь, 2-деценал, 2-доценаль, 2-октадеценаль, 2,4-гексадиеналь, 2,4-гептадиеналь, 2,4-октадиеналь, коричный альдегид, 2-фурил акролеин, реналь, гераниал, нераль, цитраль и фазеналь.

19. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где кетон содержащие органические соединения (Е), представленные формулой R³COR⁴, могут быть одинаковыми или разными и могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры и представляют собой углеводородные группы, имеющие 1-50 углеродных атомов, включающие, например, алкилы, циклоалкилы, алкенилы, арилы, аралкилы и одновалентные гетероциклические группы, где углеводородные группы могут содержать гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы или галогены.

20. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где кетон содержащие органические соединения представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон, диизопропилкетон, 2-ундеканон, винилметилкетон, акрилофенон, мезитилоксид, фторацетон, хлорацетон, 2,4-пентадиенон, циклобутанон, циклопентанон, циклогегсанон, 2-метилциклогексанон, циклодеканон, 2-норборнанон, 2-адамантанон, тетрагидроптран-4-он, бензилацетон, 1-инданон, 2-инданон, α-тетралон, β-тетралон, 7-метокси-2-тетралон, ацетофенон, пропиофенон, дибензилкетон, 3,4-диметилацетофенон, 2-ацетонафон, 2-хлорацетонфенон, о-, m- или p-фторацетофенон, циклогексилфенилкетон, бензофенон, о-, m- или p-хлорбензофенон, о-, m- или p-метилбензофенон, 2,4-диметилбензофенон, бутирофенон, изобутирофенон, пивалофенон, валерофенон, капрофенон, энантофенон, каприлофенон, нонанофенон, деканофенон, ундеканофенон, лаурофенон, пальмитофенон, 2-бензоилнафтален, 1,3-дибензоилпопан, 2-бензоилпиридин, винилметилкетон, винилэтилкетон, бензальацетон и фурфуроацетон.

21. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где кетон содержащие органические соединения (Е) представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, ацетофенон, пропиофенон, 3,4-диметилацетофенон, о-, m- или p-хлорбензофенон, о-, m- или p-флорацетофенон, о-, m- или p-метилбензофенон, 2-ацетонафтон, бензальацетофенон, о-, m- или р-нонилацетофенон, бензилфенилкетон, циклогексилфенилкетон, бензофенон, 2,4-диметилбензофенон, бутирофенон, изобутирофенон, пивалофенон, валерофенон, капрофенон, энантофенон, каприлофенон, нонанофенон, деканофенон, ундеканофенон, лаурофенон, пальмитофенон, винилметилкетон, винилэтилкетон, бензальацетон и фурфуролацетон.

22. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где спиртосодержащие органические соединения (F) могут быть представлены формулой R⁵-OH, где R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую 1-50 углеродных атомов, например, включая алкилы, циклоалкилы, алкенилы, арилы, аралкилы, и одновалентные гетероциклические группы, где углеводородные группы могут содержать гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы или галогены.

23. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где спиртосодержащие органические соединения (F) представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, s-бутанол, t-бутанол, пентанол, 3-метил-1-бутанол, гексанол, 4-метил-1-пентанол, 1-фенил-1-пентанол, гептанол, 5-метил-1-гексанол, октанол, 2-этилгексанол, 6-метил-1-гептанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, нонадеканол, эйкозанол, 2-октил-1-додеканол, гликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, глицерин, петандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол, додекандиол, октадекандиол, фурфуриловый спирт, циклогексанол, 1-или 2-тетралол, пропенол, кротиловый спирт, 2-гексен-1-ол, 2-гептен-1-ол, 2-октен-1-ол, 2-додецен-1-ол, 2-октадеценол, коричный спирт, пренол, 2-метил-3-бутен-2-ол, гераниол, линаоол, фарнезол, неролидол, фитол, изофитол, гераниллиналоол, сорбитовый спирт, 2,4-гептадиен-1-ол, фенол, о-, m- или p-крезол, о-, m- или p-хлорфенол, 2,3,4,5,6-пентафторфенол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бензолдиол, нафтол, бензиловый спирт, о-, m- или p-метилбензиловый спирт, о-, m- или p-фторбензиловый спирт, 1-фенилэтиловый спирт, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-2-пропанол, 1-(о-, m- или p-толил) этанол, тетрагидрофуран-2-ол, тетрагидрофуран-2,4-диол и 2-гидроксипиперидин.

24. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где спиртосодержащие органические соединения (F) представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, 1-фенил-1-пентанол, пропенол, кротоновый спирт, 2-гексен-1-ол, 2-гептен-1-ол, 2-октен-1-ол, 2-додецен-1-ол, 2-октадеценол, коричный спирт, пренол, 2-метил-3-бутен-2-ол, гераниол, линалоол, фарнезол, неролидол, фитол, изофитол, гераниллиналоол, сорбитовый спирт, 2,4-гептадиен-1-ол, бензиловый спирт, о-, m- или p-метилбензиловый спирт, о-, m- или p-изоприлбензиловый спирт, о-, m- или p-фторбензиловый спирт, 1-фенилэтиловый спирт, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-2-пропанол, 1-(о-, m- или р-толил) этанол и 2,3,4,5,6-пентафторфенол.

25. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где содержащие карбоксильные группы органические соединения (G) представлены общей формулой R⁵COOH, где R⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-50 углеродных атомов, включая, например, алкилы, циклоалкилы, алкенилы, арилы, аралкилы и одновалентные гетероциклические группы, где углеводородные группы могут содержать гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы или галогены.

26. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где содержащие карбоксильную кислоту органические соединения (G) представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, капроновая кислота, гептановая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, стеариновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, себациновая кислота, винная кислота, яблочная кислота, молочная кислота, 2-циклопропенкарбоновая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1-тетралинкарбоновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, сенеционовая кислота, 2-пентеновая кислота, 2-гексеновая кислота, 2-гептеновая кислота, 2-октеновая кислота, 2-ноненовая кислота, гераниевая кислота, 2-деценовая кислота, 2-додеценовая кислота, 2-октадеценовая кислота, фарнезиловая кислота, геранилгераниевая кислота, коричная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, травматиновая кислота, циннамилиденуксусная кислота, сорбиновая кислота, муконовая кислота, 2,4-октадиеновая кислота, бензойная кислота, о-, m- или p-толуиловая кислота, о-, m- или p-фторбензойная кислота, 2,3,4,5,6-пентафторбензойная кислота, о-, m- или p-хлорбензойная кислота, 4-метоксибензойная кислота, нафтойная кислота, антраценкарбоновая кислота, фенантренкарбоновая кислота, периленкарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, фенилуксусная кислота, нафтилуксусная кислота, антрилуксусная кислота, 2-фуранкарбоновая кислота, 3-фуранкарбоновая кислота, никотиновая кислота и изоникотиновая кислота.

27. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 4, где содержащие карбоксильную кислоту органические соединения (G) представляют собой одно или несколько соединений, выбранных из таких как, наример, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, сенеционовая кислота, 2-пентеновая кислота, 2-гексеновая кислота, 2-гептеновая кислота, 2-октеновая кислота, 2-ноненовая кислота, гераниевая кислота, 2-деценовая кислота, 2-додеценовая кислота, 2-октадеценовая кислота, фарнезиловая кислота, геранилгераниевая кислота, коричная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, травматиновая кислота, циннамилиденуксусная кислота, сорбиновая кислота, муконовая кислота, 2,4-октадиеновая кислота, бензойная кислота, о-, m- или p-толуиловая кислота, о-, m- или p-фторбензойная кислота, 2,3,4,5,6-пентафторбензойная кислота, о-, m- или p- хлорбензойная кислота, 4- метоксибензойная кислота, нафтойная кислота, антраценкарбоновая кислота, фенантренкарбоновая кислота, периленкарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота.

28. Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции по п. 1, где органическое соединение (В) представляет собой соединение, содержащее структуру, представленную общей формулой (4):

,

где в общей формуле (4) Е означает заместитель, содержащий элемент 15-17 группы периодической таблицы; R⁷-R¹¹ могут быть одинаковыми или разными и каждый включает атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-50 атомов углерода; R⁸ и R⁹, и R⁹ и R¹⁰ могут быть связаны друг с другом с образованием алициклического или ароматического кольца; R⁸ и R⁹ могут напрямую образовывать углерод-углеродную связь с формированием тройной связи и Е и R¹⁰ и/или R¹¹ могут непосредственно образовывать связь между E и атомом углерода.

29. Катализатор полимеризации олефинов, полученный путем контактирования твердой полиалюмоксановой композиции, полученной по способу, как описано в п. 1, с соединением переходного металла (Н), содержащим атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы, и представленным указанной ниже общей формулой (8):

,

где М - атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ - одинаковые или разные и каждый представляет собой группу, содержащую циклопентадиенильный скелет, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкокси, арилокси, атом галогена, алкилсилил, алкиламид, алкилимид, -S0₃R или атом водорода, R представляет собой одновалентную функциональную группу.

30. Способ получения олефиновых полимеров, включающий стадию полимеризации одного или более олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих 2-20 углеродных атомов, циклоолефинов, имеющих 3-20 углеродных атома и диеновых соединений, имеющих 4-20 углеродных атома, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, описанном в п. 29.