Связующая композиция, содержащая конденсированный танин и фурфуриловый спирт и ее применение - RU2353597C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к композиции, содержащей конденсированный танин и фурфуриловый спирт. Композиция может использоваться для изготовления литейных смесей. Литейные смеси изготовляются посредством смешивания композиции с кислотой или кислой солью. Затем литейные смеси закладываются в формы или стержни и отверждаются нагревом или холодным способом с помощью отвердительных катализаторов концентрированных кислот. Формы и стержни используются в литье металлических изделий.

Уровень техники изобретения

Известно, что формы и стержни, которые используются для литья металлических изделий, могут изготавливаться из литейного заполнителя, например песка и связующих веществ, отверждаемых нагреванием или холодным способом, например фурановых связующих веществ. Одной из проблем при использовании связующих веществ, отверждаемых нагреванием для производства стержней и форм является то, что этот процесс медленный, например, производительность низкая, а затраты энергии большие. Другая проблема, возникающая при использовании таких связующих веществ состоит в том, что они обычно содержат свободный формальдегид и/или свободный фенол, которые являются нежелательными с точки зрения влияния на здоровье и безопасность. Из-за этих проблем предпринимались попытки улучшить качество, производительность, рабочие характеристики и приемлемость процессов с точки зрения охраны окружающей среды, которые используют связующие вещества для изготовления форм и стержней, отверждаемые нагреванием.

Двумя из наиболее известных процессов изготовления форм и стержней с связующими веществам, отверждаемых нагреванием, являются процессы горячего ящика и теплого ящика. Процесс горячего ящика использует связующее вещество, состоящее из фенолформальдегидных и/или карбамидоформальдегидных полимеров, иногда модифицированных фурфуриловым спиртом. Связующее вещество смешивается с литейным заполнителем и отверждается скрытыми катализаторами кислой соли, такими как хлорид аммония. Хотя процесс и обеспечивает получение термически стабильных стержней с высокой начальной и конечной прочностью, он имеет недостатки, так как в связующем веществе присутствует значительное количество свободного формальдегида и свободного фенола.

Хотя между процессом теплого ящика и процессом горячего ящика существуют некоторые схожести, процесс теплого ящика использует намного более высокий уровень содержания фурфурилового спирта, чем процесс горячего ящика, и использует более сильные скрытые кислые соли или кислоты в качестве отверждающих катализаторов, чем используемые в процессе горячего ящика. Кроме того, иногда возможно использование более низких температур инструментов, если применяется процесс горячего ящика. Химия отверждения этого процесса основана больше на кислотном отверждении фурфурилового спирта для достижения необходимой химической активности и концентрации. Фенолформальдегидные и карбамидоформальдегидные полимеры все еще обычно входят в состав связующего вещества на более низких уровнях, таким образом, присутствие свободного формальдегида и фенола все еще может вызывать вопросы с точки зрения здоровья и безопасности. Термостабильность этих систем связующих веществ обычно считается ниже, чем у связующих веществ, изготовленных по способу горячего ящика из-за пониженного содержания фенолформальдегидных и карбамидоформальдегидных полимеров, которые оказывают влияние на прочность в горячем состоянии. Более того, часто существует значительный компромисс между химической активностью и начальной прочностью по сравнению со сроком службы смешанного песка. При увеличением концентрации катализатора кислотного отверждения процесс может осуществляться без нагрева, то есть холодным фурановым процессом. Но так как нагрев не используется, обычно необходимо использовать катализаторы кислотного отверждения, с высокой концентрацией. Как правило, эти катализаторы являются катализаторами, содержащими серу, например серной кислотой, сульфоновой кислотой и т.д. Проблемой при использовании этих катализаторов, содержащих серу, является то, что высокие уровни диоксида серы обычно выбрасываются, когда металлы отливаются из стержней и форм, изготовленных с помощью холодного процесса. Это создает проблемы загрязнения окружающей среды, здоровья и безопасности.

Связующие вещества горячего и теплого ящика часто содержат карбамидоформальдегидный полимер. Эти связующие вещества содержат азот, который может выбрасываться в виде газа во время литейного процесса. Выбрасываемый газообразный азот при его высоком содержании может вызвать дефекты литья или отливаемый металл становится существенно чувствительным к этому типу дефекта.

Очевидно, что существуют достоинства и недостатки у процессов горячего и теплого ящиков. Но оба процесса имеют общий существенный недостаток, которым является использование связующих веществ, которые содержат в определенной степени свободный формальдегид и свободный фенол. Связующее вещество, отверждаемое нагреванием, которое не содержит свободный формальдегид или свободный фенол, имело бы очевидные преимущества. Кроме того, если бы использовался холодный процесс, то можно было бы использовать уменьшенное количество катализатора или значительно более слабые катализаторы и/или со значительно более низким содержанием серы вместо типичного добавления или концентрации катализаторов отверждения, что приводило бы к более низким выбросам диоксида серы во время литейного процесса.

Все упоминания, относящиеся к данной заявке, в полном объеме включены в описание изобретения сведений в качестве ссылки.

Краткая сущность изобретения

Это изобретение относится к связующей композиции, содержащей конденсированный танин, предпочтительно танин из дерева кебрачо и фурфуриловый спирт. К связующей композиции может быть добавлен катализатор отверждения теплого ящика, горячего ящика или холодного процесса. Композиция может использоваться для подготовки литейных смесей путем смешивания связующей композиции с большим количеством литейного заполнителя. Литейные смеси закладываются в формы или стержни введением их в модель, предпочтительно нагретую модель, когда используется катализатор по теплому или горячему ящику. Но ненагретая модель может также использоваться в холодном процессе, если в качестве отверждающего катализатора используется достаточно сильный кислотный катализатор. Предпочтительно, формы и стержни используются при литье металлических изделий.

Так как фурфуриловый спирт и конденсированный танин вступают в реакцию, когда конденсированный танин растворяется в фурфуриловом спирте при температурах >40°С, необходимо использовать катализатор и/или нагрев для отверждения литейной смеси, залитой в форму. Если требуется большая скорость отверждения, используется отверждающий катализатор и/или больший нагрев.

Из-за того, что нет необходимости использовать связующие компоненты, которые содержат свободный формальдегид или свободный фенол, литейная смесь может быть приготовлена таким образом, что может вдуваться в нагретый инструмент при температуре и длительности, сравнимыми с теми, которые применяются в технологии горячего или теплого ящика, и формировать отвержденный литейный стержень без использования компонентов, содержащих свободный формальдегид или свободный фенол.

Предпочтительно, связующее вещество содержит 0% свободного фенола, 0% свободного формальдегида и 0% азота.

Так как связующее вещество предпочтительно не содержит свободный формальдегид, не является необходимым использовать мочевину в связующем веществе, которая действует как поглотитель формальдегида, и увеличивает содержание азота в системе связующего вещества. Это приводит к связующему веществу, не содержащему азот, которое не выделяет газообразный азот, который может вызвать дефекты в чувствительных металлических отливках.

В дополнение к преимуществам, связанным с техникой безопасности и гигиеной труда, в качестве отверждающего катализатора можно использовать относительно слабые кислые соли, что приводит к литейной смеси, которая имеет хороший ресурс и производит стержни и формы с хорошей прочностью непосредственно после выталкивания из оснастки, и когда стержень является холодным и достигнуто окончательное отверждение.

Экспериментальная работа также предполагает, что прочность стержней в горячем состоянии, подготовленных данным процессом, выше, чем у отвержденных одним фурфуриловым спиртом, и по существу сокращает вероятность деформации стержней в условиях отливки металлов. По существу, это изобретение предлагает преимущества обеих технологий: горячего и теплого ящиков и имеет незначительное количество недостатков, если вообще таковые имеются.

Использование связующей композиции в холодном отвердительном процессе позволяет использовать намного более слабый катализатор, например такой катализатор, который не содержит серу или меньшее количество серосодержащего катализатора. Это обычно приводит к пониженному содержанию серы в катализаторе, что, очевидно, будет иметь следствием более низкое воздействие серы при отливке металлических деталей. Кроме того, сокращается или исключается количество свободного фенола, свободного формальдегида и азота в связующем веществе.

Подробное описание изобретения

Подробное описание и примеры показывают варианты осуществления изобретения и дают возможность опытному специалисту осуществить на практике изобретение по наилучшему способу. Предполагается, что многие эквивалентные варианты изобретения будут осуществимы, выходя за рамки того, что было раскрыто.

Конденсированный танин, также известный как протоантосианидин, является полимерным и флаваноидом, выделенным из растений, например из корней, коры, побегов или листьев дерева. Конденсированные танины, используемые в композиции связующего вещества обычно имеют среднюю молекулярную массу примерно от 500 примерно до 50000, предпочтительно примерно от 1000 примерно до 25000, наиболее предпочтительно примерно от 1000 примерно до 10000. Конденсированные танины обычно имеют вязкость примерно от 0,1 П примерно до 200 П, предпочтительно примерно от 1,0 П примерно до 100 П, наиболее предпочтительно примерно от 5 П примерно до 100 П.

Предпочтительный конденсированный танин, танин из дерева кебрачо или сульфированный кебрачо получается из сердцевины дерева рода Schinopsis, которое широко распространено в Аргентине и Парагвае. Он составляет примерно 30% от сухого веса древесины из сердцевины и извлекается горячей водой.

Связующее вещество готовится смешиванием конденсированного танина с фурфуриловым спиртом, так что количество конденсированного танина обычно составляет примерно от 1,0 вес.% примерно до 40 вес.%, основанных на весовом проценте смеси конденсированного танина и фурфурилового спирта, предпочтительно примерно от 15 вес.% примерно до 30 вес.%, наиболее предпочтительно примерно от 20 вес.% примерно до 25 вес.%.

Для ускорения отверждения связующего вещества, желательно к связующей композиции добавить отверждающий катализатор. Как правило, любая неорганическая или органическая кислота, предпочтительно органическая кислота может использоваться в качестве отверждающего катализатора. Типичные отверждающие катализаторы, используемые в процессе теплого или горячего ящика включают неактивные кислые соли, такие как дихлорид меди, толуолсульфокислая медь, фенолсульфокислый алюминий и такие кислоты, как фенолсульфокислота, паратолуолсульфокислота, молочная кислота, бензолсульфокислота, ксилолсульфокислота, серная кислота и их смеси. Особенно предпочтительными отверждающими катализаторами, используемые в холодном процессе являются такие сильные кислоты, как толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, HCl и H₂SO₄. Такая слабая кислота, как фосфорная кислота, также может использоваться в холодном процессе.

Количество используемого отверждающего катализатора - это действующее количество, которое имеет следствием создание литейных форм, которые можно использовать без их разрушения. Как правило, это количество составляет от 1 до 60 вес.%, основанного от общей массы связующего вещества, обычно от 10 до 40, предпочтительно от 15 до 35 вес.% Катализатор можно смешивать с подходящими разбавителями, например с водой, поливинилацетатом и т.д.

Для опытных специалистов будет очевидным, что к связующей композиции, заполнителя или литейной смеси могут добавляться другие добавки, такие как смазка для форм, растворители, удлинители ресурса и т.д. Хотя и необязательно является предпочтительным, связующее вещество может также содержать другие компоненты, включая, например, резорцин, фенолформальдегидный полимер, мочевину, карбамидоформальдегидный полимер, поливинилацетат/поливиниловый спирт и высокомолекулярные спирты (например, простые полиэфирные высокомолекулярные спирты, сложные полиэфирные высокомолекулярные спирты).

Заполнитель, используемый для подготовки литейных смесей, является заполнителем, обычно используемым в литейной промышленности для таких целей или любой заполнитель, который будет работать. Как правило, заполнителем является песок, который содержит, по меньшей мере, 70 вес.% диоксида кремния. Другие подходящие материалы для заполнителя включают в себя цирконий, алюмосиликатный песок, хромитовый песок и подобные. Как правило, размер частицы заполнителя является таковым, что, по меньшей мере, 80 вес.% заполнителя имеет средний размер частиц между 40 и 150 меш (ячейка сита Тайлера).

Количество используемого отверждающего катализатора - это действующее количество, которое имеет следствием производство литейной формы, которую можно обрабатывать или которая свободностоящая после отверждения. В литейных системах с обычным песком количество связующего вещества, как правило, не выше, чем 10 вес.% и часто находится в диапазоне примерно от 0,5% примерно до 7 вес.%, основанного на весе заполнителя. Более часто содержание связующего вещества для литейных форм с обычным песком колеблется в пределах примерно от 0,6 вес.%, основанного от веса заполнителя в литейных формах с обычным песком.

Хотя и является возможным смешивать компоненты связующего вещества с заполнителем в различных последовательностях при использовании отверждающего катализатора, предпочтительным является добавление отверждающего кислотного катализатора к заполнителю и их смешивание перед добавлением других компонентов связующего вещества.

Как правило, отверждение осуществляется посредством заполнения литейной смеси в форму (например, кристаллизатор или стержневой ящик) для производства рабочей литейной формы. Предпочтительно, в процессе горячего ящика и процессе теплого ящика форма предварительно нагревается до температуры в диапазоне от 150°С до 300°С. Рабочей литейной формой является та форма, которую можно использовать без ее разрушения. Обычно время выдержки в форме составляет от 1 до 5 минут. В холодном процессе форма может быть холодной, и время выдержки зависит от силы катализатора, чем сильнее катализатор, тем короче время выдержки.

Металлические отливки могут готовиться из рабочих литейных форм способами хорошо известными специалистам. Расплавленные черные или цветные металлы заливаются в рабочую форму или вокруг нее. Металлу дают остыть и затвердеть, и затем отливка удаляется из литейной формы.

Сокращения и/или определения

Примеры

Несмотря на то, что изобретение описывается со ссылкой на предпочтительный вариант осуществления, опытные специалисты поймут, что в него могут быть внесены различные изменения и элементы могут заменяться эквивалентами не выходя за рамки объема изобретения. Кроме того, могут быть внесены многие модификации для адаптации к конкретной ситуации или материалу, по существу не выходя за рамки изобретения. Поэтому подразумевается, что изобретение не ограничивается определенным вариантом осуществления, раскрытым в качестве лучшего способа, предлагаемого для осуществления этого изобретения, но включает в себя все варианты осуществления, попадающие под объем пунктов формулы изобретения. В этой заявке все единицы представлены в метрической системе и все количества и проценты даны по весу, если не обозначено иное.

Измерение горячего (немедленного) и холодного (два часа) предела прочности на напряжение в горячем/холодном процессе

Испытательные напряжения стержней, отверждаемых при нагревании, приведенные в примерах, были измерены посредством смешивания известных количеств полимера и катализатора на песке, используя обычный кухонный миксер. Затем смешанный песок вдувается в нагретое оборудование, которое образует форму стандартного образца для испытаний на предел прочности при растяжении в форме «собачей кости». Перемешанному песку дают выдержаться в оборудовании в течение определенного времени, и затем образец для испытаний удаляется. «Горячее» измерение предела прочности при растяжении проводится немедленно и повторяется для получения среднего значения. Изготавливаются дополнительные образцы для испытаний, им дают остыть в течение двух часов и снова проводится измерение предела прочности при растяжении. В некоторых случаях смешанному песку дают отстояться при комнатной температуре и вышеупомянутое испытание проводится снова для оценки «ресурса» свойств смешанного песка или как долго смешанный песок остается жизнеспособным.

Измерение скорости отверждения в холодном фурановом процессе

Измерение скорости отверждения в холодном фурановом процессе проводится перемешиванием полимера и катализатора на песке, используя обычный кухонный миксер. Затем перемешанный песок утрамбовывается в контейнер подходящего размера для изготовления прессованного тестового образца. Затем в прессованный тестовый образец вставляется прибор для испытания прочности кристаллизатора и значение степени отверждения считывается со шкалы. Полное показание отклонения шкалы (30 фунтов на квадратный дюйм) означает полное отверждение, и прессованный тестовый образец удаляется из контейнера. Дальнейшие измерения проводятся на нижней стороне прессованного тестового образца, где полное показание отклонения на шкале означает степень отверждения, достаточную для разборки формы.

Измерение поперечной прочности в холодном фурановом процессе

В то же самое время, что и в приведенном выше испытании на скорость отверждения, часть того же смешанного песка также вручную утрамбовывается в стандартное оборудование для 12 испытательных образцов размером 1×1×12 дюймов. Этим испытательным образцам дают время на отверждение и затем они удаляются из оборудования как предписано согласно испытанию на скорость отверждения. Затем испытательным образцам дают время на дальнейшее отверждение при комнатной температуре и измерения прочности проводятся в 1 час, 2 часа, 4 часа и 24 часа.

Измерение деформации в горячем состоянии

Испытываемые прочности испытательных стержней, выполненные на примерах измерялись с помощью BCIRA тестера горячей деформации. Испытание осуществляется путем подготовки испытательного образца связующего песка, имеющего примерные размеры 120 мм×22 мм×6 мм. Испытательный образец одним концом зажимается в тестере, а оставшаяся часть испытательного образца подвешивается над пламенем, которое воздействует на центр испытательного образца и нагревает его до необходимой температуры, обычно в диапазоне между 800°С и 1000°С. Устройство для измерения отклонения по вертикали размещено на противоположной стороне испытательного образца и соединено с диаграммным самописцем для записи этого отклонения. Пламя зажигается и диаграммный самописец начинает работать.

Кремниевый песок внутри испытательного образца сильнее расширяется на более горячей стороне испытательного образца, чем на более холодной стороне, что приводит к изгибу испытательного образца вверх. Затем термическое сопротивление связующего вещества вырабатывает специфический графический контур, который выделяет точки, где связующее вещество может стать термопластичным. Эти точки находятся в том месте, где испытательный образец прекращает изгибание вверх или в противоположном направлении, в конце концов разрушаясь из-за термодеструкции. Большое отклонение вверх говорит о хорошем термическом сопротивлении и высокой прочности в горячем состоянии, что имеет различные преимущества в применении в литье металлов, например уменьшает расширение кристаллизатора и деформацию стержня.

Примеры 1-5

(Приготовление связующего вещества)

Связующие композиции приготовлялись смешиванием QT с FA. В некоторых связующих к связующей композиции добавлялись AS или FM. Разработка рецептуры связующей композиции изложена в таблице I. Вязкость связующих веществ в примерах 1-4 составляла примерно от 50 до 300 сП при 20°С.

Примеры 6-10

(Стержни, изготовленные в нагретой форме без катализатора)

Стержни были изготовлены смешиванием 1,9 частей связующего вещества с 100 частями песка Congelon HST50 от WBB Minerals для образования литейной смеси с помощью подходящего смесителя периодического действия до тех пор, пока смесь не станет однородной. Затем полученную литейную смесь вдувают в металлическую форму, предварительно нагретую до температуры 250°С для образования стержня с помощью сжатого воздуха. Выдерживают стержень находиться в форме в течение 60 секунд, если не указано иное, затем стержень вынимают. Используемые связующие вещества и свойства изготовленных стержней указаны в таблице II.

Данные в таблице II показывают, что стержни могут быть изготовлены со связующими веществами в отсутствие отверждающих катализаторов, если литейная смесь вдувается в нагретую форму.

Пример 9

(Связующее вещество, содержащее силан, отвержденное с помощью нагрева без катализатора)

Повторен пример 6, за исключением того, что 0,4 части силана заменены 0,4 частями FA (связующее вещество из примера 4). Силан был смешан со связующим веществом до добавления связующего вещества к песку.

При добавлении силана увеличиваются значения прочности на растяжение как в горячем, так и в холодном состоянии. Так как силан является основой в природе, этот пример показывает, что механизм отверждения больше приводится в действие силой кислоты и поэтому он более схож с процессом горячего ящика.

Пример 10

(Связующее вещество, содержащее FM, отвержденное с помощью нагрева без катализатора)

Повторен пример 6, за исключением того, что связующее вещество, содержащее 22,9 частей QT, 72,4 части FA и 4,7 частей FM (связующее вещество из примера 3).

При добавлении FM увеличиваются значения прочности на растяжение, как в горячем, так и в холодном состоянии. Обычно FM необходим в механизме отверждения по горячему ящику для влияния на реактивность. Это подтверждает, что процесс более сравним с механизмом отверждения по теплому ящику.

Примеры 11-19

(Стержни, изготовленные с помощью связующего вещества, отвержденного с применением отверждающего катализатора и нагретой формы)

Повторены примеры 6-8, за исключением того, что катализатор был смешан с песком до добавления связующего вещества к песку. При осуществлении примеров наблюдалось, что литейная смесь не изменяет значительно цвет или консистенцию спустя несколько часов. Это отличает ее от типичной системы теплого ящика, которая обычно становится зеленой, что указывает на сокращение срока эксплуатации литейной смеси. Не наблюдалось образования внешней корки, которую можно обычно наблюдать в литейных смесях, использующих процесс горячего ящика. Вместо этого, срок эксплуатации литейной смеси обычно составлял от 2 до 4 часов, что обеспечивает главное преимущество, выражающееся в уменьшенном расходе песка и более легкой очистке оборудования.

Кроме того, отсутствовал запах формальдегида или фенола, ассоциированный со связующим веществом литейной смеси. Удаление свободного формальдегида и свободного фенола позволяет легче восстанавливать использованный песок и легче освобождаться от него, без увеличения нежелательной нагрузки на окружающую среду.

Если не указано иное, соотношение веса связующего вещества к катализатору было 4,35:1,0 и время выдержки 60 сек. Используемые связующие вещества и катализаторы приведены в таблице III вместе со свойствами изготовленного стержня, приведенные в таблице I.

Результаты испытания на деформацию в горячем состоянии при расширенном времени пребывания и высоких температурах показывают, что прочность в горячем состоянии превосходна для стержней, приготовленных путем типичного процесса теплого ящика.

Примеры 22-23

(Стержни, изготовленные путем холодного процесса с использованием катализатора и без нагрева)

Стержни, изготовленные смешиванием 1,0 части связующего вещества с 100 частями песка Congleton HST50 от WBB Minerals, который был предварительно смешан с количеством катализатора C-6, как показано в таблице IV. Литейная смесь формируется при помощи подходящего смесителя периодического действия до тех пор, пока смесь не станет однородной. Затем полученная литейная смесь при комнатной температуре вручную утрамбовывалась в металлическую форму для образования стержней. Это операция происходит в рамках рабочего времени (WT) смешанного песка для обеспечения максимальной прочности. Стержню позволяют находиться в форме 15-20 минут, если не оговорено иное или до тех пор, пока стержень не станет достаточно прочным, чтобы его можно было удалить не разрушая, то есть время удаления (ST). Используемые связующие вещества и свойства изготовленных стержней приведены в таблице IV.

Примерно половина количества катализатора C-6 требовалась для достижения той же самой скорости отверждения и сравнимого развития прочности после этого. Поэтому также бы достигалось такое же снижение содержания серы, добавленной к смеси песка, что, очевидно, имело бы следствием сравнительное снижение количества диоксида серы, выделяемого при литье.

Реферат

Формовочная смесь, включающая связующее, содержащее а) конденсированный танин; и b) фурфуриловый спирт, и основное количество формовочного заполнителя, которая может быть использована для изготовления литьевой формы. Литьевую форму изготовляют введением формовочной смеси в шаблон с образованием формы, отверждением формы без риска ее разрушения, удалением формы из шаблона. Отверждение производят нагревом или холодным способом с помощью катализаторов отверждения. Формы используются в отливке металлических изделий. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула