Композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации, содержащие трет-бутилгидропероксид, и их применение - RU2560492C2

Описание

Настоящее изобретение относится к эпоксидной композиции, содержащей эпоксидную смолу и гидропероксидную композицию, содержащую раствор трет-бутилгидропероксида, связующему для литейных масс, содержащему композицию гидропероксида, литейной форме, содержащей связующее для литейных масс, способу получения литейной формы, способу отливки металлического изделия и металлической отливке, выполненной согласно способу.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ литья в холодном боксе, широко применяемый для изготовления литейных форм (типично стержней и изложниц), включает отверждение эпоксиакрилатного связующего в присутствии двуокиси серы (SO₂) и инициатора свободнорадикальной полимеризации. Одно из хорошо известных эпоксиакрилатных связующих, применяемых в этом способе, продает ASK Chemicals под торговым наименованием связующее ISOSET™.

Когда этот способ был разработан в 1982, литейные производства и разработчики связующих продуктов обнаружили, что гидроперекись кумола была лучшим доступным коммерческим инициатором свободнорадикальной полимеризации для способа по многим причинам. Гидроперекись кумола имеет лишь незначительный запах, и ее токсичность низка. Кроме того, гидроперекись кумола достаточно стабильна для транспортировки в объемах автоцистерн, особенно когда она смешана с эпоксидной смолой. Кроме того, литейные формы, приготовленные с гидроперекисью кумола, имеют надлежащее качество, и их можно получить с литейными смесями, состоящими из заполнителя и неотвержденного связующего, которые подвергаются усадке в течение месяца. Это снижает количество отработанного песка и связующего и приводит к снижению расходов, а также снижению воздействия на окружающую среду.

Из-за этих факторов литейные производства и разработчики связующих продуктов не проявили интерес в использовании других инициаторов свободнорадикальной полимеризации в процессе ISOSET, и не было никаких известных инициаторов свободнорадикальной полимеризации, которые обеспечивали преимущества гидроперекиси кумола, разумеется, ни одного известного, который обеспечивал бы преимущества при их сравнении с гидроперекисью кумола.

Хотя трет-бутилгидропероксид был известен при разработке связующего ISOSET, его не применяли в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации для связующего ISOSET. Есть несколько причин для этого. Он был коммерчески доступен только в двух формах: (a) в виде 70% раствора в воде и (b) в виде раствора в бутаноле. Хотя водный раствор был достаточно стабильным для транспортировки большими партиями, он был несовместим с эпоксидной смолой в системе связующего, и литейные формы, изготовленные с раствором трет-бутилгидропероксида в воде, имели низкие пределы прочности на растяжение. Раствор бутанола замедлял отверждение эпоксидной системы, имел тяжелый запах при смешивании, и раствор был недостаточно стабильным для транспортировки большими партиями.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение определено в формуле изобретения и относится к композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации, содержащей (a) эпоксидную смолу; и (b) гидропероксидную композицию, содержащую раствор трет-бутилгидропероксида, который содержит не более чем 7 вес. % воды. Оно также относится к способу применения композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации для получения литейных форм, литейным формам, полученным согласно способу, способу для получения литых металлических изделий и литым металлическим изделиям, приготовленным согласно способу.

Одной из причин того, что композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации настолько практичны, является то, что литейные формы, полученные согласно способу, имеют более высокие мгновенные пределы прочности, чем литейные формы, полученные с применением гидроперекиси кумола в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации. Таким образом, литейные формы могут быть извлечены из изложницы без разрушения более быстрого, нежели в случаях применения гидроперекиси кумола в качестве отверждающего средства. Это особенно важно с учетом современных технологий, где роботы используются для извлечения литейной формы из изложницы. Постоянно растущая степень автоматизации в высокопроизводительных производственных средах приводит к все большему и большему количеству машин («роботов»), обрабатывающих стержни согласно способу, который начинается с извлечения стержней из кокиля или изложницы, т.е. стержневого ящика, далее следует автоматизированная сборка узлов стержней и изложниц, после чего производят окончательное размещение таких узлов на заливочной линии, где литье выполняют путем заливки жидкого металла в и вокруг собранных узлов.

Другим преимуществом использования композиций инициатора свободнорадикальной полимеризации является то, что в случае применения отдельно или в комбинации с гидроперекисью кумола, возможно применение более разбавленного потока двуокиси серы в инертном газе-носителе, таком как азот, для отверждения литейной смеси определенной формы, что приводит к снижению эксплуатационных расходов и воздействия на окружающую среду. Типично, когда применяют гидроперекись кумола в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации, двуокись серы применяют в концентрации 35-100% на основе объема инертного газа-носителя. В отличие от того, когда используют композицию инициатора свободнорадикальной полимеризации, содержащую раствор трет-бутилгидропероксида, как определено в данном документе, возможно применение двуокиси серы в более низких концентрациях, в частности, до 25% на основе объема инертного газа-носителя, без отрицательного влияния на мгновенные пределы прочности полученных литейных форм, и даже до 5% двуокиси серы на основе объема инертного газа-носителя.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эпоксидные смолы, применяемые в рассматриваемых связующих, хорошо известны в настоящем уровне техники. Эпоксидная смола обычно будет иметь эпоксидную функциональность (количество эпоксидных групп в молекуле), равную или больше чем 1,9, типично от 2 до 4,0, и предпочтительно от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,7. Примеры эпоксидных смол включают (1) диглицидиловые эфиры бисфенола A, B, F, G и H, (2) алифатические, алифатическо-ароматические, циклоалифатические и галоген-замещенные алифатические, алифатическо-ароматические, циклоалифатические эпоксисоединения и диглицидиловые эфиры, (3) эпоксидные новолаки, которые являются глицидиловыми эфирами новолачных фенолальдегидных смол, и (4) их смеси.

Эпоксидные смолы (1) получают с помощью реакции эпихлоргидрина с бисфенольным соединением в присутствии щелочного катализатора. Продукты различного молекулярного веса и структуры могут быть получены путем контроля режимов технологического процесса и варьирования соотношения эпихлоргидрина к бисфенольному соединению. Эпоксидные смолы типа, описанного выше, на основе различных бисфенолов доступны из большого разнообразия коммерческих источников.

Примеры эпоксидных смол (2) включают глицидиловые эфиры алифатических и ненасыщенных полиолов, таких как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана карбоксилат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинат, 1,2-эпокси-4-винилциклогексан, 4-хлор-1,2-эпоксибутан, 5-бром-1,2-эпоксипентан, 6-хлор-1,3-эпоксигексан и т.п.

Примеры эпоксидных новолаков (3) включают эпоксидированный крезол и новолачные фенольные смолы, которые получают реакцией новолачной смолы (как правило, образованной реакцией ортокрезола или фенола и формальдегида) с эпихлоргидрином, 4-хлор-1,2-эпоксибутаном, 5-бром-1,2-эпоксипентаном, 6-хлор-1,3-эпоксигексаном и т.п. Особенно предпочтительными являются эпоксидные новолаки со средним эквивалентным весом на эпоксидную группу от 165 до 200.

Акрилат является реакционноспособным акриловым мономером, олигомером, полимером или их смесью и содержит этиленненасыщенные связи. Примеры таких материалов включают разнообразие монофункциональных, бифункциональных, трифункциональных, тетрафункциональных и пентафункциональных мономерных акрилатов и метакрилатов. Иллюстративный перечень этих мономеров включает алкилакрилаты, акрилированные эпоксидные смолы, цианоалкилакрилаты, алкилметакрилаты и цианоалкилметакрилаты.

Другие акрилаты, которые можно использовать, включают триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, метакриловую кислоту и 2-этилгексилметакрилат. Типичные реакционноспособные ненасыщенные акриловые полимеры, которые также можно применять, включают продукты реакции эпоксиакрилатов, продукты реакции сложного полиэфира/уретана/акрилата, акрилированные уретановые олигомеры, полиэфиракрилаты, сложные полиэфиракрилаты и акрилированные эпоксидные смолы.

Композиция инициатора свободнорадикальной полимеризации содержит трет-бутилгидропероксид, который при этом содержит не более чем 7 вес. % воды. Композиция инициатора свободнорадикальной полимеризации содержит другие гидропероксиды, предпочтительно гидроперекись кумола. Композицию инициатора свободнорадикальной полимеризации применяют в количестве, эффективном для инициации свободнорадикального отверждения связующего. Типично количество композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации, применяемое в связующем, составляет от 15 весовых частей до 25 весовых частей на основе 100 частей связующего в целом. Если гидроперекись кумола применяют в виде смеси с трет-бутилгидропероксидом, весовое соотношение может охватывать широкий диапазон, но типично диапазон веса гидроперекиси кумола к трет-бутилгидропероксиду составляет от 20:1 до 1:20, более типично от 1:5 до 5:1.

Трет-бутилгидропероксид, применяемый в композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации, можно получить реакцией трет-бутилового спирта и серной кислоты в присутствии перекиси водорода. Альтернативно, композицию трет-бутилгидропероксида можно получить путем отделения воды от коммерчески доступного раствора трет-бутилгидропероксида в воде.

Отверждающее средство, применяемое вместе с композицией инициатора свободнорадикальной полимеризации, является двуокисью серы. Типично отверждающее средство применяют в количестве 35-100% на основе объема инертного газа-носителя в тех случаях, когда гидроперекись кумола применяют в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации. Однако, как это было ранее упомянуто, одним из преимуществ использования композиции инициатора свободнорадикальной полимеризации, содержащей композицию трет-бутилгидропероксида, является то, что количество двуокиси серы, применяемой в качестве отверждающего средства, затем может быть уменьшено путем разбавления инертным газом-носителем, таким как азот. Следовательно, двуокись серы может использоваться на уровнях до 25% на основе объема инертного газа-носителя и даже до 5% на основе объема инертного газа-носителя.

Хотя компоненты связующего можно добавить в литейный заполнитель по отдельности, предпочтительно укладывать эпоксидную смолу и инициатор свободнорадикальной полимеризации как Часть I и добавлять в литейный заполнитель в первую очередь. Затем в литейный заполнитель добавляют материал с этилeнненасыщенными связями как Часть II, либо отдельно, либо вместе с некоторым количеством эпоксидной смолы.

Реакционноспособные разбавители, такие как моно- и бифункциональные эпоксисоединения, не требуются в композиции связующего, однако они могут применяться. Примеры реакционноспособных разбавителей включают 2-бутиндиолдиглицидиловый эфир, бутандиолдиглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир.

Необязательно можно добавить растворитель или растворители для уменьшения вязкости системы или для придания других свойств системе связующего, таких как влагостойкость. Типичными применяемыми растворителями являются обычно полярные растворители, такие как жидкие диалкиловые сложные эфиры, например, диалкилфталаты типа, раскрытого в патенте США №3905934, и другие диалкиловые сложные эфиры, такие как диметилглутарат, диметилсукцинат, диметиладипат, диизобутилглутарат, диизобутилсукцинат, диизобутиладипат и их смеси. Сложные эфиры жирных кислот, полученных из натуральных масел, в частности метиловый сложный эфир семян рапса и бутилталлат, также являются пригодными растворителями. Подходящими ароматическими растворителями являются бензол, толуол, ксилол, этилбензол, алкилированные бифенилы и нафталины, и их смеси. Предпочтительными ароматическими растворителями являются смешанные растворители, имеющие содержание ароматических соединений по меньшей мере 90%. Подходящие алифатические растворители включают керосин, тетрадецен и уайт-спириты.

Если применяют растворитель, следует применять достаточно растворителя так, чтобы в результате вязкость компонента эпоксидной смолы была менее чем 1000 сантипуаз и предпочтительно менее чем 400 сантипуаз. Однако обычно общее количество растворителя применяют в количестве от 0 до 25 вес. % от общего веса эпоксидной смолы, содержащейся в связующем.

Связующее может также содержать силановый аппрет, который также хорошо известен в литейной технике. Предпочтительно силан добавляют в связующее в количествах от 0,01 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес. %, на основе веса связующего, и в зависимости от специальных требований к параметрам связующего может быть выше чем 6% на основе веса связующего, как показано в патенте США №7723401.

Фенольные смолы можно также применять в связующем для литейных масс. Примеры включают любую фенольную смолу, которая растворима в эпоксидной смоле и/или акрилате, включая катализируемые ионами металлов и основаниями фенолоальдегидные резольные и новолачные смолы, а также катализированные кислотой продукты конденсации фенольных и альдегидных соединений. Однако, если фенолоальдегидные резольные смолы применяют в связующем, типично применяемыми являются фенолоальдегидные резольные смолы, известные как фенолоальдегидные резольные смолы на основе бензилового эфира, включая алкокси-модифицированные фенолоальдегидные резольные смолы на основе бензилового эфира. Фенолоальдегидные резольные смолы на основе бензилового эфира или их алкоксилированные варианты хорошо известны в настоящем уровне техники и, в частности, описаны в патентах США №3485797 и №4546124, которые включены посредством ссылки. Эти смолы содержат преобладающее количество мостиков, соединяющих фенольные ядра полимера, которые являются орто-орто мостиками бензилового эфира и получены реакцией альдегида с фенольным соединением в молярном соотношении альдегида к фенолу по меньшей мере 1:1 в присутствии двухвалентного металлического катализатора, предпочтительно содержащего ион двухвалентного металла, такого как цинк, свинец, марганец, медь, олово, магний, кобальт, кальций и барий.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что другие добавки, такие как силиконы, антиадгезивы, противовспениватели, смачивающие средства и т.д., можно добавлять в заполнитель или литейную смесь. Определенные добавки будут выбираться в зависимости от конкретных целей составителя.

Различные типы заполнителя и количества связующего применяют для получения литейных смесей способами, хорошо известными в настоящем уровне техники. Обычные формы, формы для прецизионного литья и огнеупорные формы могут быть изготовлены с использованием систем связующего и соответствующего заполнителя. Количество связующего и тип применяемого заполнителя известны специалистам в данной области техники. Предпочтительным заполнителем, применяемым для приготовления литейных смесей, является песок, где по меньшей мере приблизительно 70 вес. %, и предпочтительно по меньшей мере приблизительно 85 вес. %, песка составляет двуокись кремния. Другие подходящие материалы заполнителя для производства литейных форм включают цирконовый, оливиновый, хромитовый песок и т.п., а также искусственные заполнители, включающие алюмосиликатные шарики и полые микросферы и керамические шарики.

Для литейных применений при обычном литье в песчаную форму количество связующего обычно составляет не более чем около 10 вес. % и часто находится в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 7 вес. % от веса заполнителя. Содержание связующего для обычных песчаных литейных форм находится в диапазоне от приблизительно 0,6% до приблизительно 5 вес. % от веса заполнителя.

Литейную смесь формуют в желаемую форму путем набивки, выдувания или другими известными способами получения литейных стержней и изложниц. Затем заключенную в форме литейную смесь подвергают воздействию эффективных каталитических количеств пара-двуокиси серы, что приводит к почти мгновенному отверждению связующего, образуя изделие желаемой формы. Время воздействия газа на песчаную смесь типично составляет от 0,5 до 10 секунд. Необязательно может применяться смесь азота как газа-носителя и двуокиси серы, содержащая от 35 об.% или более двуокиси серы, как показано в патентах США №4526219 и №4518723, которые включены посредством ссылки.

Стержень и/или изложница могут быть включены в сборку формы. При проведении литья типично отдельные части или всю сборку покрывают огнеупорным покрытием на основе растворителя или воды, и в последнем случае проводят через обычную или микроволновую печь для удаления воды из покрытия. Расплавленный металл заливают в и вокруг сборки формы, пока он в жидком состоянии, где он охлаждается и отвердевает с образованием металлического изделия. После охлаждения и отвердевания металлическое изделие извлекают из сборки формы и, если применяли песчаные стержни для создания полостей и каналов в литом изделии, песок вытряхивают из металлического изделия с последующей чисткой и механической обработкой при необходимости. Металлические изделия могут быть изготовлены из черных и цветных металлов.

В примерах использованы следующие сокращения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (Приготовление композиции трет-бутилового спирта, содержащей не более чем 7 вес. % воды от веса композиции)

К 100 pbw трет-бутилового спирта и 19 pbw серной кислоты (93%) добавляли в течение двух часов с перемешиванием 170 pbw 35% пероксида водорода. Температуру поддерживали на 38°C. Затем смесь нагрели до 60°C и оставили при этой температуре на один час. На данном этапе активный кислород составлял 14,3%. ½ нижней фазы слили и 20 pbw 35% пероксида водорода добавили к верхней фазе. Смесь нагрели до 60°C и оставили при этой температуре на дополнительные 2 часа, при этом активный кислород составлял 14,8%. 80 pbw верхней фазы смешали с 20 pbw диоктиладипата. Водную фазу отделили и слили. Органическую фазу высушивали с сульфатом натрия. Содержание воды в композиции органического гидропероксида составляло 6,5%, и активный кислород составлял 12,2%.

Пример 2 (Приготовление композиции трет-бутилового спирта, содержащей не более чем 7 вес. % воды от веса композиции)

В этом примере воду отделяли из коммерчески доступного раствора трет-бутилгидропероксида, содержащего 70% воды (Trigonox A-W70 от AKZO Nobel), для приготовления TBH с содержанием воды менее чем 7 вес. %. Отделение проводили путем смешивания 25 pbw диоктиладипата с 100 pbw Trigonox A-W70 с постепенным отведением воды. Водную фазу слили и органическую фазу высушивали с сульфатом натрия. Полученный в результате органический гидропероксид имел содержание активного кислорода 12,04% и содержание воды 6,5%.

Примеры 3-7 (Примеры, которые иллюстрируют применение композиции, приготовленной в примере 1 или 2, для подготовки испытательных литейных стержней при процессе ISOSET®, где связующее содержит акрилат)

В сравнительных примерах A и B и примерах 3-5 связующее, применяемое для получения испытательных литейных стержней, является двухкомпонентным связующим, описанным в таблице 1. Это связующее является коммерчески доступным связующим ISOSET®, проданным Ashland Inc. Компоненты связующего, за исключением FRI, описаны в таблице 1. Пример 3 отличается от примеров 4-5 тем, что SO₂ был более разбавленный (15 pbv в азоте), чем в примерах 4-5 (65 pbv в азоте).

В сравнительном примере C и примерах 6-7 связующее представляло собой однокомпонентное связующее, содержащее эпоксидную смолу бис-A, 0,25 pbw силана и FRI. В этих примерах связующее не содержало акрилат. В сравнительных примерах A, B и C CHP применяли в качестве FRI, при этом в примерах 3-7 TBH или смесь TBH и CHP применяли в качестве FRI. Применяли отверждающий газ, количество и результаты испытаний изложены в таблицах 2, 3 и 4.

Таблица 1

(компоненты связующего, за исключением FRI)

Часть I связующего содержит:

Часть II связующего содержит:

Связующее применяли на уровне 1 процента на основе веса песка при весовом соотношении Части I к Части II 60:40.

Протокол испытаний

Составы связующих оценивались в следующих примерах согласно их пределам прочности на растяжение. В сравнительном примере A применяли CHP в качестве FRI, при этом в Примерах 3-5 применяли либо TBH, либо смеси TBH и CHP. FRI и количества изложены в Таблицах 2 и 3.

Для того, чтобы приготовить тестовые стержни, компоненты связующего перемешали в течение 2 минут с помощью лабораторного смесителя формовочной смеси. Готовили связующие, и все стержни изготавливали с помощью пескодувной стержневой машины Gaylord MTB-3. Образцы для определения пределов прочности на растяжение, отвержденные SO₂, обработали в течение 1,5 секунд газовой смесью SO₂/азот, доставляемой аппаратом смешивания SO₂/азота от МТ Systems, с последующей продувкой сухим воздухом в течение 10 секунд. Уровень связующего составлял 1,0% на основе веса песка.

Измерение предела прочности на растяжение

Насколько хорошо система связующего связывает заполнитель (песок), типично оценивается сравнением результатов измерений предела прочности на растяжение тестовых стержней, изготовленных со связующим. Необходима достаточная прочность стержня при отверждении смеси связующее/песок, чтобы защитить стержень от деформации или растрескивания во время операций сборки. Измерения предела прочности на растяжение производят сразу (20 секунд после открытия стержневого ящика) и через 5 минут. Системы связующих, которые сохраняют более высокие пределы прочности на растяжение с течением времени, могут лучше сохранять точность их размеров и имеют меньше проблем, связанных с повреждением стержней. Все измерения предела прочности на растяжение проводили в соответствии со стандартными испытаниями по ASTM.

Данные в таблицах 2, 3 и 4 показывают, что тестовые стержни, изготовленные из связующих, в которых применяется TBH и смеси CHP и BTH в качестве FRI, имеют более высокие мгновенные пределы прочности на растяжение, чем тестовые стержни, изготовленные из связующих, в которых применяется CHP в качестве FRI. Этот результат был очевиден для тестовых стержней, изготовленных из связующих, которые содержали и не содержали акрилат.

Таблица 2

(Пределы прочности на растяжение тестовых стержней, изготовленных с применением смеси 15 pbv SO₂ в азоте в качестве отверждающего средства)

Таблица 3

(Пределы прочности на растяжение тестовых стержней, изготовленных с применением смеси 65 pbv SO₂ в азоте в качестве отверждающего средства)

Таблица 4

(Пределы прочности на растяжение тестовых стержней, изготовленных из связующего, не содержащего акрилат, с применением смеси 65 pbv SO₂ в азоте в качестве отверждающего средства)

Таким образом, литейные формы могут быть извлечены из изложницы без более быстрого разрушения, нежели в случае, когда применяют гидроперекись кумола в качестве отверждающего средства. Это особенно важно ввиду современных технологий, где манипуляционные роботы используются для извлечения литейной формы из кокиля или изложницы. Данные испытаний также указывают, что при использовании отдельно или в комбинации с гидроперекисью кумола, возможно применение более разбавленного потока двуокиси серы, что приводит в результате к снижению эксплуатационных расходов и воздействия на окружающую среду.

Предшествующее описание раскрытия иллюстрирует и описывает настоящее раскрытие. Дополнительно раскрытие показывает и описывает только предпочтительные варианты осуществления, но, как уже отмечалось, следует понимать, что возможно применение раскрытия в различных других комбинациях, модификациях и окружающих условиях, и возможны изменения или модификации в пределах объема решения, как отображается в данном документе, сопоставимые с вышеупомянутыми учениями и/или умениями, или знаниями в соответствующей области техники.

Варианты осуществления, описанные выше, дополнительно предназначены для пояснения лучших режимов, известных из их применения на практике, а также чтобы дать возможность другим специалистам в настоящем уровне техники воспользоваться раскрытием в таких или других вариантах осуществления и с различными соответствующими модификациями, требуемыми для конкретных применений или использований. Таким образом, описание не предназначено для ограничения его в форме, раскрытой в данном документе. Кроме того, предполагается, что прилагаемая формула изобретения может быть истолкована как включающая альтернативные варианты осуществления.

Реферат

Изобретение относится к литейному производству. Композиция содержит эпоксидную смолу и композицию гидропероксида, содержащую раствор трет-бутилгидропероксида, который содержит не более чем 7 вес.% воды. Обеспечивается повышение мгновенных пределов прочности литейной формы. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.

Формула