Отверждаемые силиконовые композиции - RU2707934C2

Описание

Изобретение относится к отверждаемым композициям на основе отверждаемых полиорганосилоксанов, которые наряду с полиорганосилоксаном содержат специальный силановый сшивающий агент, аминосилан, а также в качестве катализатора отверждения соединение олова, причем аминосилан и соединение олова применяются в определенном количественном соотношении. Эти композиции отличаются, в частности, превосходной стабильностью при хранении. Кроме того, изобретение относится к способу получения отверждаемых композиций, а также к их применению.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны), в частности, полидиалкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан (PDMS), имеют большое значение при изготовлении клеев, герметиков, покровных и изоляционных материалов. Среди них весьма существенную долю рынка составляют такие, которые подвергаются вулканизации при низких температурах и в условиях окружающей среды. Типичные композиции содержат реакционноспособный полиорганосилоксан. При этом речь, как правило, идет о полиорганосилоксане с силанольными концевыми группами, причем полиорганосилоксан имеет по меньшей мере одну, предпочтительно две, связанных с атомом кремния гидроксильных группы. Он применяется в сочетании со сшивающим агентом на основе силана, который имеет связанные с атомом кремния гидролизуемые группы. Вместо сшивающего агента по обстоятельствам также подразумевается отвердитель. В смысле этой заявки понятия сшивающего агента и отвердителя являются равнозначными. Полиорганосилоксан и сшивающий агент могут присутствовать как отдельные компоненты. Однако зачастую полиорганосилоксан целенаправленно вводится во взаимодействие со сшивающим агентом с образованием модифицированного полиорганосилоксана, и этот модифицированный полиорганосилоксан добавляется к отверждаемой композиции. В этой связи говорят также о блокировании концевых групп (endcapping). Оно при необходимости может быть проведено в присутствии катализатора, причем он должен селективно содействовать блокированию концевых групп, без одновременного отверждения полиорганосилоксана.

Известны многочисленные сшивающие агенты для силиконовых систем. По природе высвобождающихся при гидролизе уходящих групп они могут быть подразделены на кислотные,

и нейтральные сшивающие агенты. Типичные кислотные сшивающие агенты содержат в качестве гидролизуемых групп кислотные группы, и при сшивании выделяют соответствующие кислоты, например, уксусную кислоту. Типичные сшивающие агенты при сшивании выделяют амины. В обоих случаях при сшивании высвобождаются агрессивные соединения, которые могут вызывать коррозию, например, металлов, кирпича или строительного раствора, или разрушать их, и к тому же обладают интенсивным, часто неприятным запахом. Поэтому для современных отверждаемых силиконовых композиций часто применяются нейтральные сшивающие агенты. Типичные представители нейтральных сшивающих агентов имеют гидролизуемые группы, которые при сшивании отщепляют спирт или оксим. Правда, алкоксисистемы имеют тот недостаток, что неоднократно возникают проблемы со стабильностью при хранении соответствующих отверждаемых композиций, и отвержденные продукты имеют лишь плохое сцепление с некоторыми материалами. Оксимсилановые сшивающие агенты, которые гидролизуются с выделением алканоноксимов, как правило, не имеют эти недостатки, и поэтому могут применяться во многих случаях. Наиболее часто применяемый представитель оксимсилановых сшивающих агентов при сшивании выделяет оксим 2-бутанона. Он подозревается как вызывающий рак, так что возникает неотложная потребность в альтернативных нейтральных сшивающих агентах. Впрочем, выделяющиеся оксимы также обладают интенсивным дурным запахом, и работа с отверждаемыми композициями, которые содержат соответствующие сшивающие агенты, воспринимается пользователями как неприятная.

Поэтому в качестве альтернативных сшивающих агентов уже предлагались силановые соединения, которые при сшивании выделяют сложные эфиры α-гидроксикарбоновых кислот или амиды α-гидроксикарбоновых кислот.

Получение подходящих силановых соединений давно известно и описано, например, автором M. M. Sprung в работе «Some α-Carbalkoxyalkoxysilanes» («Некоторые α-карбалкоксиалкоксисиланы») в журнале J. Org. Chem., 1958, том 23 (№ 10), страницы 1530-1534.

Патентный документ DE 32 10 337 А1 раскрывает соответствующие силановые соединения, получение и применение в отверждаемых композициях на основе полидиорганосилоксанов, которые имеют способные к конденсации концевые группы.

Из патентного документа ЕР 2 030 976 А1 известны отвердители для силиконовых каучуковых масс, которые имеют три остатка алкилового сложного эфира 2-гидроксипропионовой кислоты, то есть, остатка алкилового эфира молочной кислоты. При этом особенно предпочтительным является винил-трис(этиллактато)силан.

Патентный документ ЕР 2 774 672 А1 описывает специальные катализаторы для сшивания силиконовых каучуковых масс сшивающим агентом на основе силанового соединения с лактатными группами. В отношении сшивающего агента опять же речь может идти об известных из патентного документа ЕР 2 030 976 А1 соединениях. Однако раскрыты также сшивающие агенты, которые имеют только один, два или также четыре остатка алкилового сложного эфира 2-гидроксипропионовой кислоты.

Хотя применение сшивающего агента на основе силанового соединения с лактатными группами или подобными α-карбалкоксиалкоксигруппами обеспечивает многие преимущества, эти сшивающие агенты еще не могли быть внедрены на практике. В частности, это обусловливается трудностью так составлять отверждаемые композиции на силиконовой основе, которые содержат эти сшивающие агенты, чтобы достигалась достаточная стабильность при хранении. Именно в присутствии других обычных и зачастую обязательных компонентов таких композиций, в частности, катализаторов отверждения и промоторов адгезии, резко ухудшается устойчивость при хранении.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в получении в распоряжение отверждаемых композиций на основе полиорганосилоксанов, которые обеспечивают возможность применения сшивающих агентов, которые при сшивании выделяют сложные эфиры α-гидроксикарбоновой кислоты или амиды α-гидроксикарбоновой кислоты, и тем не менее проявляют превосходную стабильность при хранении.

Настоящее изобретение решает эту задачу созданием отверждаемых композиций на основе полиорганосилоксанов, причем композиции наряду с указанным сшивающим агентом содержат по меньшей мере один аминосилан и по меньшей мере одно соединение олова, причем молярное соотношение аминосилана и соединения олова находится в строго определенном диапазоне.

Поэтому предметом изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие

(А) по меньшей мере один полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу,

(В) по меньшей мере один силан формулы (1):

причем

каждый R¹ независимо означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

замещенный или незамещенный циклоалифатический остаток или арильный остаток;

замещенный или незамещенный гетероалициклический остаток или гетероарильный остаток;

каждый R² независимо означает остаток общей формулы (2):

причем

каждый R⁴ независимо означает:

водород; или

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

R⁵ означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или

алкинильный остаток;

каждый R³ независимо означает остаток общей формулы (3):

причем

каждый R⁶ независимо означает:

водород или

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

R⁷ означает:

водород,

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток,

замещенный или незамещенный циклоалифатический остаток или арильный остаток,

R⁸, или

остаток - (СН₂)_q-COOR⁹, причем р представляет целое число от 2 до 10, в частности, 2,

и R⁹ означает замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток, или замещенный или незамещенный циклоалифатический остаток или арильный остаток;

R⁸ означает остаток общей формулы (4):

причем

R¹⁰ означает:

по обстоятельствам прерванный гетероатомом алкиленовый остаток;

каждый R¹¹ независимо означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

каждый R¹² независимо означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток,

ацильный остаток;

или остаток формулы (5):

причем

каждый R¹³ независимо означает:

водород; или

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

R¹⁴ означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток; и

о независимо представляет 0, 1 или 2, и

m независимо представляет 0 или 1, и n независимо означает 0, 1, 2, 3 или 4, причем сумма n+m составляет максимально 4,

(С) по меньшей мере один аминосилан, и

(D) по меньшей мере одно соединение олова,

причем молярное отношение аминосилана к соединению олова составляет от 1:1 до 50:1.

