Способ разделения сырой с4-фракции - RU2315028C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу разделения сырой С₄-фракции экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя.

Термин «С₄-фракция» относится к смесям углеводородов, имеющих преимущественно четыре атома углерода в молекуле. С₄-фракции получают, например, при производстве этилена и/или пропилена термическим крекингом, обычно в паровых крекинг-установках, в частности в установках по крекингу нафты, или на установках жидкого каталитического крекинга нефтяной фракции, такой как сжиженный нефтяной газ, легкий бензин или газойль. Кроме того, С₄-фракции получают при каталитическом дегидрировании н-бутана и/или н-бутена. С₄-фракции обычно содержат бутаны, н-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен и небольшие количества других углеводородов, включая 1,2-бутадиен, С₅-углеводороды и С₄-ацетилены (бутины), в частности 1-бутин (этилацетилен) и бутенин (винилацетилен). Содержание 1,3-бутадиена в С₄-фракциях из паровых крекинг-установок обычно составляет от 20 до 70 вес.%, в частности от 35 до 65 вес.%, в то время как содержание С₄-ацетиленов (винилацетилена и этилацетилена) обычно не превышает 5 вес.%.

Вследствие небольших различий в относительной летучести компонентов разделение С₄-фракций представляет собой сложную дистилляционную проблему. По этой причине разделение обычно проводят путем так называемой экстрактивной дистилляции, т.е. дистилляции с добавлением селективного растворителя (также упоминаемого как экстрагент), который имеет точку кипения выше, чем точка кипения смеси, которую необходимо ректифицировать, и который увеличивает различия в относительной летучести компонентов, которые подвергают разделению.

Известно много способов разделения С₄-фракций путем экстрактивной дистилляции с использованием селективных растворителей. Общим для всех способов является то, что подлежащую разделению С₄-фракцию в парообразной форме приводят в противоточный контакт с жидким селективным растворителем в пригодных термодинамических условиях, обычно при низких температурах, зачастую в интервале 20-80°С, при умеренном давлении, зачастую при давлении от атмосферного до 6 бар, так что селективный растворитель нагружают компонентами С₄-фракции, к которым он имеет более высокое сродство, в то время как компоненты, к которым селективный растворитель имеет более низкое сродство, остаются в паровой фазе и удаляются как верхний поток. Затем из потока, нагруженного растворителем, выделяют компоненты в одну или несколько дополнительных стадий в виде фракций из селективного растворителя в подходящих термодинамических условиях, т.е. при температуре, которая выше, и/или давлении, которое ниже, чем на первой стадии процесса.

В способах термического разделения С₄-фракций C₄-ацетилены, присутствующие в них, представляют особые проблемы, поскольку они являются одной из главных причин засорения аппаратуры и существует опасность саморазложения в широких интервалах концентраций.

По этой причине разрабатывались способы разделения С₄-фракций, в которых C₄-ацетилены подвергались взаимодействию на первой стадии процесса путем предварительного гидрирования. Предварительное гидрирование имеет дополнительное преимущество в том, что в результате гидрирования C₄-ацетиленов получают дополнительный ценный продукт, а именно 1,3-бутадиен.

Такой способ описан в публикации Proc.-Ethylene Prod. Conf.5 (1996), стр.631-636. В этом способе с использованием так называемого KLP катализатора, т.е. катализатора, содержащего тонко диспергированные частицы меди на носителе из γ-оксида алюминия высокой чистоты, имеющего определенную пористую структуру, достигается высокая степень конверсии винилацетилена при низких потерях бутадиена, а также достигается эксплуатационная долговечность катализатора. Селективное гидрирование, осуществляемое вверх по потоку (против течения), дает возможность упростить двустадийную экстрактивную дистилляцию бутадиена до одностадийного процесса, и аппаратуру, требуемую для полной дистилляции, осуществляемой вниз по потоку, уменьшить на одну разделительную колонну. Однако недостаток этого способа состоит в том, что для осуществляемого вверх по потоку (по течению) селективного гидрирования ацетиленовых примесей требуется отдельная установка.

В патенте US 4277313 описан другой способ выделения 1,3-бутадиена, в котором проводят сначала селективное гидрирование, а затем экстрактивную дистилляцию 1,3-бутадиена. Селективное гидрирование проводят в жидкой или газовой фазе, в присутствии катализаторов VIII группы Периодической системы элементов, например оксида палладия/алюминия. Упоминаемыми экстрагентами являются диметилформамид или диэтилформамид, N-метилпирролидон, фурфурол и ацетонитрил. Способ имеет, подобно способу, описанному выше, недостаток, проявляющийся в том, что селективное гидрирование, осуществляемое вверх по потоку, требует отдельной установки.

Патент US 6040489 описывает способ выделения 1,3-бутадиена из C₄ -фракции, в котором C₄-фракцию гидрируют в колонне и селективно экстрагируют с помощью растворителя, поток, содержащий, по меньшей мере, бутаны и бутены, отводят из колонны в виде верхнего потока, а поток растворителя, нагруженного бутадиенами, отводят из нижней части и затем разделяют в колонне для отгонки растворителя на верхний поток, содержащий бутадиен, и нижний поток, содержащий растворитель.

Содержащий бутадиен верхний поток разделяют в колонне для дистилляции бутадиена на верхний поток, содержащий 1,3-бутадиен, и нижний поток, содержащий 1,2-бутадиен.

В способе согласно заявке DE-A 10022465.2 C₄-фракцию подвергают экстрактивной дистилляции и селективному гидрированию над гетерогенным катализатором в колонне с разделительной перегородкой или в термически спаренных колоннах с получением потока сырого 1,3-бутадиена.

Известные способы предварительного удаления С₄-ацетиленов из С₄-фракций путем селективного гидрирования над гетерогенными катализаторами имеют недостаток, проявляющийся в том, что должны быть затрачены значительные средства на приобретение катализаторов, а известные катализаторы часто не имеют эксплуатационной долговечности. Особенно критическим аспектом является то, что когда катализатор теряет свою активность, вся установка термического разделения С₄ -фракции прекращает работу.

Поэтому задачей изобретения является разработка способа предварительного удаления C₄-ацетиленов из С₄-фракции, который не имеет вышеупомянутых недостатков.

Данная задача достигается способом разделения сырой С₄-фракции, содержащей бутаны, бутены, 1,3-бутадиен и небольшие количества других углеводородов, включая C₄-ацетилены, 1,2-бутадиен и С₅-углеводороды, экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя, при этом сырую C₄-фракцию подают в среднюю зону первой экстрактивной дистилляционной колонны, а селективный растворитель подают в колонну выше того места, где вводят сырую C₄-фракцию. Парообразный боковой поток, который содержит C₄-ацетилены вместе с 1,3-бутадиеном, 1,2-бутадиеном, C₄-углеводородами и селективный растворитель и в котором концентрация С₄-ацетиленов ниже предела саморазложения, отводят из первой экстрактивной дистилляционной колонны в месте, находящемся ниже места подачи сырой С₄-фракции, а верхний поток, содержащий компоненты С₄-фракции, которые в селективном растворителе менее растворимы, чем С₄-ацетилены, отводят из верхней части первой экстрактивной дистилляционной колонны.

Было обнаружено, что экономически целесообразно и возможно в рамках технологического процесса задавать такие условия эксплуатации экстрактивной дистилляционной колонны, в частности, в отношении типа селективного растворителя, его количества, температуры, давления и количества теоретических тарелок, которые дают возможность селективно отделять С₄-ацетилены, т.е. компоненты С₄-фракции, к которым селективный растворитель имеет наибольшее сродство. Такие условия процесса являются необычными для экстрактивной дистилляции.

Типичная сырая С₄-фракция из установки по крекингу нафты имеет следующий состав в вес.%:

Таким образом, сырые С₄-фракции из установки по крекингу нафты содержат преимущественно бутаны, бутены и 1,3-бутадиен. Кроме того, присутствуют небольшие количества других углеводородов. С₄-Ацетилены зачастую присутствуют в количестве до 5 вес.% или же до 2 вес.%.

Селективными растворителями, пригодными для вышеописанной экстрактивной дистилляции, обычно являются вещества или смеси, которые имеют более высокую температуру кипения, чем температура кипения смеси, подлежащей разделению, и обладают бòльшим сродством к конъюгированным двойным связям и тройным связям, чем к простым двойным связям и одинарным связям, предпочтительны диполярные, особенно предпочтительны диполярные апротонные растворители. С точки зрения материала аппаратуры предпочтение отдается некорродирующим или слабо корродирующим веществам.

Примерами селективных растворителей, пригодных для способа согласно настоящему изобретению, являются бутиролактон, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, такие как ацетон, фурфурол, амиды N-алкилзамещенных низших алифатических кислот, такие как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-формилморфолин, амиды N-алкилзамещенных циклических кислот (лактамы), такие как N-алкилпирролидоны, в частности N-метилпирролидон. В общем, используют амиды N-алкилзамещенных низших алифатических кислот или амиды N-алкилзамещенных циклических кислот. Особенно преимущественными селективными растворителями являются диметилформамид, ацетонитрил, фурфурол и, в особенности, N-метилпирролидон.

Однако можно также использовать смеси этих растворителей одного с другим, например N-метилпирролидона с ацетонитрилом, смеси этих растворителей с сорастворителями, такими как вода, и/или трет-бутиловые эфиры, например метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, пропил-трет-бутиловый эфир, н- или изо-бутил-трет-бутиловый эфир.

Особенно пригодным растворителем является N-метилпирролидон, предпочтительно в водном растворе, в частности, содержащий от 8 до 10 вес.% воды, особенно предпочтительно 8,3 вес.% воды.

В принципе не существует никаких ограничений, касающихся колонн, которые могут быть использованы для проведения экстрактивной дистилляции.

С₄-фракцию подают в колонну, в ее среднюю часть, а селективный растворитель подают выше места, где вводят С₄-фракцию.

Колонна снабжена внутрикорпусными разделительными элементами. Они могут быть любого известного типа. Предпочтение отдается одной или нескольким тарелкам, расположенным выше места подачи селективного растворителя.

Согласно настоящему изобретению боковой поток, содержащий C₄-ацетилены вместе с 1,3-бутадиеном, 1, 2-бутадиеном, C₅-углеводородами и селективным растворителем, отводят в парообразной форме из первой колонны экстрактивной дистилляции, при этом колонна должна работать таким образом, что концентрация С₄-ацетиленов в парообразном боковом потоке ниже, чем предел их саморазложения. Обычно для этой цели достаточно разбавление ниже 30 мол.% С₄-ацетиленов.

Селективный растворитель присутствует в парообразном боковом потоке в количественном соотношении, соответствующем термодинамическому равновесию. Боковая колонна работает только как укрепляющая колонна и служит для рекуперации селективного растворителя. Она должна работать в таком режиме, чтобы в каждой точке колонны обеспечивалось достаточное разведение ацетиленов, ниже предела их саморазложения.

Из верхней части первой экстрактивной дистилляционной колонны отводят верхний поток, содержащий компоненты С₄-фракции, которые меньше растворимы в селективном растворителе, чем C₄-ацетилены. Этот поток предпочтительно конденсируют в холодильнике в верхней части колонны, а часть его возвращают в виде возвратного продукта в колонну, в то время как остаток подвергают дальнейшей переработке, предпочтительно во второй экстрактивной дистилляционной колонне. Частичная конденсация, при которой сконденсированная часть подается в виде возвратного продукта в колонну, а парообразная часть подается в виде сырьевого потока во вторую экстрактивную дистилляционную колонну, в которой проводят разделение на рафинат 1 и сырой 1,3-бутадиен, является особенно энергетически выгодной.

Нижний (кубовый) поток из первой экстрактивной дистилляционной колонны, который содержит преимущественно селективный растворитель, предпочтительно используют для интеграции тепла в первую экстрактивную дистилляционную колонну, конденсируют и повторно подают в первую экстрактивную дистилляционную колонну.

Для достижения интеграции тепла можно охлаждать горячий кубовый поток из первой экстрактивной дистилляционной колонны посредством сырой С₄-фракции. В дополнение или в качестве альтернативы жидкость или ее часть можно отводить из первой экстрактивной дистилляционной колонны с теоретической тарелки, которая расположена на одну или несколько теоретических тарелок ниже того места, откуда отводят парообразный боковой поток, жидкость нагревают и/или испаряют посредством косвенного теплообмена с кубовым потоком из первой экстрактивной дистилляционной колонны и возвращают в первую экстрактивную дистилляционную колонну на ту же теоретическую тарелку или выше ее, при этом теоретическую тарелку, с которой отводят жидкость или ее часть, выбирают таким образом, чтобы энергозатраты первой экстрактивной дистилляционной колонны были минимальны.

Здесь термин «рафинат 1» относится известным образом к потоку, содержащему бутаны и бутены.

Термин «сырой 1, 3-бутадиен» относится к углеводородной смеси, в которой ценный продукт, 1,3-бутадиен, присутствует в количестве, по меньшей мере, 90 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 98 вес.%, остальное составляют примеси.

Что касается внутрикорпусных разделительных элементов, то все, что было сказано относительно первой экстрактивной дистилляционной колонны, аналогично касается и второй экстрактивной дистилляционной колонны.

Из второй экстрактивной дистилляционной колонны поток предпочтительно отводят в верхней части или вблизи верхней части колонны, конденсируют в холодильнике и конденсат частично возвращают в виде возвратного продукта во вторую экстрактивную дистилляционную колонну, а остаток отводят как рафинат 1.

Из второй экстрактивной дистилляционной колонны отводят боковой поток, от которого предпочтительно путем подачи во вторую невысокую боковую колонну отделяют селективный растворитель, который повторно подают во вторую экстрактивную дистилляционную колонну, из которой получают верхний поток, который конденсируют в холодильнике в верхней части колонны и частично возвращают в колонну в виде возвратного продукта, а остаток отводят в виде сырого 1,3-бутадиена.

Интеграция тепла во вторую экстрактивную дистилляционную колонну возможна таким же образом, как и в первую экстрактивную дистилляционную колонну, путем отвода жидкости или ее части из второй экстрактивной дистилляционной колонны с теоретической тарелки, расположенной на одну или несколько теоретических тарелок ниже бокового отводящего канала, ее нагрева и/или испарения путем косвенного теплообмена кубовым потоком второй экстрактивной дистилляционной колонны и ее возвращения во вторую экстрактивную дистилляционную колонну на ту же теоретическую тарелку или выше ее, при этом теоретическую тарелку, с которой отводят жидкость или ее часть, выбирают таким образом, чтобы энергозатраты для второй экстрактивной дистилляционной колонны были минимальными.

Изобретение иллюстрируется ниже с помощью чертежа и примера его осуществления.

На чертеже схематически показана установка согласно изобретению для разделения С₄-фракции экстрактивной дистилляцией.

Сырую С₄-фракцию, поток 1, подают в среднюю часть первой экстрактивной дистилляционной колонны К I, а селективный растворитель, поток 2, подают в колонну выше того места, где вводят сырую С₄-фракцию. Парообразный поток 3, содержащий С₄-ацетилены, отводят через боковой отводящий канал ниже места подачи потока 1 и подают в первую боковую колонну SK I. В боковой колонне SK I поток 3 разделяют дистилляцией на верхний поток 6, содержащий ацетилены, и на кубовый поток 7, содержащий селективный растворитель, который повторно направляют в первую экстрактивную дистилляционную колонну K I.

Кубовый поток 4 из первой экстрактивной дистилляционной колонны К I, который содержит преимущественно селективный растворитель, используют для интеграции тепла вместе с жидким потоком, который отводят из нижней зоны первой экстрактивной дистилляционной колонны К I, и для предварительного нагрева сырой С₄-фракции, потока 1, конденсируют и охлаждают, и возвращают в первую экстрактивную дистилляционную колонну К I.

Верхний поток 5 из первой экстрактивной дистилляционной колонны частично конденсируют в холодильнике в верхней части колонны, конденсат возвращают в виде возвратного продукта в колонну, а парообразную часть отводят в виде потока 8.

Во второй экстрактивной дистилляционной колонне К II поток 8 приводят в противоточный контакт с селективным растворителем, потоком 14, и разделяют дистилляцией на верхний поток 9, который конденсируют и часть его возвращают в виде возвратного продукта в колонну К II, а остаток отводят как рафинат 1, поток 15, и на боковой поток 10, из которого получают сырой 1,3-бутадиен после отделения растворителя во второй низкой боковой колонне SK II. Во второй боковой колонне SK II боковой поток 10 разделяют на верхний поток 11, который конденсируют в холодильнике в верхней части колонны, и часть его возвращают в виде возвратного продукта в колонну, а остаток отводят в виде сырого 1,3-бутадиена, поток 16, и нижний поток 12, который содержит преимущественно селективный растворитель, и который повторно подают во вторую экстрактивную дистилляционную колонну К II. В нижней части второй экстрактивной дистилляционной колонны К II отводят нижний поток 13, используют для тепловой интеграции вместе с жидким потоком из нижней зоны второй экстрактивной дистилляционной колонны К II, конденсируют и затем возвращают в виде потока 14 во вторую экстрактивную дистилляционную колонну.

Пример

Сырой С₄-поток, позиция 1 на чертеже, содержащий следующие компоненты, присутствующие в количествах более чем 0,01 вес.% в каждом случае:

подают при скорости потока 32 т/час в экстрактивную дистилляционную колонну К I, имеющую 28 теоретических тарелок, на 15 теоретическую тарелку, считая снизу.

Колонну эксплуатируют при абсолютном давлении в верхней части 4,5 бар, температуре в верхней части 58,8°С.

На верхнюю тарелку экстрактивной дистилляционной колонны К I подают 120 т/час экстрактивного растворителя N-метилпирролидона (NMP), содержащего 8,3 вес.% воды, поток 2.

Поток, имеющий расход 224 кг/ч, поз. 3 на чертеже, и содержащий следующие компоненты, присутствующие в количествах более чем 0,01 вес.% в каждом случае:

отводят с третьей теоретической тарелки.

Растворитель извлекают из этого потока в боковой колонне SK I, которая функционирует только как укрепляющая колонна, с помощью возвратного продукта. В результате получают верхний поток, позиция 6 на чертеже, содержащий следующие компоненты, присутствующие в количествах более чем 0,01 вес.% в каждом случае:

Экстрактивный растворитель N-метилпирролидон, который был приобретен со значительными затратами, полностью отделяют, за исключением 1 млн.ч., в верхнем потоке из боковой колонны, и возвращают в первую экстрактивную дистилляционную колонну К I.

Таким способом из процесса могут быть удалены ацетилены (этилацетилен, винилацетилен) по существу без потерь дорогостоящего компонента N-метилпирролидона в виде верхнего потока боковой колонны SK I.

Реферат

Изобретение относится к способу разделения сырой С₄-фракции, заключающемуся в ректификации сырой С₄-фракции, содержащей бутаны, бутены, 1,3-бутадиен и небольшие количества других углеводородов, включающих С₄-ацетилены, 1,2-бутадиен и С₅-углеводороды, экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя, при этом сырую С₄-фракцию подают в среднюю часть первой экстрактивной дистилляционной колонны, а селективный растворитель подают в колонну выше точки ввода сырой С₄-фракции, и парообразный боковой поток, который содержит С₄-ацетилены вместе с 1,3-бутадиеном, 1,2-бутадиеном, С₅ -углеводородами и селективным растворителем и в котором концентрация С₄-ацетиленов ниже предела саморазложения, отводят из первой экстрактивной дистилляционной колонны в точке ниже точки подачи сырой С₄-фракции, а верхний поток, содержащий компоненты сырой С₄-фракции, которые в селективном растворителе менее растворимы, чем С₄-ацетилены, отводят из верхней части первой экстрактивной дистилляционной колонны. 20 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула