Способ получения 2,3-дигидро-1,4-дитиинов - SU1085508A3

Описание

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,З-дигидро-1,4-дитиинов общей формулы

tl)

где R;, и RJ - одинаковые или разные, водород или Сд-С -алкил или R и R, вместе - триметиленовая или те траметиленовая группа j (з и R « - одинаковые или разные, водород или С,,-С -алкил , незамещенный или замещенный алкоксигруппой , которые являются промежуточными продуктами в синтезе гербицидов .

Известен способ получения 2,З-дигидро-1 , 4-дитиинов общей формулы (ту заключающийся в том, что дитиол общей формулы

HSCHiR CHU ISH tnl где RA имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном, содержащими о,-метиленовую . группу, с последующей обработкой образовавшегося дитиолана галогеном и затем основанием ,lj

Недостатками этого способа являются его двухстадийность и использование на второй стадии ядовитых и вызывающих коррозию аппаратуры хлора или брома. Кроме того, в процессе по данному способу образуются два молярных эквивалента галоидоводорода удаление которого требует существенных затрат для соблюдения защиты окружающей среды.

Наиболее близким к изобретению является способ получения 2,З-дигидро-1 , 4-дитиинов общей формулы ((.ij , заключающийся в..том, что дитиол общей формулы (11) подвергают взаимэдействию с ijC -галогенкареонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при температуре от 0°до температуры кипения реакционной смеси ij. Выход целевого продукта 36-78%.

Недостатком известного метода является образование в процессе галоидоводорода , который вызывает корро-) зию аппаратуры и требует затрат на защиту окружающей среды.

Цель изобретения - упрощение процесса .

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 2,3дигидро-1 ,4-дитиинов общей формулы (.11 , заключающемуся в том, что дитиол общей формулы (II) подвергают взаимодействию с о4 -оксикарбонильным соединением общей формулы

RiCHtOH)COR

(m)

где R, и Rj имеют указанные значения, в присутствии кислотного катализатор ра в среде органического растворите ля при температуре от О С до температуры кипения реакционной смеси, в качестве кислотного катализатора испс 1ьзуют п-толуол- или метансульфокислоту .

Причем воду, образующуюся в процессе , подвергают азеотропной отгонке .

Кроме того, в качестве органического растворителя используют бензол, толуол или ксилол.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве ei/-замещенного карбониль ного соединения о/ - оксикарбонильног соединения общей формулы 111.

Пример. Ацетоин (44 г), 1,2-этандитиол (47,1 г) и метансульфокислоту (70%-ную; 4,9 г) растворяют в толуоле (170 г) и раствор выдерживают при бО-Уб С 1,1 ч. Выделяется вода (18,3 г). После удаления растворителя получают 2,З-дигидро-5,6-диметил-1 ,4-дитиин (выход 91%).

П р и м е р 2. Ацетоин (43,5 rj, 1,2-этандитиол (46,6 г)и п-толуолсульфокислоту (3,6 г) растворяют в толуоле и раствор выдерживают при 70-78 С 1 ч. Выделяется вода (18,8 г После удаления растворителя получают 2,З-дигидро-5,б-диметил-1,4-дитиин (выход 94,7%).

П р и м е р 3. Бутироин (10 г) , 1,2-этандитиол (б,7 г) и п-толуолсульфокислоту (о,5 г) растворяют в толуоле (50 г) и раствор нагревают с обратным холодильником при действии водоотделителя по Дину - Старку. Медленно скапливается вода (l, 1 . Раствор охлаждают, промывают водным раствором бикарбоната натрия, высушивают , растворитель удаляют и маслообразный остаток перегоняют ПРИ пониженном давлений. ;.Фракция,ки- пящая в пределах 80-104с при 0,03мм является 2,З-дигидро-5,6-дипропил1 ,4-дитиином. Выход 5,5 г (38%).

П р и м е р 4. Бутироин (12,2 г) , бутан-1,2-дитиол (14,4 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г) растворяют в толуоле (50 г) и раствор нагревают с обратным холодильником и водоотделителем по Дину - Старку. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 3. Получают 2-этил-2,З-дигидро-5 ,6-дипропил-1 , 4-дитиин в ви . де прозрачной зеленоватой жидкости, кипящей в пределах 92-105°С/0,025 мм Выход 8,5 г (44%) .

П р и м е р 5. Следуют примеру 4 с тем отличием, что берут бутироин (12 г), пропан-1,2-дитиол (9 г) и п-толуолсульфокислоту 0,5 г). Получают 2,3-дигидро-2-метил-5,6-дипропил-1 ,4-дитиин в виде зеленоватой

жидкости, кипящей в пределах 7685-° С/О, 055 мм. Выход 7,5 г (35%).