Регулированием количественного соотношения аминосилана и соединения олова в соответствующем изобретению диапазоне обеспечивается то, что отверждаемая композиция, с одной стороны, имеет очень высокую стабильность при хранении, и, с другой стороны, в присутствии влаги воздуха уже при комнатной температуре (23°С) отверждается надежно и с достаточной скоростью.

Дополнительным предметом изобретения является способ получения соответствующих изобретению отверждаемых композиций, для чего смешиваются друг с другом полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну, связанную с атомом кремния, гидроксильную группу, силан формулы (1), аминосилан, соединение олова, и при необходимости дополнительный компонент.

Кроме того, изобретение относится к применению соответствующей изобретению отверждаемой композиции или отверждаемой композиции, полученной соответствующим изобретению способом, в качестве клеевого, герметизирующего или покровного материала.

Под «отверждаемой композицией» подразумевается вещество или смесь многих веществ, которая может быть отверждена соответственно путем физических или химических воздействий. При этом такие физические или химические воздействия могут состоять, например, в подведении энергии в форме тепла, света или другого электромагнитного излучения, но также в простом приведении в контакт с влагой воздуха, водой или реакционноспособным компонентом. При этом композиция переходит из исходного состояния в состояние, которое имеет высокую твердость.

Если в настоящей заявке приводится ссылка на молекулярную массу олигомеров или полимеров, данные относятся, если не оговорено иное, к средневзвешенному значению, то есть, значению M_w, и не к арифметическому среднему значению. Молекулярная масса определяется с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с тетрагидрофураном (THF) в качестве элюента, согласно стандарту DIN 55672-1:2007-08, предпочтительно при температуре 35°С. Молекулярные массы мономерных соединений рассчитываются, принимая за основу данную суммарную формулу и известные молекулярные массы отдельных атомов.

«По меньшей мере один», как это применяется здесь, означает 1 или более, то есть, 1, 2, 3, 4, 5, 6. 7, 8, 9 или больше. В отношении компонента характеристика относится к типу компонента, и не к абсолютному числу молекул. «По меньшей мере один полимер» тем самым означает, например, по меньшей мере полимер одного типа, то есть, что может быть использован полимер одного типа или смесь многих различных полимеров. Вместе с весовыми характеристиками параметр относится ко всем соединениям данного типа, которые содержатся в композиции/смеси, то есть, что композиция сверх приведенных количеств соответствующих соединений не содержит никаких дополнительных соединений этого типа.

Все процентные данные, которые приводятся в связи с описываемым здесь композициями, относятся, если определенно не оговорено иное, к вес.%, в каждом случае в расчете на данную смесь.

«Алкил», как используемый здесь, относится к насыщенному алифатическому углеводороду, включая группы с линейными цепями и разветвленными цепями. Алкильная группа предпочтительно имеет от 1 до 10 атомов углерода (когда здесь приводится численный диапазон, например, «1-10», этим подразумевается, что эта группа, в данном случае алкильная группа, может иметь 1 атом углерода, 2 атома углерода, 3 атома углерода, и т.д., вплоть до 10 атомов углерода включительно). В частности, в отношении алкила речь может идти о среднем алкиле, который имеет от 5 до 6 атомов углерода, или о низшем алкиле, который содержит от 1 до 4 атомов углерода, например, метиле, этиле, н-пропиле, изопропиле, бутиле, изобутиле, трет-бутиле, и т.д. Алкильные остатки могут быть замещенными или незамещенными. «Замещенный», как применяемый в этой связи, означает, что один или многие атом(-мы) углерода и/или атом(-мы) водорода алкильного остатка замещены гетероатомами или функциональными группами. Замещением одного или многих атомов углерода гетероатомами получаются гетероалкильные группы, в которых 1 или многие атомы углерода замещены гетероатомами, в частности, выбранными из О, S, N и Si. Примерами таких гетероалкильных групп являются, без ограничения, метоксиметильная, этоксиэтильная, пропоксипропильная, метоксиэтильная, изопентоксипропильная, этиламиноэтильная, триметоксипропилсилильная группа, и т.д. Функциональные группы, которыми могут быть замещены атомы водорода, выбираются, в частности, из =О, =S, -ОН, -SН, -NH₂, -NO₂, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -OCN, -NCO, C_3-8-циклоалкилов, С_6-14-арилов, 5-10-членного гетероарильного цикла, в котором от 1 до 4 атомов в цикле независимо представляют собой азот, кислород или серу, и 5-10-членного гетероалициклического цикла, в котором от 1 до 3 атомов цикла независимо представляют собой азот, кислород или серу.

«Алкенил», как используемый здесь, относится к алкильной группе, как здесь определяемой, которая состоит по меньшей мере из двух атомов углерода и включает по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, например, этенил, пропенил, бутенил или пентенил, и их структурные изомеры, такие как 1- или 2-пропенил, 1-, 2- или 3-бутенил, и т.д. Алкенильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Когда они являются замещенными, заместители определяются такими же, как выше для алкила.

«Алкинил», как используемый здесь, относится к алкильной группе, как здесь определяемой, которая состоит по меньшей мере из двух атомов углерода и включает по меньшей мере одну углерод-углеродную тройную связь, например, этинил (ацетилен), пропинил, бутинил или пентинил, и их структурные изомеры, как описано выше. Алкинильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Когда они являются замещенными, заместители определяются такими же, как выше для алкила.

«Циклоалифатический остаток» или «циклоалкильная группа», как применяемые здесь, относится к моноциклическим или полициклическим (из многочисленных циклов, которые имеют общие углеродные атомы) группам, в частности, из 3-8 атомов углерода, в которых цикл не имеет полностью сопряженную пи-электронную систему, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклобутенил, циклопентенил, циклогексенил, и т.д. Циклоалкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. «Замещенный», как применяемый в этой связи, означает, что один или многие атом(-мы) водорода циклоалкильного остатка замещены функциональными группами. Функциональные группы, которыми могут быть замещены атомы водорода, выбираются, в частности, из =О, =S, -ОН, -SН, -NH₂, -NO₂, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -OCN, -NCO, C_1-10-алкилов, C_2-10-алкенилов, C_2-10-алкинилов, C_3-8-циклоалкилов, С_6-14-арилов, 5-10-членного гетероарильного цикла, в котором от 1 до 4 атомов в цикле независимо представляют собой азот, кислород или серу, и 5-10-членного гетероалициклического цикла, в котором от 1 до 3 атомов цикла независимо представляют собой азот, кислород или серу.

«Арил», как применяемый здесь, относится к моноциклическим или полициклическим (то есть, циклам, которые совместно имеют пары смежных углеродных атомов) группам, в частности, из 6-14 углеродных атомов в цикле, которые имеют полностью сопряженную пи-электронную систему. Примерами арильных групп являются фенил, нафталинил и антраценил. Арильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Когда они являются замещенными, заместители определяются такими же, как выше для циклоалкила.

