Новые фотоинициаторы - RU2529853C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, которые применимы в качестве фотоинициаторов в композициях покрытий, предпочтительно типографских красках.

Уровень техники

Радиационно-отверждаемые композиции, такие как композиции, отверждаемые УФ, обычно включают фотоинициатор для начала/усиления реакция полимеризации полимеризуемого материала, который обычно содержит этиленненасыщенные группы. Такие фотоинициаторы должны обладать хорошей активностью отверждения, слабым запахом и хорошей совместимостью с другими компонентами композиции покрытия. В особенности для применения в упаковке пищевых продуктов повышаются законодательные требования, которым должен соответствовать фотоинициатор. Кроме того, фотоинициаторы должны быть доступными по разумной или низкой цене.

Соответственно, проводятся исследования, продолжающиеся в последние годы по разработке новых фотоинициаторов, отвечающих вышеуказанным требованиям. Например, в WO 03/033492 описан ряд фотоинициаторов.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения было создание новых фотоинициаторов, отвечающих вышеуказанным требованиям.

Она была достигнута согласно настоящему изобретению рядом фотоинициаторов, в соответствии с определением в формуле изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к фотоинициаторам формулы (I)

где PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители дополнительно к Sp группе

Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из

где

PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе

Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из

ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из

где

R² и R³ являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C_1-8 алкильный остаток, или ацильный остаток;

R⁴ является H или гидрокси группой;

R⁵ является H или C_1-4-алкилом;

R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C_1-8 алкильный остаток;

A является NR⁸, где R⁸ является H, необязательно замещенным линейным или разветвленным C_1-8 алкильным остатком, или ацильным остатком, или необязательно замещенным остатком C_1-8 алкиламина;

R⁹ является H или C_1-4-алкилом;

p является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6;

q является целым числом 3-12;

r находится в диапазоне 2-3;

w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10;

и n равно 1 или 2.

В описании связь группы, которая не присоединена к атому указанной группы, следует рассматривать как связь, соединяющую указанную группу с соответствующей другой группой фотоинициатора.

Настоящее изобретение раскрывает новые структуры фотоинициаторов. Неожиданно было установлено, что новые соединения настоящего изобретения являются подходящими фотоинициаторами. Это невозможно было предвидеть из материалов WO 03/033492, который ограничен определенными структурами. Таким образом, настоящее изобретение значительно расширяет диапазон соединений, которые могут рассматриваться как фотоинициаторы в композициях покрытий, предпочтительно типографских красках.

Согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, было неожиданно установлено, что также возможно ввести аминогруппы в основную цепь фотоинициаторов, и что эти аминогруппы амина усиливают характеристики отверждения соединений настоящего изобретения. Аминогруппы наиболее предпочтительно являются третичными аминогруппами. Согласно настоящему изобретению аминогруппы могут быть частью основной цепи соединений настоящего изобретения или альтернативно они могут быть введены в соединения в качестве боковых или концевых групп.

Согласно другому осуществлению настоящего изобретения также предлагаются новые свободные от азота фотоинициаторы также с хорошими характеристиками отверждения и совместимости. Такие свободные от азота фотоинициаторы включают свободные гидроксильные группы. Неожиданно было установлено, что такие вещества также обладают хорошими характеристиками отверждения и совместимости, но могут быть дополнительно связаны со смолой связующего (например, реакцией свободных гидроксильных групп с изоцианатными группами). Это предотвращает выделение таких фотоинициаторов из композиции и таким образом устраняет слабый запах композиции и минимизирует риск миграции из пленки покрытия.

Согласно настоящему изобретению PI является тиоксантоном.

Согласно настоящему изобретению было установлено, что фотореакционная активность настоящих соединений является наилучшей, когда группа Sp, связывающая группу тиоксантона с полимерной основной цепью, находится во 2 положении в кольце тиоксантона.

В отличие от раскрытия WO 03/033492 неожиданно было установлено, что фотореакционная активность соединений изобретения может быть увеличена, если имеется, по меньшей мере, один, предпочтительно один или два, дополнительных заместителя, рядом с группой Sp в группе PL. Согласно самому предпочтительному осуществлению, было установлено, что дополнительный заместитель, в частности C_1-4 алкильная группа, предпочтительно метальная или изопропильная группы, особенно изопропильная группа в положении 4 группы тиоксантона, дают положительный эффект.

Таким образом, согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, PI группа замещена, по меньшей мере, одним, предпочтительно одним или двумя остатками, выбранными из группы, состоящей из линейного или разветвленного C_1-4 алкила, предпочтительно линейного или разветвленного C_1-4 алкила, линейной или разветвленной C_1-8 алкоксигруппы, предпочтительно линейной или разветвленной C_1-4 алкоксигруппы или галогена, предпочтительно Cl. Линейный или разветвленный C_1-8 алкил, предпочтительно линейный или разветвленный алкильный остаток C_1-4, особенно предпочтителен.

Синтез замещенных тиоксантонов известен специалистам в данной области техники. Коммерчески доступны несколько замещенных тиоксантонов.

Согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, замещенные тиоксантоны получают реакцией тиосалициловой кислоты (коммерчески поставляемой, например, Sigma Aldrich) с соответственно замещенными производными фенола. Например, синтез 2-гидрокси-4-изопропилтиоксантона проводят следующим путем:

Реакцию выполняют в присутствии сильной кислоты, такой как концентрированная серная кислота при нагревании до около 60-100°C.

Спейсерные звенья могут быть присоединены к группе тиоксантона или акридона известными реакциями.

Спейсерное звено

может быть сформировано реакцией производного 2-гидрокситиоксантона с эпихлоргидрином и последующей реакцией с нуклеофильной группой (Nu) звена основной цепи ВВ:

Nu является гидрокси или аминогруппой.

Спейсерное звено

легко может быть получено реакцией производного 2-гидрокситиоксантона с производным галогенуксусной кислоты, таким как этиловый эфир бромуксусной кислоты и последующей реакцией с нуклеофильной группой (Nu) звена основной цепи ВВ:

Nu является гидрокси или аминогруппой.

Также известна реакция между производным α-галогенкарбоновой кислоты и гидроксисодержащим соединением. Обычно ее выполняют при нагревании в присутствии основании, такого как гидроксид натрия.

Как указано выше, согласно особенно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения звено основной цепи включает, по меньшей мере, одну аминогруппу. Было неожиданно установлено, что такие соединения не только хорошие фотоинициаторы, что само по себе не прогнозировалось, но что введение таких аминогрупп привело к повышению фотореакционной активности соединений.

Согласно особенно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения, такая аминогруппа является третичной аминогруппой.

Предпочтительная группа соединений указанного осуществления характеризуется формулой

где

R¹ является H или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, Н-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-С₄Н₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉,

ВВ выбирают из группы, состоящей из

где

R² и R³ являются одинаковыми или различными и означают H или O

где

R⁶ и R⁷ независимо являются Н или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, Н-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-С₄Н₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉; и

р является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6, наиболее предпочтительно 3-5;

q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;

A является NR⁸, где R⁸ является H, линейным или разветвленным C_1-4 алкильным остатком, остатком C_1-4 алкиламина или

где R⁶ и R⁷ такие, как определены выше;

R⁴ являются H или гидроксигруппой;

R⁵ является H или CH₃; и

n равно 2.

В этой группе соединений функциональные аминогруппы могут находиться в основной цепи так же, как в боковой или концевой группах.

Звено PI-Sp, используемое в описании, является

синтез которого был описан выше.

Звенья основной цепи

получены из коммерчески доступных полиоксипропиленаминов, таких как Jeffamine D230 или Jeffanine D400.

Звенья основной цепи

легко получаются сначала взаимодействием аминогруппы со звеном PI-Sp, с последующей реакцией свободной аминогруппы, например с полиоксиэтиленоксидом, как показано для получения следующего соединения:

Предпочтительные примеры соединений этой группы:

Исходный материал основной цепи: Jeffamine D230 или Jeffamine D400

Исходный материал основной цепи: Jeffamine D230

 

 

 

 

 

 

 

Другая предпочтительная группа соединений настоящего изобретения характеризуется формулой

где

ВВ выбирают из группы, состоящей из

где

q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;

R⁵ является H или CH₃;

R⁶ и R⁷ независимо являются Н или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, Н-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-С₄Н₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉;

w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10,

n равно 1 или 2.

Звено PI-Sp, которое используется в описании, является

синтез которого был описан выше.

Звено основной цепи О

получено взаимодействием соответствующего звена PI-SP с политетрагидрофураном и затем с производным 4-аминобензоила. Звено основной цепи

получено взаимодействием соответствующего звена PI-Sp с полиоксиэтилендиэпоксидом или полиоксипропилендиэпоксидом и затем с производным 4-аминобензоила.

Предпочтительными примерами соединений этой группы являются:

 

 

 

 

Другая предпочтительная группа соединений настоящего изобретения характеризуется формулой

где

R¹⁰ и R¹¹ являются одинаковыми или различными и означают H, CH₃ или СН(CH₃)₂;

ВВ выбирают из группы, состоящей из

где

q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;

R⁵ является H или CH₃;

R⁶ и R⁷ независимо являются H или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, Н-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-С₄Н₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉;

R⁹ является Н или CH₃;

r находится в диапазоне 2-3;

n равно 2.

Звено PI-Sp, которое используется в описании, является

синтез которого был описан выше.

В первой основной цепи вышеуказанного списка полиол является полиолом на основе пентаэритритола.

Согласно настоящему изобретению, полиол на основе пентаэритритола является полиолом, включающим четвертичный атом углерода и, по меньшей мере, три гидроксигруппы. Предпочтительным примером является полиол 3380:

В коммерческом продукте Полиол 3380 r статистически составляет 2,5.

Конечно, также другие полиолы с тремя или большим числом гидроксигрупп могут быть использованы также как полиол 3380, в соответствии с настоящим изобретением.

В зависимости от отношения исходных компонентов, одна, две или все три гидроксигруппы полиола 3380 могут взаимодействовать с группой PI-Sp. Остающиеся свободные гидроксигруппы полиола 3380 могут реагировать с концевыми группами, например диалкиламинобензоильной группой.

Другое звено основной цепи вышеуказанного списка получено взаимодействием соответствующего звена PI-Sp с полиоксиэтиленэпоксидом или полиоксипропиленэпоксидом.

Предпочтительными примерами соединений этой группы являются:

исходный материал основной цепи: DER 732 (Dow)

Описанные выше фотоинициаторы могут быть добавлены к обычным радиационно-отверждаемым композициям покрытия. Такие композиции покрытия широко известны в современном уровне техники и не должны повторно подробно рассматриваться.

Композиция покрытия, включающая фотоинициаторы настоящего изобретения, будет обычно включать, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый мономер и/или олигомер, фотоинициаторы настоящего изобретения и необязательно дополнительный реакционный разбавитель. В случае типографской краски композиция также будет содержать краситель, например пигмент.

Радиационно-отверждаемый мономер или олигомер предпочтительно является этиленненасыщенным соединением. Примеры подходящих акрилатных олигомеров включают алифатические или ароматические акрилаты уретана, акрилаты простого полиэфира, акрилаты сложного полиэфира и эпоксиакрилаты (такие как эпоксиакрилат бисфенола A). Примеры подходящих акрилатных мономеров включают гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, ди-триметилолпропантетраакрилат, ди-пентаэритритолпентаакрилат, акрилаты простого полиэфира, такие как этоксилированный триметилолпропантриакрилат, триакрилат пропоксилата глицерина, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат и эпоксиакрилаты, такие как дианолдиакрилат (=2,2-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропандиакрилат, Ebecryl 150 от UCB) и гликольдиакрилаты, такие как гликольтрипропилендиакрилат).

Большим преимуществом настоящего изобретения является то, что большинство фотоинициаторов, описанных в заявке, содержат аминогруппу в своих молекулах. Таким образом, количество дополнительного вспомогательного средства может быть в значительной степени снижено или даже в некоторых применениях полностью исключено. К тому же, любое высвобождение небольших молекул указанного вспомогательного вещества из конечного покрытия в значительной степени снижено, что ведет к сокращению экологических проблем. Однако для использования фотоинициаторов настоящего изобретения, которые не содержат в молекуле аминогруппы, соединения настоящего замысла предпочтительно содержат вспомогательное вещество, такое как аминоакрилат или эфир диметиламинобензойной кислоты, известное в современном уровне техники. Предпочтительно вспомогательным веществом будет эфир диметиламинобензойной кислоты в случае типографской краски или аминоакрилатом в случае лака. Некоторые чернила, такие как используемые в флексографии, могут содержать оба типа аминов.

