Высокопрочный аморфный сплав на основе со и его применение - RU2736692C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к аморфным сплавам на основе Со, демонстрирующим высокую прочность и пластичность, что делает их подходящими для применения при изготовлении компонентов часов, а, в частности, при изготовлении пружин в механических часах.

Уровень техники

Вследствие отсутствия дефектов микроструктуры, таких как зерна, границы зерен или двойникования, дислокации и дефекты упаковки, металлические стекла (МС) могут обеспечивать получение хорошей коррозионной стойкости и высокой механической прочности, демонстрируя прочность при разрушении, составляющую более, чем 4 ГПа и даже 5 ГПа. Их уникальные свойства делают их привлекательными для множества областей применения, в которых требуется наличие высокой удельной прочности и/или энергий накопления упругих деформаций. К сожалению, они по самой своей природе являются хрупкими и не проявляют какой-либо макроскопической пластической деформации, то есть, пластичности, до хрупкого разрушения при проведении испытания в условиях воздействия растягивающей или изгибающей нагрузки. Ограниченная или несуществующая податливость стекол МС обуславливается процессами воздействия высоколокализованной деформации при быстром распространении значительных сдвиговых полос и трещин. Данный недостаток пластичности создает препятствия для реализации их потенциала в отношении механических областей применения, в особенности если при изготовлении конструкционной детали используют стадию воздействия деформации при комнатной температуре, как это имеет место для пружин в часах.

Для использования в качестве пружин при одновременном сохранении конкурентоспособности с наилучшим кристаллическим сплавом аморфный сплав должен удовлетворять нескольким требованиям:

- Высокая стеклообразующая способность, для того, чтобы он мог быть синтезирован в виде толстой ленты, имеющей толщину, составляющую более, чем 80, а предпочтительно более, чем 100 мкм,

- Высокая прочность при разрушении, имеющая значения, составляющие более, чем 3,75 ГПа, а предпочтительно более, чем 4 ГПа,

- Высокая пластичность при воздействии изгибающей и сжимающей нагрузки, для того чтобы он мог быть подвергнут пластической деформации при комнатной температуре.

В литературе описывается обширное множество композиций аморфных сплавов на основе Fe и/или Со. Их базовая композиция зачастую соответствует общей формуле (Fe, Co)-(P, C, B, Si)-X, где Х представляет собой, по меньшей мере, один дополнительный элемент из числа, например, Nb, Ta, Mo, Al, Ga, Cr, Mn, Cu, V, Zr и редкоземельных элементов. Обширное исследование в отношении композиций на основе Fe, также обозначаемых как «конструкционные аморфные стали», может быть найдено в следующих далее трех публикациях:

- Z. Q. Liu, and Z. F. Zhang, «Mechanical properties of structural amorphous steels: Intrinsic correlations, conflicts, and optimizing strategies», J. Appl. Phys., 114(24), 2013.

- C. Suryanarayana, and A. Inoue, «Iron-based bulk metallic glasses», Int. Mater, Rev., 58(3):131-166, 2013.

- Z. Q. Liu, and Z. F. Zhang, «Strengthening and toughening metallic glasses: The elastic perspectives and opportunities», J. Appl. Phys., 115(16), 2014.

Представительными композициями, демонстрирующие прочность, составляющую более, чем 4 ГПа, являются, например:

- Co-(Fe)-Nb-B-(Er, Tb, Y, Dy), Co-(Ir)-Ta-B или Co-Fe-Ta-B-(Mo, Si),

- Fe-(Co, Cr, Mn)-Mo-C-B-(Er) или Co-(Fe)-Cr-Mo-C-B-(Er),

- Fe-(Co, Ni)-B-Si-Nb-(V) или Co-B-Si-Ta.

В частности, в документе авторов Cheng et al. (Y. Y. Cheng, et al., «Synthesis of CoCrMoCB bulk metallic glasses with high strength and good plasticity via regulating the metalloid content», J. Non-Cryst. Solids, 410:155-159, 2015) раскрывается аморфный сплав Co₅₀Cr₁₅Mo₁₄C_xB_y, характеризующийся пределом прочности при сжатии, составляющим более, чем 4,5 ГПа.