«Гетероарильная» группа, как используемая здесь, относится к моноциклическому или полициклическому (то есть, к циклам, в которых имеется общая пара смежных атомов цикла) ароматическому циклу, в частности, из 5-10 атомов в цикле, причем один, два, три или четыре атомов цикла представляют собой азот, кислород или серу, и остальные атомы углерода. Примерами гетероарильных групп являются пиридил, пирролил, фурил, тиенил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, пиразолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, 1,2,3-оксадиазолил, 1,2,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,3,4-триазинил, 1,2,3-триазинил, бензофурил, изобензофурил, бензотиенил, бензотриазолил, изобензотиенил, индолил, изоиндолил, 3H-индолил, бензимидазолил, бензотиазолил, бензоксазолил, хинолизинил, хиназолинил, фталазинил, хиноксалинил, циннолинил, нафтиридинил, хинолил, изохинолил, тетразолил, 5,6,7,8-тетрагидрохинолил, 5,6,7,8- тетрагидроизохинолил, пуринил, птеридинил, пиридинил, пиримидинил, карбазолил, ксантенил или бензохинолил. Гетероарильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Когда они являются замещенными, заместители определяются такими же, как выше для циклоалкила.

«Гетероалициклический остаток», или «гетероциклоалкильная группа», как используемые здесь, относится к моноциклическому или конденсированному циклу из 5-10 атомов в цикле, который содержит один, два или три гетероатома, которые выбираются из N, О и S, причем остальные атомы цикла представляют собой углерод. «Гетероциклоалкенильная» группа дополнительно содержит одну или более двойных связей. Однако цикл не имеет полностью сопряженную пи-электронную систему. Примерами гетероалициклических групп являются остатки пирролидина, пиперидина, пиперазина, морфолина, имидазолидина, тетрагидропиридазина, тетрагидрофурана, тиоморфолина, тетрагидропиридина, и тому подобных. Гетероциклоалкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Когда они являются замещенными, заместители определяются такими же, как выше для циклоалкила.

Соответствующие изобретению отверждаемые композиции содержат в качестве компонента (А) по меньшей мере один полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу. Полиорганосилоксан предпочтительно имеет по меньшей мере две связанных с атомом кремния гидроксильных группы. Кроме того, предпочтительно, что гидроксильная группа или гидроксильные группы связаны с концевыми атомами кремния. Если полиорганосилоксан является разветвленным, то он предпочтительно имеет одну гидроксильную группу на каждом конце.

В отношении полиорганосилоксана, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу, речь предпочтительно идет о полидиорганосилоксане, предпочтительно о полидиметилсилоксане.

Поэтому в качестве полиорганосилоксана, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу, предпочтительно используется α,ω-дигидрокситерминальный полидиорганосилоксан, в частности, α,ω-дигидрокситерминальный полидиметилсилоксан. В особенности предпочтительны полидиметилсилоксаны с α,ω-концевыми гидроксильными группами, которые имеют кинематическую вязкость при температуре 25°С от 5000 до 120000 cСт, в частности, от 10000 до 100000 cСт, и в особенности предпочтительно от 50000 до 90000 cСт.

Отверждаемые композиции содержат по меньшей мере один полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу, предпочтительно в количестве от 30 до 90 вес.%, в особенности предпочтительно в количестве от 40 до 60 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Если применяется смесь многих полиорганосилоксанов, то указания количеств в смесях, разумеется, относятся к совокупному количеству в композиции полиорганосилоксанов, которые имеют по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу.

Соответствующие изобретению отверждаемые композиции содержат в качестве компонента (В) по меньшей мере один силан формулы (1):

При этом каждый R¹ независимо представляет замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток; замещенный или незамещенный циклоалифатический остаток или арильный остаток; или замещенный или незамещенный гетероалициклический остаток или гетероарильный остаток.

Каждый R¹ независимо друг от друга предпочтительно представляет алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с атомами углерода от 1 до 4, в частности, метил, этил, пропил или изопропил, алкенильный остаток с 2-10 углеродными атомами, предпочтительно с 2-4 атомами углерода, в частности, винил или аллил, или арильный остаток с 6-10 атомами углерода, в частности, фенил.

Особенно предпочтительно R¹ независимо друг от друга представляет метил, винил или фенил, наиболее предпочтительно метил или винил.

В формуле (1) каждый R² независимо друг от друга представляет остаток общей формулы (2):

причем

каждый R⁴ независимо означает:

водород; или

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток; и

R⁵ означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток.

Другими словами, речь идет при R² об остатке сложного эфира α-гидроксикарбоновой кислоты.

Каждый R² независимо друг от друга предпочтительно представляет остаток формулы (2), причем один из остатков R⁴ означает водород, и второй из остатков R⁴ представляет водород или замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с углеродными атомами от 1 до 4, в частности, метил, и R⁵ представляет замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с углеродными атомами от 1 до 4, в особенности предпочтительно метил или этил.

Каждый R² независимо друг от друга предпочтительно представляет остаток формулы (2), причем один из остатков R⁴ означает водород, и второй из остатков R⁴ представляет метил, и R⁵ представляет этил.

В формуле (1) каждый R³ независимо друг от друга означает остаток общей формулы (3):

Другими словами, в отношении R³ речь идет об остатке амида α-гидроксикарбоновой кислоты.

При этом каждый R⁶ независимо представляет:

водород или

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

R⁷ означает:

водород,

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток,

замещенный или незамещенный циклоалифатический остаток или арильный остаток,

R⁸, или

остаток -(CH₂)_q-COOR⁹, причем p представляет целое число от 2 до 10, в частности, 2, и

R⁹ означает замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток, или замещенный или незамещенный циклоалифатический остаток или арильный остаток;

R⁸ означает остаток общей формулы (4):

-R¹⁰-SiR¹¹_o(OR¹²)_3-o (4)

причем

R¹⁰ означает:

по обстоятельствам прерванный гетероатомом алкиленовый остаток;

каждый R¹¹ независимо означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

каждый R¹² независимо означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток,

ацильный остаток;

или остаток формулы (5):

причем

каждый R¹³ независимо означает:

водород; или

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток;

R¹⁴ означает:

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток; и

о независимо представляет 0, 1 или 2, и

m независимо представляет 0 или 1, и n независимо означает 0, 1, 2, 3 или 4, причем сумма n+m составляет максимально 4.

Один из остатков R⁶ предпочтительно представляет водород, и второй из остатков R⁶ представляет водород или замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил.

R⁷ предпочтительно представляет водород, замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил.

R¹⁰ предпочтительно представляет алкиленовый остаток формулы -(СН₂)_Р-, причем р представляет целое число от 1 до 6, в частности, 3.

Каждый R¹¹ предпочтительно представляет независимо друг от друга замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в особенности предпочтительно метил или этил.

Каждый R¹² предпочтительно представляет независимо друг от друга замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в особенности предпочтительно метил или этил.

Каждый R¹³ предпочтительно представляет водород или замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил. В особенности предпочтительно один R¹³ представляет водород, и второй из остатков R¹³ представляет водород или замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил.

R¹⁴ предпочтительно представляет замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 углеродными атомами, в особенности предпочтительно метил или этил.

о представляет 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, в особенности предпочтительно 0.