Многофункциональные инициаторы формулы (I) являются особенно подходящими для чернил, в частности типографских красок, включая литографские чернила. Они обычно включают в качестве дополнительных компонентов к вышеуказанным, один или более пигментов, восков, стабилизаторов и регуляторов текучести, например, как описано в "Справочнике по типографским краскам", четвертый выпуск, Лич Р.Х. и др. (Leach R.H. (под ред.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988), раскрытие которого включено в описание ссылкой. Фотоинициаторы настоящего изобретения обладают хорошей совместимостью с другими компонентами этих композиций.

Настоящее изобретение будет далее описано относительно не ограничивающих примеров.

Осуществление изобретения

Пример 1. Синтез производных тиоксантона

Общий процесс синтеза НТХ интермедиатов, содержащих гидроксил, выполняют следующим образом: тиосалициловую кислоту (0,1 моль) медленно добавляют к 150 мл концентрированной серной кислоты и смесь перемешивают в течение 5 минут для обеспечения полного смешивания. Производные фенола (0,5 моль) медленно добавляют к перемешиваемой смеси в течение 30 мин. После добавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч и затем при 80°C 2 ч, после чего ее оставляют на ночь при комнатной температуре. Получающуюся смесь аккуратно выливают при перемешивании в 10-кратный избыток кипящей воды и затем дополнительно кипятят 10 мин. Раствор охлаждают и фильтруют. Остаток перекристаллизовывают из смеси диоксан-вода. Гидрокситиоксантоны тщательно характеризуют и определяют FT-IR (ИК с Фурье-преобразованием) и ЯМР.

Вышеуказанным способом получают следующие гидрокситиоксантоны

Пример 2. Получение звеньев PI-Sp

Пример 2a. Интермедиаты кислота-тиоксантон

Синтез интермедиатов кислота-тиоксантон показан на примере синтеза 4-изопропил-2-карбоксиметил-окси-тиоксантона:

2,4 грамма гидроксида натрия кипятят с обратным холодильником в 40 мл тетрагидрофурана (ТГФ) 5 мин. 4-Изопропил-2-гидрокситиоксантон (2,7 г, 0,01 моля) добавляют и продолжают кипячение с обратным холодильником 1 ч, в течение этого времени цвет меняется на красный, указывая на образование натриевой соли 4-изопропил-2-гидрокситиоксантона. Добавляют этилбромацетат (3,51 г, 0,021 моля), продолжают кипячение с обратным холодильником 5 ч, при котором цвет раствора меняется на желтый. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 40 мл воды, и ТГФ отгоняют для получения прозрачного красного раствора. Раствор кипятят с обратным холодильником дополнительно 3 ч, чтобы гидролизировать все интермедиаты сложного эфира. Затем раствор охлаждают до 50°C и добавляют 40 мл 1,0 М соляной кислоты, осаждающей твердый продукт. Затем кипятят с обратным холодильником дополнительно 10 минут для конечного превращения всей натриевой соли в свободную кислоту, раствор охлаждают до комнатной температуры и перемешивают 2 ч перед отфильтровыванием твердого вещества, промывают 40 мл воды и высушивают в вакуумном шкафу при 80°C. Выход составляет около 95%.

Другие используемые интермедиаты кислота-тиоксантон получают таким же образом, начиная с соответствующего производного тиоксантона.

Пример 2b. 2-Карбоксиметилокситиоксантон

2-Карбоксиметилокситиоксантон может быть синтезирован одностадийной реакцией: тиосалициловую кислоту (0,1 моль) медленно добавляют к 150 мл концентрированной серной кислоты и смесь перемешивают в течение 5 минут для обеспечения полного смешивания. Феноксиуксусную кислоту (0,5 моля) медленно добавляют к перемешиваемой смеси в течение 30 мин. После добавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч и затем при 80°C 2 ч, после чего ее оставляют на ночь при комнатной температуре. Получающуюся смесь аккуратно выливают при перемешивании в 10-кратный избыток кипящей воды и затем дополнительно кипятят 10 мин. Раствор охлаждают и фильтруют. Остаток перекристаллизовывают из смеси диоксан-вода.

Пример 2c. Интермедиаты эпокси-тиоксантона

Общий процесс синтеза интермедиатов эпокси-тиоксантон следующий: смесь гидроксилтиоксантона (0,03 моля), эпихлоргидрина (20 мл), порошка безводного карбоната калия (6,5 г), толуола (30 мл) и полиэтиленгликоля (ПЭГ-400, 0,5 мл) перемешивают 2 ч при 80°C и затем кипятят с обратным холодильником 2 ч при 135°C. Органический слой после охлаждения сливают, и неорганический остаток промывают толуолом до обесцвечивания раствора. Объединенный раствор перегоняют для удаления растворителя и избыточного эпихлоргидрина, и остаток экстрагируют смесью хлороформа и воды в делительной воронке. Раствор в хлороформе высушивают безводным хлоридом кальция и испаряют. Сырой продукт перекристаллизовывают из смеси толуол-этанол (V/V=6/1).

Другие используемые интермедиаты эпокси-тиоксантона получают таким же образом, начиная с соответствующего производного тиоксантона.

Пример 3. Получение фотоинициаторов

Пример 3.1. Синтез

0,01 Моля 4-метил-2-эпоксиметилокситиоксантона (полученного в соответствии с примером 2 с) и 0,04 моля пропиламина (РА) растворяют в 20 мл хлороформа, и смесь перемешивают при 40°C в течение 12 часов. Непрореагировавший РА и растворитель, хлороформ, удаляют роторным испарением для получения 4-метил-2-(1-пропил-амино-2-гидрокси)-пропокситиоксантона (4М2ЕТХ-РА). 0,005 Моля РЕ0526 (полиоксиэтилендиэпоксид) и 40 мл этанола добавляют в колбу, содержащую 4М2ЕТХ-РА. Смесь кипятят с обратным холодильником при 80°C в течение 8 часов в атмосфере N₂. Растворитель, этанол, удаляют ротационным испарением для получения указанного в заголовке соединения.

Подобным образом с использованием других аминов, таких как пиперазин, могут быть получены дополнительные фотоинициаторы, содержащие аминогруппы в основной цепи.

В случае использования полимерных аминов, подобных Jeffamines, нет необходимости добавлять полиалкокси соединения.

Пример 3.2. Синтез

2-Карбоксиметилокситиоксантон (2,88 г, 0,01 моля, полученный в соответствии с примером 2b), поли(ТГФ) 650 (6,50 г, 0,01 моля), 4-диметиламинобензойную кислоту (2 г, 0,012 моля), 0,3 г п-толуолсульфоновой кислоты и 100 мл ксилола добавляют в трехгорлую колбу, снабженную вводом азота и ловушкой Дина-Старка. Раствор смеси подвергают азеотропной отгонке при 150°C в течение 12 ч и затем отгоняют ксилол. Затем смесь нагревают до 200°C в течение 5 ч, и затем охлаждают до 80°C. Затем при перемешивании добавляют 100 мл толуола. Раствор охлаждают до комнатной температуры комнаты, затем отфильтровывают и дважды промывают 100 мл 0,25 М гидроксида натрия и дважды 100 мл воды. Органическую фазу высушивают безводным сульфатом магния, и весь растворитель удаляют, используя ротационный испаритель для получения красного масла. Выход составляет около 86%.

Подобным образом с использованием других полиалкокси соединений, таких как полиоксиэтилендиэпоксид или полиоксипропилендиэпоксид, могут быть получены дополнительные фотоинициаторы, включающие концевые аминогруппы.

В случае использования полимерных аминов, подобных Jeffamines, отсутствует необходимость в добавлении полиалкокси соединений.

Пример 3.3. Синтез

Помещают в колбу 0,2 моля 2-карбоксиметилокситиоксантона (полученного в соответствии с примером 2b) и 0,1 моля РЕО 526 (полиоксиэтилендиэпоксид). Смесь нагревают до 150°C в течение 12 ч и затем до 180°C в течение 6 ч для получения указанного в заголовке соединения. Выход составляет около 100%.

Пример 3.4. Синтез

Это соединение синтезируют подобным образом, как в примере 3.3, но используя эпоксидную смолу DER 732, поставляемую Dow вместо РЕО 526.

Следует понимать, что другие соединения настоящего изобретения могут быть получены подобным образом при использовании соответствующих исходных или промежуточных материалов. Необязательные незначительные изменения условий реакции не выходят за рамки общепринятой практики специалистов в данной области техники.

Реакции получения производных (такие как этерификация свободных гидроксигрупп или переведения свободных аминогрупп в амиды) могут быть выполнены в соответствии со стандартными процедурами, которые не требуют подробного описания в заявке.

Пример 4. Получение типографской краски

a) Чернила с аминсодержащим фотоинициатором

Типографскую краску получают смешиванием обычным образом следующих компонентов:

Чернила обладают хорошими свойствами отверждения без необходимости использования дополнительного вспомогательного амина.

b) Чернила без аминсодержащего фотоинициатора

Типографскую краску получают смешиванием обычным образом следующих компонентов:

Чернила показывают хорошие свойства отверждения.

Методика испытаний

a) Испытание спиртостойкости пленки

На пластмассовой подложке стандартный оттиск ставят рядом с образцом композиции покрытия настоящего изобретения. Отверждение выполняют ртутной лампой (160 Вт/см, скорость конвейера 30 м/мин). Одновременно выполняют нанесение на пластмассовую пленку, включая стандарт и испытуемые чернила. Хлопковой тканью, пропитанной спиртом, пленку чернил обрабатывают до исчезновения. Число двойных циклов истирания, которые необходимы для этого, дают степень отверждения.

b) Предел отверждения

Чернила настоящего изобретения отпечатывают на пластмассовой подложке на станке Little Joe или PrufBau до 1,50 г/м². Несколько частей печати отверждают. Каждую часть подают в УФ сушилку со скоростью конвейера, постепенно снижающейся на каждом образце. Проверяют на ощупь большим пальцем, отверждена пленка или нет. В противном случае скорость снижают и подают другую часть печати и снова оценивают отверждение. При снижении скорости облучение становится достаточным для полного отверждения чернил и большой палец больше не оставляет отметки на печати. Затем регистрируют скорость сушилки и считают "пределом отверждения" (м/минута). Чем выше число, тем выше реакционная способность чернил.

В следующей таблице приведены результаты испытания предела отверждения нескольких чернил настоящего изобретения, включающих различные фотоинициаторы настоящего изобретения по сравнению с продуктом сравнения Omnipol TX (WO 03/033492, прим. 3). Чернила получают в соответствии с примером 4 (чернила в соответствии со сравнительным примером 1 (С 1) получают согласно примеру 4b, используя 3% масс. Omnipol TX и соответственно 24,5% масс. Ebecryl 1608):

Было показано, что чернила настоящего изобретения обладают сопоставимой или лучшей величиной предела отверждения, чем в сравнительном примере Omnipol TX. Кроме того, в случае примера 1 количество дополнительного вспомогательного вещества могло быть значительно снижено, что понижает сложности с выделением, вызванные вспомогательным веществом.

c) Блокирующая проба

Мазок краски настоящего изобретения относительно стандарта наносят на пористую бумагу (копировальный аппарат). Параметр отверждения составляет: 1 проход 120 м/минуту, лампа минимальная мощность. Печать выдерживают относительно чистой части пористой бумаги под давлением (10 тонн) при комнатной температуре в течение 30 секунд. Результаты выражены функцией уровня блокирования, и дает оценку поверхностного отверждения.

d) Реакционноспособность относительно полиуретанов с концевыми изоцианатными группами

Чтобы показать, что определенные чернила настоящего изобретения, которые содержат свободные гидроксильные группы, могут быть привиты на подходящие смолы связующего, чернила согласно примеру 4b), но содержащие фотоинициатор согласно примеру 3.4, добавляют к полиуретану, включающему свободные концевые изоцианатные группы. После времени реакции 2 ч при 70°C можно наблюдать заметное снижение содержания свободных изоцианатных групп.

Подобные чернила, но содержащие Ominipol ТХ, при тех же самых условиях, не реагируют с указанным полиуретаном, включающим свободные концевые изоцианатные группы.

Реферат

Изобретение относится к новому фотоинициатору, способу его получения и применению, а также к композиции покрытия. Фотоинициатор представляет собой соединение следующей формулы:где PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе; Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей изВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей изСпособ получения фотоинициатора включает следующие стадии. На стадии (а) необязательно замещенный тиоксантон, содержащий, по меньшей мере, одну гидроксигруппу, взаимодействует с эпихлоргидрином или эфиром галогенуксусной кислоты. На стадии (b) соединение со стадии (а) взаимодействует с соответствующим звеном основной цепи, содержащим функциональную группу. Либо соединение со стадии (а) взаимодействует с соединением, содержащим функциональную группу, а затем полученный интермедиат взаимодействует с соответствующим звеном основной цепи. При необходимости, на стадии (с) получают производные соединения из соединений со стадии (b). Фотоинициатор применяют для отверждения композиции покрытия, предпочтительно типографской краски, которая содержит в своем составе полимеризуемый компонент. Изобретение позволяет получить фотоинициатор с хорошей активностью отверждения, слабым запахом и хорошей совместимостью с другими компонентами композиции. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Формула

1. Фотоинициатор формулы (I)

где
PI является группой тиоксантона, необязательно включающей дополнительные заместители в Sp группе;
Sp является спейсерным звеном, которое выбрано из группы, состоящей из

ВВ является звеном основной цепи, выбранным из группы, состоящей из

где R² и R³ являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C_1-8 алкильный остаток, или ацильный остаток;
R⁴ является H или гидроксигруппой;
R⁵ является H или C_1-4-алкилом;
R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или различными и означают H, необязательно замещенный линейный или разветвленный C_1-8 алкильный остаток;
A является NR⁸, где R⁸ является H, необязательно замещенным линейным или разветвленным C_1-8 алкильным остатком, или необязательно замещенным остатком C_1-8 алкиламина или

где R⁶ и R⁷ такие, как определены выше;
R⁹ является H или C_1-4-алкилом;
p является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6;
q является целым числом 3-12;
r находится в диапазоне 2-3;
w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10;
и n равно 1 или 2.

5. Фотоинициатор по п.1, формулы

где
R¹ является H или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, H-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-C₄H₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉,
ВВ выбирают из группы, состоящей из

где
R² и R³ являются одинаковыми или различными и означают H или

где
R⁶ и R⁷ независимо являются H или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, H-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-C₄H₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉; и
p является целым числом 1-10, предпочтительно 3-6, наиболее предпочтительно 3-5;
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
A является NR⁸, где R⁸ является H, линейным или разветвленным C_1-4 алкильным остатком, остатком C_1-4 алкиламина или

где R⁶ и R⁷ такие, как определены выше;
R⁴ являются H или гидроксигруппой;
R⁵ является H или CH₃; и
n равно 2.

6. Фотоинициатор по пп.1-4, формулы

где
ВВ выбирают из группы, состоящей из

где
q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
R⁵ является H или CH₃;
R⁶ и R⁷ независимо являются H или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, H-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-C₄H₉, втор-С₄H₉, трет-C₄H₉;
w является целым числом 2-15, предпочтительно 3-10,
n равно 1 или 2.

7. Фотоинициатор по пп.1-5, формулы

где
R¹⁰ и R¹¹ являются одинаковыми или различными и означают H, CH₃ или CH(CH₃)₂;
ВВ выбирают из группы, состоящей из

где q является целым числом 3-12, предпочтительно 9;
R⁵ является H или CH₃;
R⁶ и R⁷ независимо являются H или линейным или разветвленным C_1-8-алкилом, предпочтительно линейным или разветвленным C_1-6-алкилом, наиболее предпочтительно CH₃, C₂H₅, H-C₃H₇, изо-C₃H₇, H-C₄H₉, втор-C₄H₉, трет-C₄H₉;
R⁹ является H или CH₃;
r находится в диапазоне от 2 до 3;
n равно 2.