Проблема, связанная с большинством данных высокопрочных сплавов, заключается в том, что они демонстрируют при разрушении поведение, подобное раскалыванию, и, таким образом, проявляют нулевую или довольно ограниченную пластическую формуемость.

Несколько фосфорсодержащих аморфных систем на основе Fe и/или Со, характеризующихся улучшением пластичности, известно из следующих далее документов.

- T. Zhang, et al., «Ductile Fe-based bulk metallic glass with good soft-magnetic properties», Mater. Trans., 48(5):1157-1160, 2007.

- K. F. Yao, and C. Q. Zhang, «Fe-based bulk metallic glass with high plasticity», Appl. Phys. Lett., 90(6), 2007.

- A. Inoue, et al., «Mechanical properties of Fe-based bulk glassy alloys in Fe-B-Si-Nb and Fe-Ga-P-C-B-Si systems», J. Mater. Res., 18(6):1487-1492, 2003.

- M. Stoica, et al., «Mechanical behavior of Fe_65.5Cr₄Mo₄Ga₄P₁₂C₅B_5.5 bulk metallic glass», Intermetallics, 13(7):764-769, 2005.

- A. Seifoddini, et al., «New (Fe_0.9Ni_0.1)₇₇Mo₅P₉C_7.5B_1.5 glassy alloys with enhanced glass-forming ability and large compressive strain», Mat. Sci. Eng. A, 560:575-582, 2013.

- S. F. Guo, et al., «Enhanced plasticity of Fe-based bulk metallic glass by tailoring microstructure», T. Nonferr. Metal. Soc., 22(2):348-353, 2012.

- S. F. Guo, and Y. Shen, «Design of high strength Fe-(P, C)-based bulk metallic glasses with Nb addition», T. Nonferr. Metal. Soc., 21(11):2433-2437, 2011.

- W. Chen, et al., «Plasticity improvement of an Fe-based bulk metallic glass by geometric confinement», Mater. Lett., 65(8):1172-1175, 2011.

- X. J. Gu, et al., «Mechanical properties, glass transition temperature, and bond enthalpy trends of high metalloid Fe-based bulk metallic glasses», Appl. Phys. Lett., 92(16), 2008.

- L. Y. Bie, et al., «Preparation and properties of quaternary CoMoPB bulk metallic glasses», Intermetallics, 71:7-11, 2016.

- H. T. Miao, et al., «Fabrication and properties of soft magnetic Fe-Co-Ni-P-C-B bulk metallic glasses with high glass-forming ability», J. Non-Cryst. Solids, 421:24-29, 2015.

Однако, предел текучести при растяжении или прочность при разрушении для данных систем в общем случае составляет менее, чем 3,5 ГПа, и поэтому они не являются подходящими для целей заявителей.

В патентной литературе в многочисленных документах раскрываются аморфные сплавы на основе Fe и/или Со. Множество из них охватывает аморфные композиции, использующиеся для магнитного применения, и не представлено никаких подробностей в отношении механических свойств, то есть, прочности и пластичности. Однако, в качестве исключения могут рассматриваться документы WO 2012/010940, WO 2012/010941, WO 2010/027813, DE 10 2011 001 783 и DE 10 2011 001 784 с учетом того, что они имеют своей целью защиту пластичных высокопрочных сплавов. Однако, для сплавов на основе Fe, Co в виде ленты изгибаемость в общем случае ограничивается максимальной толщиной 86 мкм в отличие от настоящего изобретения, имеющего своей целью разработку более толстых лент.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение имеет своей целью разработку аморфного сплава, удовлетворяющего требованиям пластичности и прочности при одновременной высокой стеклообразующей способности, для изготовления толстых компонентов часов. Говоря более точно, настоящее изобретение имеет своей целью разработку аморфного сплава, удовлетворяющего указанным выше требованиям.

С этой целью предлагается композиция, соответствующая пункту 1 формулы изобретения, а конкретные варианты осуществления приводятся в зависимых пунктах формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой зависимость энергии пластической деформации для различных сплавов во время наноиндентирования (Р = 3 мН) от их эквивалентной твердости по Виккерсу.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к аморфному сплаву на основе Со. Термином «аморфный сплав» обозначается полностью аморфный сплав или частично аморфный сплав, характеризующийся объемной долей аморфной фазы, составляющей более, чем 50%. Данный аморфный сплав соответствует следующей далее формуле:

Co_aNi_bMo_c(C_{1 - x}B_x)_dX_e,

где Х представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из Cu, Si, Fe, P, Y, Er, Cr, Ga, Ta, Nb, V и W;

где показатели от а до е и х удовлетворяют следующим далее условиям:

- 55 ≤ а ≤ 75 ат.%, предпочтительно 60 ≤ а ≤ 70 ат.%,

- 0 ≤ b ≤ 15 ат.%, предпочтительно 0 ≤ b ≤ 10 ат.%,

- 7 ≤ c ≤ 17 ат.%, предпочтительно 10 ≤ c ≤ 15 ат.%,

- 15 ≤ d ≤ 23 ат.%, предпочтительно 17 ≤ d ≤ 21 ат.%,

- 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ат.%,

- 0 ≤ e ≤ 10 ат.%, предпочтительно 0 ≤ e ≤ 5 ат.%, а более предпочтительно 0 ≤ e ≤ 3 ат.%, при этом каждый элемент, выбранный из группы, характеризуется содержанием, составляющим менее, чем 3 ат.%, а предпочтительно менее, чем 2 ат.%,

- причем остаток представляет собой примеси при максимуме в 2 ат.%.

В примеси включаются небольшие количества (≤ 0,5 ат.%) кислорода или азота.

Данный аморфный сплав может быть синтезирован в виде толстой ленты, толстой фольги, проволоки или в более общем случае в виде небольшого объемного образца, характеризующегося минимальной толщиной 80 мкм, а предпочтительно 100 мкм.

Аморфный сплав характеризуется прочностью при разрушении, составляющей более, чем 3,75 ГПа, а предпочтительно более, чем 4 ГПа, и большим относительным пластическим удлинением, составляющим более, чем 3%, при воздействии сжимающей нагрузки. Он также характеризуется высокой пластичностью в испытаниях на изгиб при 180° для образцов, имеющих толщину, составляющую более, чем 80 мкм.

Данные свойства делают его особенно подходящим для использования при изготовлении компонентов часов, подобных пружинам, в результате холодного формования.

Способ изготовления аморфного сплава может быть любым обычным способом, таким как способы спинингования, двухвалковой закалки, закалки плоской струи или другого быстрого охлаждения. Хотя это и не является необходимым, но способ может включать последующую стадию термической обработки. Данная термическая обработка может быть проведена при температурах ниже T_gдля релаксации или изменения свободного объема, в области переохлажденной жидкости ΔТ_х или несколько выше Т_х1. Термическая обработка сплава выше T_g может быть проведена в целях обеспечения зародышеобразования для определенной фракции наноразмерных выделений, подобных выделениям α-Co. Сплав также может быть подвергнут низкотемпературному циклическому воздействию в целях достижения обновления аморфной матрицы.

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение описывается более подробно при использовании примеров.

Примеры

Методика эксперимента

Получение образца

Лигатуры получали в алюминиевом или кварцевом тигле в результате индукционного плавления смесей из чистых Co, Fe, Cr, Ni, Mo, графита (99,9 мас.%) и предварительных сплавов Со₈₀В₂₀ (99,5 мас.%). При необходимости слитки гомогенизировали в результате электродугового плавления. Впоследствии из лигатур изготавливали ленты, имеющие толщину в диапазоне от 55 до 160 мкм и ширину в диапазоне от 1 до 5 мм, при использовании методики закалки цилиндрической струи расплава на быстровращающемся диске (CBMS), использующей установку для одновалкового спинингования. Технологическая атмосфера представляла собой инертный газ или СО₂. В общем случае для толщины ленты t > 100 мкм должна быть использована скорость колеса ≤ 13 мм/сек.

Получение характеристик образца

Ленты оценивали в отношении их теплофизических, структурных и механических свойств при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при постоянной скорости нагревания 20 К/мин и в токе очищенного аргона, при использовании рентгеноструктурного анализа, при использовании оптической стереоскопии и при использовании механических испытаний. Рентгеноструктурные измерения проводили в конфигурации отражения при использовании излучения Со-Кα и в диапазоне 2θ = 20..80° или 10..100°.

Выбранные варианты материалов, обладающие достаточной стеклообразующей способностью, отливали в виде стержней при ∅ 1 мм и конечном аспектном соотношении 2 : 1 для определения их механических свойств при воздействии квазистатической сжимающей нагрузки (

Для оценки прочности и деформации при разрушении стеклообразных лент проводили дополнительные испытания на двухточечный изгиб. Данное испытание сначала разработали для оптического стекловолокна, а в заключение использовали для лент, изготовленных в результате спинингования, (смотрите, например, публикацию WO 2010 027813). В данном испытании ленту изгибают в форме буквы «U» и подвергают воздействию ограниченной сжимающей нагрузки между двумя компланарными и отполированными опорными плитами вплоть до разрушения (одна опорная плита является стационарной). Испытания на двухточечный изгиб проводили при использовании миниатюризированного устройства для растяжения/сжатия с компьютерным управлением при постоянной скорости перемещения 5 мкм/сек. Прекращения движения двигателя вследствие разрушения полоски добивались в результате настраивания определенного критерия падения нагрузки (а именно, снижения нагрузки на 10% по отношению к максимальной нагрузке). Прочность при разрушении σ_b,f образца описывается при использовании максимальной растягивающей нагрузки F_max на внешней поверхности, создаваемой исходя из разделения опорных плит при разрушении D_f:

где Е представляет собой модуль Юнга, t представляет собой толщину, а I представляет собой второй момент площади поверхности поперечного сечения (I = bt³/12) для лент. Для вычисления прочности при разрушении в примерах использовали модуль Юнга Е_av = 155 ГПа, указывающий на среднее значение, произведенное исходя из определяемых упругостью углов наклона кривых зависимостей нагрузка - смещение.

Исходя из предположения о том, что полоска подвергается воздействию упругой деформации вплоть до разрушения, деформация при разрушении может быть непосредственно рассчитана в виде

Даже в случае наличия пластической деформации данный метод все еще обеспечивает получение относительной меры прочности. Для каждого сплава испытаниям подвергали, по меньшей мере, три образца, имеющих идентичную толщину. Именно свободная сторона ленты, то есть, сторона, не находящаяся в контакте с поверхностью колеса, подвергалась натяжению.

В дополнение к этому, в отношении лент, имеющих различные композиции и толщины, проводили примитивные испытания на изгиб при 180°, что индуцировало появление высокой деформации в их внешнем волокне, нагруженном под натяжением. Лента рассматривается в качестве пластичной при отсутствии ее разрушения в ходе складывания под 180°. Изгибаемость образцов подвергали испытаниям для обеих сторон ленты у каждого образца.

Кроме того, проводили измерения при наноиндентировании в целях оценки и определения различий для лент в отношении их жесткости, твердости и произведенной работы деформации. Эксперименты по наноиндентированию проводили для отполированных плоских образцов при комнатной температуре в режиме управления нагрузкой при использовании наноиндентора UNAT nanoindenter (ASMEC laboratories), снабженного треугольным алмазным наконечником Берковича. Использовали максимальную нагрузку 3 мН, а также постоянную скорость деформирования 0,046 сек^{- 1}. На каждом образце размещали, по меньшей мере, 10 вмятин для каждой нагрузки в виде линейного массива с расстоянием в 20 мкм. Величины твердости и приведенного модуля упругости определяли из соответствующей снятию нагрузки части кривых зависимости нагрузка - смещение в соответствии с принципом Оливера и Фарра (W. C. Oliver, and G. M. Pharr, «An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments», J. Mater. Res., 7(6):1564-1583, 1992) и с учетом коррекций в отношении теплового сдвига, площади поверхности контакта (прокалиброванной при использовании пластины из плавленого кварца), соответствия прибора нормативным требованиям, глубины начального проникновения (коррекции нулевой точки), бокового упругого смещения поверхности образца (коррекции радиального смещения) и контактной жесткости. Таким образом, приведенный модуль упругости E_r определяют в виде

где S представляет собой контактную жесткость образца, β представляет собой константу, зависящую от геометрии индентора, а А_с представляет собой площадь проекции контакта для глубины индентирования h_c = h_max - εP_max/S с максимальным смещением h_max при максимальной нагрузке P_max. β и ε представляют собой константы, зависящие от наконечника, представляемые в виде β = 1,05 (W. C. Oliver, and G. M. Pharr, «Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology», J. Mater. Res., 19(1):3-20, 2004) и ε = 0,75 (ISO 14577-1:2015. Metallic materials - Instrumented indentation test for hardness and materials parameters Part 1: Test method, 2015). Эквивалентная твердость по Виккерсу HV коррелирует с твердостью при индентировании H_{IT =}P_max/A_c при использовании следующего далее выражения:

HV (ГПа) = 0,92671H_IT

Однако, твердость, рассчитываемая при использовании наноиндентирования, зависит от скорости приложения нагрузки и максимальной приложенной нагрузки и вследствие влияния размера при индентировании зачастую не отражает значений твердости от измерений макро- или микротвердости.

Энергии деформации во время наноиндентирования определяли исходя из площадей поверхностей между кривой снятия нагрузки и осью х (энергия упругой деформации, U_el) и между кривой приложения нагрузки и осью х (совокупная работа деформации, U_tot). Поэтому энергия пластической деформации U_p может быть произведена исходя из соотношения U_t - U_el.

Результаты

В представленной ниже таблице 1 показаны прошедшие испытания ленты на основе Со-Мо-С-В-Х непосредственно после отливки, подвергнутые обработке в вакууме/атмосфере аргона (давление в камере 300 мбар). Композиции сплавов включают сравнительные примеры и примеры, соответствующие изобретению. В сравнительных сплавах уровень содержания Cr находится в диапазоне от 5 до 15 атомных процентов, и сплав в дополнение к этому может содержать Fe при уровне содержания 5 атомных процентов. В сплавах, соответствующих изобретению, уровни содержания Fe и Со являются уменьшенными и даже подавленными для улучшения пластичности при одновременном сохранении высокой прочности при разрушении, как это продемонстрировано ниже в настоящем документе.

В таблице 1 приводятся данные, полученные методом ДСК, относящиеся к температурам начала стеклования (T_g) и первичной кристаллизации (Т_х1), плавления (Т_m) и ликвидуса (T_liq), а также к ширине области переохлажденной жидкости (ΔТ_х).

Для всех лент микроструктуры являются полностью аморфными или частично аморфными при наличии некоторого количества кристаллитов, содержащих, по меньшей мере, выделения α-Со для композиций Co₆₀Ni₅Mo₁₄C₁₈B₃, Co_60,6Ni_9,15Mo_10,1C₁₄B₄Si_1,9Cu_0,17, Co_61,4Ni_5,2Mo_14,33C_14,3B₃Si_1,7Cu_0,07 и Co₆₉Mo₁₀C₁₄B₇ и главным образом фазы карбида и борида для (Co₆₀Ni₅Mo₁₄C₁₅B₆)₉₉V₁. Для сплавов изобретения структуры являются аморфными для толщины как минимум 80 мкм.

В таблице 2 обобщаются механические свойства при воздействии квазистатической сжимающей нагрузки при комнатной температуре для некоторых образцов. Уменьшение уровня содержания Cr в результате приводит к значительному увеличению пластичности в сочетании с небольшим ухудшением предельной прочности при разрушении. Уровень содержания железа поддерживали ниже 5% для наибольшего сохранения совокупного коэффициента Пуассона (и, таким образом, пластичности сплава). Механические отклики для сплавов Co₆₀Ni₅Mo₁₄C_{15 + х}B_{6 - х} характеризуются очень высоким уровнем максимального напряжения, составляющим более, чем 3,75 ГПа, при наличии выраженной пластической деформации. При взятии в качестве примера полностью аморфных стержней из Co₆₀Ni₅Mo₁₄C₁₅B₆ определили средние значения σ_с,y = 3959 МПа, σ_с,f = 4262 МПа и ε_с,pl = 6,3%.

Экспериментальные результаты испытаний на двухточечный изгиб и испытаний на изгиб при 180° в отношении лент непосредственно после отливки показаны, соответственно, в таблицах 3 и 4. Как это продемонстрировано в таблице 3, для сплавов, соответствующих изобретению, получают прочность при разрушении, составляющую более, чем 4500 МПа. Как это можно видеть из таблицы 4, сплавы, соответствующие изобретению, обнаруживают изгибаемость лент, имеющих толщину, составляющую более, чем 80 мкм и даже более, чем 100 мкм.

Таблица 1

Ам. = полная аморфность согласно рентгеноструктурному анализу, крист. = присутствие кристаллитов, * = выделения α-Co, ** = главным образом карбиды и бориды

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Испытания на наноиндентирование проводили в отношении полученных непосредственно после отливки и отполированных лент из композиций Co₅₀Cr₁₀Ni₅Mo₁₄C₁₀B₁₁, Co₆₀Ni₅Mo₁₄C₁₆B₅, Co_60,44Ni_5,1Mo_14,04C_14,1B₄Si_1,96Cu_0,36 и Co_61,4Ni_5,2Mo_14,33C_14,3B₃Si_1,7Cu_0,07. Результаты для приведенного модуля упругости E_r и энергий деформации по отношению к приложенной нагрузке Р показаны в таблице 5. Как это продемонстрировано на фиг. 1, энергия пластической деформации для исследованных материалов приблизительно обратно пропорциональна их твердости. Таким образом, более высокие значения U_p, полученные для лент на основе CoNiMoCB(Si, Cu), (закрашенные значки) по сравнению с эталоном в виде Co₅₀Cr₁₀Ni₅Mo₁₄C₁₀B₁₁ (незакрашенные значки) представляют собой дополнительный показатель улучшенных податливости и изгибаемости.

Как это продемонстрировали результаты, новые аморфные сплавы, соответствующие изобретению, способны удовлетворять трем требованиям: высокой стеклообразующей способности, высокой прочности и высокой пластичности. Примеры изобретения охватывают композиции, содержащие легирующий элемент Х, представляющий собой Si, V и/или Cu. Однако, могут быть рассмотрены и небольшие добавления (≤ 2% в атомных процентах) других элементов при отсутствии значительного изменения свойств сплава. Тем самым, настоящее изобретение также охватывает и элемент Х, выбираемый из группы, состоящей из P, Y, Er (≤ 1% в атомных процентах), Ga, Ta, Nb и W. Также могут быть рассмотрены и небольшие добавления Fe и Cr (≤ 3%, а предпочтительно ≤ 2% в атомных процентах) при отсутствии значительного неблагоприятного воздействия на свойства аморфных сплавов.

Таблица 5

Реферат

Группа изобретений относится к аморфным сплавам на основе кобальта и может быть использована при изготовлении компонентов часов, в частности при изготовлении пружин в механических часах. Аморфный сплав CoaNibMoc(C1 – xBx)dXe, где Х представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Si, Fe, P, Y, Er, Cr, Ga, Ta, Nb, V и W; где показатели от а до е и х удовлетворяют следующим далее условиям: 55 ≤ а ≤ 75 ат.%, 0 ≤ b ≤ 15 ат.%, 7 < c ≤ 17 ат.%, 15 ≤ d ≤ 23 ат.%, причем 0,1 ≤ x ≤ 0,9, 0 ≤ e ≤ 10 ат.%, при этом каждый элемент, выбранный из группы, имеет уровень содержания ≤ 3 ат.%, предпочтительно ≤ 2 ат.%, остальное представляет собой примеси. Сплав характеризуется высокой прочностью и пластичностью при одновременной высокой стеклообразующей способности. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 14 пр.

Формула