Каждый R³ предпочтительно представляет независимо друг от друга остаток формулы (3), причем один из остатков R⁶ представляет водород, и второй из остатков R⁶ представляет водород или замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил, R⁷ представляет водород, замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил, и R⁸ представляет остаток формулы (4), причем R¹⁰ представляет алкиленовый остаток формулы -(CH₂)_p-, причем p представляет целое число от 1 до 6, в частности, 3, каждый R¹¹ представляет независимо друг от друга замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в особенности предпочтительно метил или этил, и каждый R¹² представляет независимо друг от друга замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в особенности предпочтительно метил или этил, и о представляет 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1.

В особенности предпочтительно каждый R³ представляет независимо друг от друга остаток формулы (3), причем один из остатков R⁶ представляет водород, и второй из остатков R⁶ представляет метил, R⁷ представляет водород или метил, и R⁸ представляет остаток формулы (4), причем R¹⁰ представляет алкиленовый остаток формулы -(CH₂)_p-, причем p представляет 3, каждый R¹¹ представляет независимо друг от друга метил или этил, и каждый R¹² представляет независимо друг от друга метил или этил, и о представляет 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, в особенности предпочтительно 0.

В первом варианте исполнения в формуле (1) значения n и m выбираются так, что сумма n+m составляет 4. В этом случае силан формулы (1) не содержит остаток R³, то есть, не содержит остаток амида α-гидроксикарбоновой кислоты. Силаны формулы (1) в этом случае выбираются из метил-трис(этиллактато)силана, этил-трис(этиллактато)силана, фенил-трис(этиллактато)силана, винил-трис(этиллактато)силана, тетра(этиллактато)силана, и их смесей.

Во втором варианте исполнения в формуле (1) значения n и m выбираются так, что сумма n+m составляет максимально 3. В этом случае силан формулы (1) содержит по меньшей мере один остаток R³, то есть, по меньшей мере один остаток амида α-гидроксикарбоновой кислоты. В этом случае силаны формулы (1) предпочтительно выбираются из соединений, которые получаются целенаправленным амидированием метил-трис(этиллактато)силана, этил-трис(этиллактато)силана, фенил-трис(этиллактато)силана, винил-трис(этиллактато)силана, тетра(этиллактато)силана, или их смесей, действием амина формулы (7):

причем

о, R⁷, R¹⁰, а также каждый R¹¹ и каждый R¹², в каждом случае независимо друг от друга, имеют приведенные выше общие, предпочтительные и особенно предпочтительные значения. В особенности предпочтительно речь идет о продукте амидирования метил-трис(этиллактато)силана, этил-трис(этиллактато)силана, фенил-трис(этиллактато)силана, винил-трис(этиллактато)силана, тетра(этиллактато)силана, или их смесей, 3-аминопропилтриметоксисиланом и/или 3-аминопропилтриэтоксисиланом.

Отверждаемые композиции содержат силан формулы (1) предпочтительно в количестве от 2 до 7 вес.%, в особенности предпочтительно в количестве от 4 до 6 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Если применяется смесь многих силанов формулы (1), то указания количеств в смесях, разумеется, относятся к совокупному количеству силанов формулы (1) в композиции.

Отверждаемые композиции могут содержать полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу, и силан формулы (1), как отдельные компоненты. Однако точно так же возможно, что эти компоненты присутствуют в форме преполимера. В отношении преполимера речь идет о продукте взаимодействия обоих компонентов. Соответствующие взаимодействия известны и называются блокированием концевых групп. Оно по обстоятельствам может быть проведено в присутствии катализатора, причем он должен селективно содействовать блокированию концевых групп без одновременного отверждения полиорганосилоксана. Пригодными катализаторами являются, например, кислоты, литийорганические соединения, как, например, описано в патентном документе ЕР 0564253 А1, амины, неорганические оксиды, ацетат калия, титанорганические производные, титан/аминные комбинации и комбинации карбоновой кислоты и амина.

Если полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу, и силан формулы (1) присутствуют в виде преполимера, то вышеуказанные значения количеств в смеси для полиорганосилоксана, с одной стороны, и силана, с другой стороны, подставляются для преполимера аддитивно. Отверждаемые композиции соответственно этому содержат преполимер в количестве от 32 до 97 вес.%, в особенности предпочтительно в количестве от 44 до 66 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Если применяется смесь многих преполимеров, то, разумеется, значения количеств в смеси относятся к общему количеству преполимеров в композиции.

Отверждаемые композиции в качестве компонента (С) содержат по меньшей мере один аминосилан.

В отношении аминосилана речь предпочтительно идет о аминосилане формулы (6),

причем

о, R⁷, R¹⁰, а также каждый R¹¹ и каждый R¹², в каждом случае независимо друг от друга, имеют приведенные выше общие, предпочтительные и особенно предпочтительные значения, и

R¹⁵ представляет:

водород,

замещенный или незамещенный алкильный, алкенильный или алкинильный остаток.

Предпочтительно R¹⁵ представляет водород, замещенный или незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно незамещенный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, в частности, с 1-4 углеродными атомами, в частности, метил. В особенности предпочтительно R¹⁵ представляет водород или метил.

Аминосилан предпочтительно выбирается из 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, аминометилтриметоксисилана, аминометилтриэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, (N-2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, (N-2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, диэтилентриаминопропилтриметоксисилана, фениламинометилтриметоксисилана, (N-2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана, 3-(N-фениламино)пропилтриметоксисилана, 3-пиперазинилпропилметилдиметоксисилана, 3-(N,N- диметиламинопропил)-аминопропил-метилдиметоксисилана, три[(3-триэтоксисилил)пропил]амина, три[(3-триметоксисилил)пропил]амина, и их олигомеров, 3-(N,N-диметиламино)пропилтриметоксисилана, 3-(N,N-диметиламино)пропилтриэтоксисилана, (N,N-диметиламино)метилтриметоксисилана, (N,N-диметиламино)метилтриэтоксисилана, бис(3-триметоксисилил)пропиламина, бис(3-триэтоксисилил)пропиламина, и их смесей, в особенности предпочтительно из 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, аминометилтриметоксисилана, аминометилтриэтоксисилана, 3-(N,N-диметиламино)пропилтриметоксисилана, 3-(N,N-диметиламино)пропилтриэтоксисилана, (N,N-диметиламино)метилтриметоксисилана, (N,N-диметиламино)метилтриэтоксисилана, бис(3-триметоксисилил)пропиламина, бис(3-триэтоксисилил)пропиламина, и их смесей.

Отверждаемые композиции содержат аминосилан предпочтительно в количестве от 0,05 до 4 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,1 до 2 вес.%, особенно предпочтительно в количестве от 0,2 до 2 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Если применяется смесь многих аминосиланов, то, разумеется, значения количеств в смеси относятся к общему количеству аминосиланов в композиции.

Наконец, отверждаемые композиции содержат в качестве компонента (D) по меньшей мере одно соединение олова.

При этом речь предпочтительно идет об оловоорганическом соединении или неорганической соли олова. Олово в этих соединениях олова предпочтительно присутствует в двух- или четырехвалентном состоянии. Компоненты (D) добавляются к композиции, в частности, в качестве катализатора сшивания. Подходящими неорганическими солями олова являются, например, хлорид олова(II) и хлорид олова(IV). Однако в качестве соединений олова предпочтительно используются оловоорганические соединения (органические производные олова). Пригодными оловоорганическими соединениями являются, например, 1,3-дикарбонильные соединения двух- и, соответственно, четырехвалентного олова, например, ацетилацетонаты, такие как ди(ацетилацетонат) ди(н-бутил)олова(IV), ди(ацетилацетонат) ди(н-октил)олова(IV), ди(ацетилацетонат) (н-октил)(н-бутил)-олова(IV); дикарбоксилаты диалкилолова(IV), например, дилаурат ди-н-бутилолова, малеат ди-н-бутилолова, диацетат ди-н-бутилолова, дилаурат ди-н-октилолова, диацетат ди-н-октилолова, или соответствующие диалкоксилаты, например, диметоксид ди-н-бутилолова; оксиды четырехвалентного олова, например, оксиды диалкилолова, например, такие как оксид ди-н-бутилолова и оксид ди-н-октилолова; а также карбоксилаты олова(II), такие как октоат олова(II) или фенолят олова(II).