П р и м е р 6. Используют условия по примеру 4, однако берут -валероин (17,2 г этан-1,2-дитиол (.9,4 г/ и п-толуолсульфокислоту (0,5 г). Получают 2,З-дибутил-5,6-дигидро-1,4дитиин в виде зеленоватого масла.

Пример 7. Используют условия по примеру 4, применяя 7-окситетрадекан-8-он (22,8 г), этандитиол (9.,4 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г, что дает 2,3-дигексил-5,6дигидро-1 ,4-дитиин в виде зеленоватого масла, т.кип. 145-155°С/0,09 мм. Выход 67,8%.

П р и м е р 8. Используют условия по примеру 4, применяя 7-окситетрадекан-8-он (22,8 г), пропан-1,2-дитиол (lO,8 г и п-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,3-дигексил5 , 6-дигидро-5-метил-1,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 148155°С/0 ,2 мм. Выход 63%.

П р и м е р 9. Применяют условия по примеру 4, используя 2-оксициклогексанон (10 г , этандитиол (8,3 г) и п-толуолсульфокислоту, что дает 5, 6, 7, 8-тетрагидро-1,4-бензодитиан в виде коричневатого масла (не поддается перегонке). Выход 75,1%.

ПримерЮ. Применяют условия по примеру 4, используя ацетон (47 г) зтандиотиол (37 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,3-дигидро--5-метил-1 ,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 93-120 0/40 мм. Выход 63,4%.

П р и м е р 11. Применяют условия по примеру 4, используя изовалероин , (25 г), этандитиол (13,7 г) и п-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,З-дигидро-5,6-ди 2-метилпропил) 1 ,4-дитиин в виде зеленоватого масла Т.кип. 96-112 с/0,18 мм. Выход 61%.

Пример12. Следуют условиям по примеру 4 ,применяя пропиоин (4-окси З-гексанон ) (11,6 г) и 3(1-мётилэтокси )-пропан 1,2-дитиол (16,6 г), что дает 5,6-диэтил-2,З-лигидро-2 (l-метилэтокси) -метил)-,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 80100С/0 ,2 мм. Выход 23%.

При мер 13. Следуют условиям по примеру 4, применяя пропиоин-(4окси-3-гексанон ) (11,6 г) и 3-пропоксипропан-1 ,2-дитиол (16,6 г), что да ет 5,6-ДИЭТИЛ-2,З-дигидро-2-пропоксиметил-1 .4-дитиин в виде зеленоватого

масла. Т.кип. 110-111 , , 2 мм. Виход 42%.

Пример14. Следуют примеру 4 применяя пропиоин (4-окси-3-гексаноп) (8,2 г) и додекан-1,2-дитиол (15,1г) что дает 2-децил-5,6-диэтил-2,3-дигидро-1 ,4-дитиин в виде масла, не поддающегося перегонке. Выход 58%.

Пример 15. Ацетоин (11 г 1/8 моль) и этан -1,2-дитиол (11,75 г 1/8 моль) растворяют в т ре т-бутилацетате (100 мл) и добавляют п-толуолсульфокислоту (о,5 г). Полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч, .охлаждают, промывают разбавленным раствором бикарбоната натрия и концентрируют до образования темного масла. В результате перегонки при пониженном давлении получают светло-зеленоватый маслянистый продукт. Т.кип. 115-120 С/56 мм. Выход 13,4 г (73%) .

П р и м е р 16. Ацетоин (11 г, 1/8 моль) и этан-1,2-дитиол (11,75 г, 1/8 моль) растворяют в толуоле (200 мл) и сухой хлористый водород пропускают через реакционную жидкость до достижения насыщения. Реакционная смесь спонтанно нагревается и становится мутной. Через 30 мин при комнатной температуре реакционную смесь осторожно нагревают с обратным холодильником при наличии ловушки Дина - Старка. Количество собранной воды 4,8 см. Полученный раствор охлаждают, концентрируют в вакууме до образования масла (18,4 г), которое перегоняют при пониженном давлении. Продукт представляет собой масло, имеющее цвет от почти бесцвет ,ного до бледно-зеленого. Т.кип. 120122с/5 ,6 мм. Выход 10,2 г (55%).

Следует отметить, что известные способы ограничены в , отношении присущих им возможностей синтеза. В связи с тем, что несимметричные кетоны нельзя избирательно галогенировать в одном положении,они дают смеси, не поддающиеся разделению даже при труднейшей фракционированной перегонке и таким образом дитиины формулы {I/ , где одинаковые алкильные группы , отличающиеся от метильной, недоступны . Галоидирование симметричных кетонов, приводящее к получению одного продукта - галокетона, дает лишь несимметрично замещенные дитиины, т.е. R не может быть таким же, .как R,.

Реферат