Кроме того, пригодны оловянные производные этилсиликата, диметилмалеата, диэтилмалеата, диоктилмалеата, диметилфталата, диэтилфталата, диоктилфталата, например, такие как диметилмалеат ди(н-бутил)олова(IV), дибутилмалеат ди(н-бутил)олова(IV), диметилмалеат ди(н-октил)олова(IV), дибутилмалеат ди(н-октил)олова(IV), диизооктилмалеат ди(н-октил)олова(IV); а также сульфид ди(н-бутил)олова(IV), (н-бутил)₂Sn(SCH₂COO), (н-октил)₂Sn(SCH₂COO), (н-октил)₂Sn(SCH₂CH₂COO), (н-октил)₂Sn(SCH₂CH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S), (н-бутил)₂Sn(SCH₂COO-изо-C₈H₁₇)₂, (н-октил)₂Sn(SCH₂COO-изо-C₈H₁₇)₂, (н-октил)₂Sn(SCH₂COO-н-С₈Н₁₇)₂.

Соединение олова предпочтительно выбирается из 1,3-дикарбонильных соединений двух- или четырехвалентного олова, дикарбоксилатов диалкилолова(IV), диалкоксилатов диалкилолова(IV), оксидов диалкилолова(IV), карбоксилатов олова(II), и их смесей.

В особенности предпочтительным соединением олова является дикарбоксилат диалкилолова(IV), в частности, дилаурат ди-н-бутилолова или дилаурат ди-н-октилолова.

Отверждаемые композиции содержат соединение олова предпочтительно в количестве от 0,01 до 2 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,05 до 2 вес.%, в особенности предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,5 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Если применяется смесь многих соединений олова, то указания количеств в смесях, разумеется, относятся к совокупному количеству соединений олова в композиции.

Соответствующие изобретению композиции подвергаются сшиванию в присутствии влаги и при этом отверждаются с образованием Si-О-Si-связей.

При этом регулированием молярного соотношения аминосилана и соединения олова в диапазоне от 1:1 до 50:1 обеспечивается то, что отверждаемая композиция, с одной стороны, имеет очень высокую стабильность при хранении, и, с другой стороны, после нанесения в присутствии влаги воздуха уже при комнатной температуре (23°С) отверждается надежно и с достаточной скоростью.

Молярное отношение аминосилана к соединению олова предпочтительно составляет от 10:1 до 40:1, в особенности предпочтительно от 20:1 до 35:1.

Отверждаемые композиции, кроме обязательных компонентов, могут содержать еще и один или многие компоненты, которые могут служить для того, чтобы целенаправленно влиять на определенные свойства отверждаемой композиции и/или отвержденного продукта.

Эти дополнительные компоненты могут быть выбраны, например, из группы, включающей пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители, реактивные разбавители, осушители, промоторы адгезии, УФ-стабилизаторы, реологические модификаторы и/или растворители. При этом особенно важными являются пластификаторы, наполнители и стабилизаторы, включающие антиоксиданты и УФ-стабилизаторы.

Поэтому отверждаемые композиции предпочтительно содержат по меньшей мере один дополнительный компонент.

Может оказаться так, что вязкость отверждаемой композиции слишком высока для определенных вариантов применения. Тогда, как правило, она может быть снижена использованием реактивного разбавителя простым и целесообразным путем, без того, чтобы это приводило бы к появлению расслоений (например, отделению пластификатора) в отвержденной массе.

Реактивный разбавитель предпочтительно имеет по меньшей мере одну функциональную группу, которая после нанесения реагирует, например, с влагой или с кислородом воздуха. Примерами подобных групп являются силильные группы, изоцианатные группы, группы с винильной ненасыщенностью, и многократно ненасыщенные системы.

В качестве реактивного разбавителя могут быть применены все соединения, которые могут смешиваться с другими компонентами со снижением вязкости, и располагают по меньшей мере одной реакционноспособной по отношению к полимеру группой.

Вязкость реактивного разбавителя предпочтительно составляет менее 20000 мПа⋅сек, особенно предпочтительно около 0,1-6000 мПа⋅сек, наиболее предпочтительно 1-1000 мПа⋅сек (по измерению на вискозиметре Brookfield RVT, 23°C, шпиндель 7, 10 об/мин).

В качестве реактивного разбавителя могут быть использованы, например, следующие вещества: модифицированные изоцианатосиланами полиалкиленгликоли (например, Synalox 100-50B, фирмы DOW), карбаматопропилтриметоксисилан, алкилтриметоксисилан, алкилтриэтоксисилан, такой как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, а также винилтриметоксисилан (XL 10, фирмы Wacker), винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан (XL12, Wacker), винилтриэтоксисилан (GF56, Wacker), винилтриацетоксисилан (GF62, Wacker), изооктилтриметоксисилан (IO Trimethoxy), изооктилтриэтоксисилан (IO Triethoxy, Wacker), N-триметоксисилилметил-О-метилкарбамат (XL63, Wacker), N-диметокси(метил)силилметил-О-метилкарбамат (XL65, Wacker), гексадецилтриметоксисилан, 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, и продукты частичного гидролиза этих соединений.

Кроме того, в качестве реактивного разбавителя также применимы следующие полимеры от фирмы Kaneka Corp.: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, и MS SAX 350.

Равным образом могут быть применены модифицированные силанами простые полиэфиры, которые, например, происходят из взаимодействия изоцианатосилана с продуктами типа Sylanox.

Кроме того, в качестве реактивного разбавителя могут быть использованы полимеры, которые могут быть получены на основе органического скелета прививкой винилсилана или взаимодействием полиола, полиизоцианата и алкоксисилана.

Под полиолом подразумевается соединение, которое может содержать в молекуле одну или многие ОН-группы. ОН-группы могут быть как первичными, так и вторичными.

К пригодным алифатическим спиртам причисляются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль и высшие гликоли, а также другие полифункциональные спирты. Полиолы могут дополнительно содержать прочие функциональные группы, например, такие как сложноэфирные, карбонатные, амидные.

Для получения предпочтительных реактивных разбавителей соответствующий полиольный компонент в каждом случае вводится в реакцию с по меньшей мере бифункциональным изоцианатом. В качестве по меньшей мере бифункционального изоцианата в принципе может рассматриваться всякий изоцианат по меньшей мере с двумя изоцианатными группами, однако, как правило, в рамках настоящего изобретения предпочтительны соединения с изоцианатными группами от двух до четырех, в частности, с двумя изоцианатными группами.

Присутствующее в качестве реактивного разбавителя соединение предпочтительно имеет по меньшей мере одну алкоксисилильную группу, причем из алкоксисилильных групп предпочтительны ди- и триалкоксисилильные группы.

В качестве полиизоцианатов для получения реактивного разбавителя пригодны, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,4-тетраметоксибутандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, а также смеси двух или более из них, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, гексагидро-1,3- или -1,4-фенилендиизоцианат, бензидиндиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 2,4^'-дифенилметандиизоцианат, 2,2^'-дифенилметандиизоцианат или 4,4^'- дифенилметандиизоцианат (MDI), или их частично или полностью гидрированные циклоалкильные производные, например, полностью гидрированный MDI (H12-MDI), алкилзамещенные дифенилметандиизоцианаты, например, моно-, ди, три- или тетраалкилдифенилметандиизоцианат, а также предусматриваются их частично или полностью гидрированные циклоалкильные производные, 4,4^'-диизоцианатофенилперфторэтан, бис-изоцианатоэтиловый сложный эфир фталевой кислоты, 1-хлорметилфенил-2,4- или -2,6-диизоцианат, 1-бромметилфенил-2,4- или -2,6-диизоцианат, 3,3-бис-хлорметиловый простой эфир 4,4^'-дифенилдиизоцианата, серосодержащие диизоцианаты, такие как получаемые взаимодействием 2 молей диизоцианата с 1 молем тиодигликоля или дигидроксидигексилсульфида, ди- и триизоцианаты ди- и тримерных жирных кислот, или смеси двух или более указанных диизоцианатов.

Также могут быть применены в качестве полиизоцианатов трехвалентные или с более высокой валентностью изоцианаты, которые, например, получаются олигомеризацией диизоцианатов, в частности, олигомеризацией вышеуказанных изоцианатов. Примерами таких трехвалентных или с более высокой валентностью полиизоцианатов являются триизоцианураты HDI или IPDI, или их смеси, или их смешанные триизоцианураты, а также полифенилметиленполиизоцианат, который получается фосгенированием продуктов конденсации анилина и формальдегида.

Для снижения вязкости отверждаемой композиции, кроме или вместо реактивного разбавителя могут быть использованы также растворители и/или пластификаторы.

В качестве растворителей пригодны алифатические или ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, сложные эфиры оксикислот, кетоспирты, сложные кетоэфиры и сложноэфирные производные простых эфиров.

Кроме того, описываемая здесь композиция может содержать гидрофильные пластификаторы. Они служат для улучшения способности поглощать влагу, и тем самым для повышения реакционной способности при низких температурах. В качестве пластификаторов пригодны, например, сложные эфиры абиетиновой кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, сложные эфиры азелаиновой кислоты, сложные эфиры бензойной кислоты, сложные эфиры масляной кислоты, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные эфиры высших кислот с С-атомами числом от около 8 до около 44, эпоксидированные жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот и жиры, сложные эфиры гликолевой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты с содержащими от 1 до 12 С-атомов линейными и разветвленными спиртами, сложные эфиры пропионовой кислоты, сложные эфиры себациновой кислоты, сложные эфиры сульфоновых кислот, сложные эфиры тиомасляной кислоты, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, а также сложные эфиры на основе нитроцеллюлозы и поливинилацетата, а также смеси двух или более из них.

Например, пригодными из сложных эфиров фталевой кислоты являются диоктилфталат, дибутилфталат, диизоундецилфталат или бутилбензилфталат, из адипинатов диоктиладипинат, диизодециладипинат, диизодецилсукцинат, дибутилсебацинат или бутилолеат.

Также в качестве пластификатора пригодны чистые или смешанные простые эфиры монофункциональных, линейных или разветвленных С_4-16-спиртов, или смеси двух или более различных простых эфиров таких спиртов, например, диоктиловый простой эфир (приобретаемый как Cetiol OE, от фирмы Cognis Deutschland GmbH, Дюссельдорф).

Кроме того, в качестве пластификатора пригодны полиэтиленгликоли с блокированными концевыми группами. Примерами являются простые С_1-4-алкиловые диэфиры полиэтилен- или полипропиленгликоля, в частности, диметиловые или диэтиловые простые эфиры диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси двух или более из них.

Однако особенно предпочтительными в качестве пластификатора являются полиэтиленгликоли с блокированными концевыми группами, такие как диалкиловые простые эфиры полиэтилен- или полипропиленгликоля, причем алкильный остаток составляет от одного до четырех С-атомов, и, в частности, диметиловый и диэтиловый простой эфир диэтиленгликоля и дипропиленгликоля. В частности, с диметилдиэтиленгликолем достигается приемлемое отверждение даже в неблагоприятных условиях нанесения (незначительной влажности воздуха, низкой температуры). Для дополнительных подробностей в отношении пластификаторов следует обратиться к соответствующей литературе по технической химии.

Также в рамках настоящего изобретения в качестве пластификатора пригодны диуретаны, которые, например, могут быть получены взаимодействием имеющих концевые ОН-группы диолов с монофункциональными изоцианатами, причем стехиометрические соотношения выбираются так, чтобы прореагировали по существу все свободные ОН-группы. При необходимости избыточный изоцианат может быть затем удален из реакционной смеси, например, выпариванием. Другой способ получения диуретанов состоит во взаимодействии монофункциональных спиртов с диизоцианатами, причем должны прореагировать по возможности все NCO-группы.

Отверждаемая композиция предпочтительно имеет по меньшей мере один пластификатор, в частности, полидиметилсилоксан.

Отверждаемые композиции содержат пластификатор предпочтительно в количестве от 1 до 50 вес.%, предпочтительно в количестве от 10 до 40 вес.%, в особенности предпочтительно в количестве от 20 до 30 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Если применяется смесь многих пластификаторов, то указания количеств в смесях, разумеется, относятся к общему количеству пластификаторов в композиции.

Кроме того, описываемая здесь композиция может содержать до около 20 вес.% обычных промоторов адгезии (повышающих клейкость веществ). В качестве промотора пригодны, например, смолы, терпеновые олигомеры, кумароно-инденовые смолы, алифатические нефтеполимерные смолы, и модифицированные фенольные смолы. В рамках настоящего изобретения пригодны, например, углеводородные смолы, какие могут быть получены полимеризацией терпенов, главным образом α- или β-пинена, дипентена или лимонена. Полимеризация этих мономеров является, как правило, катионной при инициировании катализаторами Фриделя-Крафтса. К терпеновым смолам причисляются также сополимеры терпенов и других мономеров, например, стирола, α-метилстирола, изопрена и тому подобных. Указанные смолы находят применение, например, в качестве промоторов адгезии для контактных клеев и покровных материалов. Также пригодны терпен-фенольные смолы, которые получаются кислотнокатализируемым присоединением фенолов к терпенам или канифоли. Терпен-фенольные смолы растворимы в большинстве органических растворителей и масел, и могут смешиваться с другими смолами, восками и каучуком. Также в рамках настоящего изобретения в качестве промоторов адгезии в вышеуказанном смысле пригодны канифольные смолы и их производные, например, их сложные эфиры или спирты.

Однако, в частности, поскольку благодаря присутствию аминосилана отверждаемые композиции, как правило, уже проявляют очень хорошее сцепление с очень многими материалами, от добавления дополнительного промотора адгезии часто можно отказаться.

Отверждаемая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один стабилизатор, выбранный из антиоксидантов, УФ-стабилизаторов и осушителей.

В качестве антиоксидантов могут предусматриваться все обычные антиоксиданты. Они предпочтительно содержатся в количестве до около 7 вес.%, в частности, до около 5 вес.%.

Композиция здесь может содержать УФ-стабилизаторы, которые предпочтительно применяются в количестве до около 2 вес.%, предпочтительно около 1 вес.%. В качестве УФ-стабилизаторов в особенности пригодны так называемые светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS). В рамках настоящего изобретения является предпочтительным, когда применяется УФ-стабилизатор, который несет силильную группу, и при сшивании и, соответственно, отверждении встраивается в конечный продукт. Для этого особенно пригодны продукты Lowilite 75, Lowilite 77 (фирмы Great Lakes, США). Кроме того, также могут быть добавлены бензотриазолы, бензофеноны, бензоаты, цианакрилаты, акрилаты, пространственно затрудненные фенолы, фосфор и/или сера.

Часто является целесообразным стабилизировать композиции осушителями против проникшей влаги, чтобы еще больше продлить срок хранения (срок годности).

Такое улучшение срока хранения может быть достигнуто, например, применением осушителей. В качестве осушителей пригодны все соединения, которые реагируют с водой с образованием группы, инертной по отношению к имеющимся в композиции группам, и при этом происходят по возможности незначительные изменения ее молекулярной массы. Кроме того, реакционная способность осушителя против проникшей в композицию влаги является более высокой, чем реакционная способность групп в присутствующих в композиции соответствующих изобретению несущих силильные группы полимерах.

В качестве осушителей пригодны, например, изоцианаты.

Но в качестве осушителей преимущественно используются силаны. Например, винилсиланы, такие как 3-винилпропилтриэтоксисилан, оксимсиланы, такие как метил-O,O',Oʺ-бутан-2-он-триоксимсилан, или O,O',O'',O'''-бутан-2-он-тетраоксимсилан (CAS № 022984-54-9 и 034206-40-1), или бензамидосиланы, такие как бис(N-метилбензамидо)метилэтоксисилан (CAS № 16230-35-6), или карбаматосиланы, такие как карбаматометилтриметоксисилан. Но также возможно применение метил-, этил- или винилтриметоксисилана, тетраметил- или -этилэтоксисилана. В отношении эффективности и стоимости здесь особенно предпочтительны винилтриметоксисилан и тетраэтоксисилана.

Равным образом в качестве осушителей пригодны вышеуказанные реактивные разбавители, если они имеют молекулярную массу (M_n) менее, чем около 5000 г/моль, и обладают концевыми группами, реакционная способность которых по отношению к поступающей влаге по меньшей мере настолько же велика, предпочтительно является большей, чем реакционная способность активных групп соответствующего изобретению полимера.

Наконец, в качестве осушителей также могут быть использованы алкилортоформиаты или -ортоацетаты, например, метил- или этилортоформиат, метил- или этилортоацетат,

Композиции, как правило, содержат от около 0 до около 6 вес.% осушителя.

Описываемая здесь композиция может дополнительно содержать наполнители. Здесь пригодны, например, мел, известковая мука, осажденная и/или пирогенная кремниевая кислота, цеолиты, бентонит, карбонат магния, кизельгур, глинозем, глина, тальк, оксид титана, оксид железа, оксид цинка, песок, кварц, кремень, слюда, стеклянный порошок, и другие размолотые минеральные материалы. Кроме того, также могут использоваться органические наполнители, в частности, сажа, графит, древесные волокна, древесная мука, опилки, целлюлоза, хлопок, целлюлоза, хлопок, стружки, костра и полова. Кроме того, также могут быть добавлены короткие волокна, такие как стекловолокно, стеклянные нити, полиакрилонитрил, углеродное волокно, кевларовое волокно, или также полиэтиленовые волокна. В качестве наполнителя также пригоден алюминиевый порошок.

Пирогенные и/или осажденные кремниевые кислоты предпочтительно имеют удельную площадь поверхности по методу BET от 10 до 90 м²/г. При их применении они не обусловливают дополнительное повышение вязкости соответствующей изобретению композиции, но содействуют упрочнению отвержденной композиции.

Также допустимо применение в качестве наполнителя пирогенных и/или осажденных кремниевых кислот с более высокой удельной площадью поверхности по BET, предпочтительно от 100 до 250 м²/г, в частности, от 110 до 170 м²/г. Вследствие более высокой удельной площади поверхности по BET может быть достигнут такой же эффект, например, упрочнение отвержденной композиции, при меньшем весовом содержании кремниевой кислоты. Тем самым могут быть использованы дополнительные вещества, чтобы улучшить описываемую здесь композицию в отношении других требований.

Кроме того, в качестве наполнителя пригодны полые шарики с минеральной оболочкой или оболочкой из синтетического материала. Это могут быть, например, стеклянные полые шарики, которые имеются в продаже на рынке под торговыми наименованиями Glass Bubbles®. Полые шарики на полимерной основе, например, Expancel® или Dualite®, описаны, например, в патентном документе EP 0520426 B1. Они могут состоять из неорганических или органических веществ, каждый с диаметром 1 мм или менее, предпочтительно 500 мкм или меньше.

Для многих вариантов применения предпочтительны наполнители, которые придают композициям тиксотропные свойства. Такие наполнители также могут описываться как реологические модификаторы, например, гидрогенизированное касторовое масло, амиды жирных кислот или набухающие синтетические материалы, такие как PVC. Чтобы быть хорошо выдавливаемыми из подходящего дозирующего устройства (например, тубы), такие композиции обладают вязкостью от 3000 до 15000, предпочтительно от 40000 до 80000 мПа⋅сек, или также от 50000 до 60000 мПа⋅сек.

Наполнители предпочтительно применяются в количестве от 1 до 80 вес.%, особенно предпочтительно от 2 до 20 вес.%, и наиболее предпочтительно от 5 до 10 вес.%, в каждом случае в расчете на общий вес композиции. Разумеется, могут быть применены также смеси многих наполнителей. В этом случае указания количеств в смесях, разумеется, относятся к совокупному количеству наполнителей в композиции.

Кроме того, предметом изобретения является способ получения соответствующих изобретению композиций.

Получение отверждаемой композиции может быть выполнено простым смешением полиорганосилоксана, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксигруппу, силана формулы (1), аминосилана, соединения олова, и при необходимости дополнительных компонентов. Это может быть проведено в подходящих диспергирующих устройствах, например, быстродействующем смесителе. При этом предпочтительно обращать внимание на то, чтобы перемешивание по возможности проводилось без контакта с влагой, который мог бы приводить к нежелательному преждевременному отверждению. Соответствующие меры достаточно известны и включают, например, работу в инертной атмосфере, например, под защитным газом, и высушивании/нагревании отдельных компонентов перед их примешиванием.

Предпочтительный способ получения состоит в том, что в первой стадии смешиваются полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксигруппу, и силан формулы (1), причем это может выполняться в присутствии по меньшей мере одного аминосилана или одной части его, и при необходимости по меньшей мере одного пластификатора, во второй стадии при необходимости добавляется остальная часть аминосилана и по обстоятельствам дополнительные компоненты, и все компоненты перемешиваются, и в третьей стадии добавляется соединение олова и перемешивается с остальными компонентами.

Кроме того, предметом изобретения является применение соответствующих изобретению композиций в качестве клея, герметика или покровного материала.

Композиция может быть использована, например, как клеевой материал, герметизирующий состав, шпаклевка, и для изготовления формованных деталей. Дополнительная область применения композиций представляет собой использование в качестве массы для зашпаклевывания дюбелей, отверстий и трещин.

Помимо всего прочего, композиции пригодны для склеивания пластмасс, металлов, стекла, керамики, древесины, древесных материалов, бумаги, бумажных материалов, резины и текстильных материалов, для приклеивания напольных покрытий, герметизации строительных конструкций, окон, стеновых и напольных настилов, а также стыков в общем и целом. При этом материалы в каждом случае могут быть склеены между собой или в произвольном порядке друг на друге.

Следующие примеры служат для разъяснения изобретения, но изобретение ими не ограничивается.

Примеры

Пример 1:

Смешением приведенных в Таблице 1 сырьевых материалов были приготовлены сравнительные композиции VB1 и VB3, а также соответствующая изобретению композиция В2. Все три композиции основываются на одинаковых сырьевых материалах, но различаются в количественном отношении аминосилана к соединению олова. Только композиция В2 содержит эти компоненты в требуемом согласно изобретению соотношении.

Таблица 1

VB1В2VB3Сырьевые материалывесовых частейвесовых частейвесовых частейα,ω-Дигидрокситерминальный полидиметилсилоксан с вязкостью 80000 cСт59,659,660,3Полидиметилсилоксан с вязкостью 1000 cСт26,626,626,9Винил-трис(этиллактато)силан5,05,05,0Высокодисперсная кремниевая кислота7,47,47,4Аминосилан (смесь 3-аминопропилтриметоксисилана и 3-(N,N-диметиламино)пропилтриметоксисилана в весовом соотношении 1,4:1)1,21,20,002Соединение олова0,020,20,2Молярное отношение соединения олова к аминосилану1:2341:231:0,02

Полученные композиции были испытаны в отношении времени образования пленки, твердости, растяжимости и удлинения. Все испытания проводили со свежесоставленной композицией и после 4 и 12 недель состаривания при 40°С/80% относительной влажности воздуха. Результаты для сравнительной композиции VB1 представлены в Таблице 2, результаты для соответствующей изобретению композиции В2 в Таблице 3. Сравнительная композиция VC3 проявляла сшивание уже при смешении сырьевых материалов, так что механические свойства определить не удалось.

Сравнение результатов для сравнительной композиции VB1 и соответствующей изобретению композиции В2 показывает, что для сравнительной композиции после хранения не могут быть достигнуты пригодные для практики характеристики сцепления, и механические свойства отвержденных продуктов неудовлетворительны. Уже после 12 недель состаривания при приведенных условиях композиция уже больше вообще не может отверждаться. Соответственно этому, композиция не имеет достаточной стабильности при хранении.

Таблица 2: свойства сравнительной композиции VB1

Композиция VB1Свежая4 недели хранения при 40%-ной относительной влажности воздуха и 80°С12 недель хранения при 40%-ной относительной влажности воздуха и 80°СВремя образования пленки (минут)1238Не измеряемоТвердость по Шору A 1dНе измеряемоНе измеряемоНе измеряемоТвердость по Шору A 7d11Не измеряемоНе измеряемоГлубина отверждения (мм/24 часа)3,1Не измеряемоНе измеряемоМодуль упругости при 100% (Н/мм²)Не измеряемоНе измеряемоНе измеряемоРазрушающая сила (Н/мм²) Не измеряемоНе измеряемоНе измеряемоУдлинение при разрушении (%)Не измеряемоНе измеряемоНе измеряемо

Таблица 3: свойства композиции В2 согласно изобретению

Композиция B2Свежая4 недели хранения при 40%-ной относительной влажности воздуха и 80°С12 недель хранения при 40%-ной относительной влажности воздуха и 80°СВремя образования пленки (минут)182745Твердость по Шору A 1d221611Твердость по Шору A 7d302925Глубина отверждения (мм/24 часа)3,63,83,7Модуль упругости при 100% (Н/мм²)0,340,310,26Разрушающая сила (Н/мм²) 1,051,021,02Удлинение при разрушении (%)450452489

Измерение времени образования пленки:

Определение времени образования пленки проводится в нормальных климатических условиях (23+/-2°С, относительная влажность воздуха 50+/-5%). Температура герметизирующего материала должна составлять 23+/-2°С, герметизирующий материал по меньшей мере 24 часа должен предварительно выдерживаться в лаборатории. Герметизирующий материал наносится на лист бумаги и растягивается с помощью шпаклевочного шпателя с образованием оболочки (толщина около 2 мм, ширина около 7 см). Тотчас же включается секундомер. К поверхности периодически слегка прикасаются кончиком пальца, и опять отводят палец - так сильно надавливая на поверхность, что на поверхности при достижении времени образования пленки остается отпечаток. Время образования пленки достигается, когда на кончике пальца больше не остается никакая прилипшая герметизирующая масса. Время образования пленки приводится в минутах.

Измерение твердости по Шору A:

Проведение выполняется согласно стандарту ISO 868.

Измерение глубины отверждения:

Жгут герметизирующего материала с высотой 10 мм (+/-1 мм) и шириной 20 мм (+/-2 мм) с помощью соответствующего шпателя наносится на игральную карту из синтетического материала. После хранения в течение 24 часов при нормальных климатических условиях (23+/-2°С, относительная влажность воздуха 50+/-5%) от жгута отрезается кусок, и с помощью штангенциркуля измеряется толщина отвержденного слоя. Глубина отверждения приводится в [мм/24 часа].

Измерение механических свойств (испытание на растяжение):

Посредством испытания на растяжение определяются разрушающая сила, удлинение при разрушении и значения напряжения при растяжении (модуль упругости) в соответствии со стандартом DIN 53504.

Отличие от стандарта: в качестве испытательного образца применяются стержни с заплечиками со следующими размерами: толщина 2+/-0,2 мм; ширина поперечины: 10+/-0,5 мм; длина поперечины: около 45 мм; общая длина: 9 см. Испытание выполняется при нормальных климатических условиях (23+/-2°С, относительная влажность воздуха 50+/-5%), Испытание проводится после 7 дней отверждения.

Проведение: от массы вытягивается пленка толщиной 2 мм. Пленка выдерживается в течение 7 дней при нормальных климатических условиях, и затем вырубаются стержни с заплечиками. Для каждого определения изготавливаются по три стержня с заплечиками. Испытание проводится при нормальных климатических условиях. Испытательные образцы перед измерением в течение по меньшей мере 20 минут должны быть приведены в соответствие с испытательной температурой (то есть, выдерживаться). Перед измерением толщина испытательных образцов по меньшей мере в 3 местах должна быть измерена при комнатной температуре с помощью штангенциркуля, то есть, для стержней с заплечиками в пределах длины начального измерения предпочтительно на концах и посередине. В случае эластичных материалов рекомендуется дополнительно измерять еще и поперек поперечины. Среднее значение вводится в программу измерения. Испытательные образцы нагружаются в машине для испытания на растяжение так, что продольная ось совпадает с механической осью машины для испытания на растяжение, и захватывается по возможности большая площадь головок стержня, без зажимания поперечины. Со скоростью подачи 50 мм/мин стержень с заплечиками нагружается до предварительного напряжения <0,1 МПа. Затем проводится регистрация кривой изменения длины в зависимости от нагрузки при скорости перемещения 50 мм/мин.

Оценка: по измерению должны быть получены следующие значения: разрушающая сила в [Н/мм²], удлинение при разрушении в [%], и модуль упругости при 100% удлинения в [Н/мм²].

Реферат

Изобретение относится к отверждаемой композиции, содержащей (А) по меньшей мере один полиорганосилоксан, который имеет по меньшей мере одну связанную с атомом кремния гидроксильную группу, (В) по меньшей мере один силан формулы (1): Si(R)(R)(R), как здесь определяемой, (С) по меньшей мере один аминосилан, и (D) по меньшей мере одно соединение олова, причем молярное отношение аминосилана к соединению олова составляет от 1:1 до 50:1, а также к его получению и применению. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула