Способ получения замещенных производных гидразидов аминооксикарбоновых кислот или их солей - SU608472A3

Описание

температуры кипения реакционной среды с последуюадам, в случае необходимости удалением эаогитной группы, и ввделеннем цвлев9го продукта в свободном виде или переводят в соль, используя для этого например, такие кислоты, как бро мистоводородную. . Предпочтительно в качестве инертного растворителя используют диметил ,фО(аМид или диоксан. Преимущественно взаимодействие соединения формутл П , где S - водород, с соединением формулы iTi в присутствии N, N -дициклогексилкарбодимида. Предпочтительно исходные соединения используют в эквимолнрном соотно .шений. Защитную бенэилоксикарбонильиую группу удеьляютс гидролизом, например, с использованием галоидводорсдиой кислоты в органическом растворителе, пред почтительно используют бромистый водород в ледяной уксусной кислоте. Целевой продукт вьщеляют известными методами, например, путем выпаривания и очищают путем экстрагирования или перекристаллизацией. При мер li N - J N - 5 нитрофур фурилиден)- Э Л -aминooкcи6yтиpилl- (изоникотиноил) -гидразин, IfO.r (0,00412 моля) N -(З-китроФУРФУРИЛиден ) 3 - st -аминооксимасляной кислоты. О, 55 г (0,004 моля) ги . изоникотиновой кислоты и 0,85t ( 0,00412 моля) N, К .-дициклorekcил кapбoдиймйдa в 10 см безводного диг метилформамила перйме1иивагат или встря .гхивают 16 час при комнатной температу™ . ;.:Ре. . , :, , Вьтавшую в осадок N,N -дициклогексилмочевину отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении досуха . Остаток растворяют в 15 см- 1 и, соляной кислоты и экстрагируют 3 раза ; по 5 см этйлацетата. Водную фазу ней агралИэуют бикарбонатом натрия (рН 7) И выпавший в осадок продукт отфильтро вывают промывают водой и перекристаллиэовывают из 30%-ного водного этанола Получают 0,36 г (69% от теории) N С N -(5-нит рофурфурилиден)-1) - с. ЛаминооксибутирилЗ Н-(из6никотиноил)-гкдразина т,пл. . ,15. +132° (с si, этанол). Найдено,%s С 49,3 Н 4,4 N 19,9 ,5М«Об Вычислено,% С 49,2; Н 4,3; N 20,0 л Применяемую в качестйе исходного соединения N -{5 нитрофурфурилиден) S - ot. -амИ1|Ооксимасляную кислоту п6 . луч)В1Ют следующим образом.; 3,10 г (0,020 моля) гидрохлорида Э- Ь -аминоокСимасляной кислоты раст ЙОРЯЮТ в 7,0 см- воды и добавляют раст ЙОр ,64 г (0,020 моля) ацетата иатрин g затем, при .комнатной температуре, ри.перемешивании вводят 2,84 г . (О,020-моля) 5-нитрофурфурола в 10 см етанола. Реакционную смесь выстаиваот 16 час при комнатной температуре и атем смешивают с 23,0 см воды. Выавший в осадок продукт отфильтровыают , высушивают и перекристаллизовыают из этйлацетата. Получают 2,12 г (38% от теории) N -(5-нитрофурфурилиден )-) - « -аминооксимасляной кислоты т.пл. 117-118 с. R. 0,77 Ы +ЗА° (eel, зтанол). Найдено,%s С 44,8; Н 4,0; N11,6 С9 1оОб«2 Вычислено,%:G 44,7; Н 4,1; N11,6 Пример2. N-CN -(5-нитрофурфурилиден )- 33 - d-аминоокси-( У -метилтио )-б;тирилЗ N- (изоникотиноилгидразин ). Выход 70% от теории. Т.пл. после перекристаллизации из этйлацетата 130nS C . 5j 0,17. tolJ 54-89° (с 1, . этанол). Найдено,%: С 47,2; Н 4,3; .N17,1 C, Вычислено,%: С 47,2; Н 4,2; N17,2. Применяемую в качестве исходного соединения N - (5-нитЕЗофурфурилиден)- В - (-аминоокси-( f -метилтио)-.масляную кислоту получают аналогично как описано в примере 1, и превращают ее в лициклогексиламмониевую соль т.пл. 158-159 с. Найдено,%: G 56,3; Н 7,4; N9,1 Вычислено,% С Н 7,5; N 9,0. Приме р 3. N (5-нитроФУрфУРИЛиден ) - и - Л-аминоокси-( f -фенил )-пропионил -(Ч -(изоникониноил)-гидразингйдрохлорид . 1,0 г (0,0018 моля) пентахлорФенилового эфира N -(5-нитрофурфурилиден ) - 2 - с.-аминоокси-( ji -фенил)-пропионовой кислоты и 0,25 г(0,0018моля ) гндразида изоникатиновой кислоты растворяют в. 10,0 см безводного димётилформамида и 6 час перемешивают при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выпаривают досуха при пониженном давлении. Остаток растворяют в 10 см этйлацетата ираствор экстрагируют 3 раза, по 5 см1М.раствора бикарбоната натрия и потом 2 раза по 5 .см воды. Органические фазы объединяют и высушивают над су.пьфатом натрия и затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток обрабатывают 20 см 0,5 Н. солянокислого диэтилового эфира. Полученную соль отфильтровывают, растворяют в кипящем этаноле и после охлаждения раствора осаждают диэтйлойым эфиром. Получают 0,64 г (81% от теории) N -(5-нитрофурфурилиден)- D - Л -аминоокси- ( f -фенил)-пропионилЗ-N -(изоникотиноил)-гидразингидрохлорида т.пл, ТЗ-Тб С. R 0,08. (с S I, этанол). Найдено,%: С 52,2; Н 4,0; 7,7 CjoH,eNjCe Ш)Ришдвна Д.1 с 5213 {.. Н. .3 91 Ct 7 jr 7 Применяемый в качестве исходного вещества пентахлорфениловый эфир М - (5-нитрофурфуриляден)- D - Л -ами.гаокси- ( р -фенил)-пропионовой кислоты получают следующим сбразом: 2,17 г {0,010 моля) гидрохлорида Э- Л -аминоокси-( ft -фенил)-пропионо вой кислоты прибавляют к 1,42 г (0,010 моля) 5-нитрофурфурола. Получают 2,75 г (91% от теории) N г(5-нктрофурфурилиден )- D - (-аминоокси- ( р -феннл) -.пропионовой кислоты с т.пл. 15б-158°С. 8, « 0,52.C 3l-J|«-8 (с 0,6, этанол). . Найдено,%: С 55,2 Н 4,1 N9,1 ,4H, Вычислено,.%: С 55,2; Н 4,0; М 9,2, Затем 1,0 г (0,0046 моля) Н -(5-нитрофурфурилиден )- В - --акшноокси -( /Ъ -фенил)-пропионозой кислоты, 1,2 ( 0,0046 моля) лентахлорфенола и 0,95г (0,0046 моля) N, N-дицйклогексилкарбодиимида при перемешивании или при встряхивании растворяют а 10,0 см дноксана. Реакционную смесь, выстаивают 16 час и затем отфильтровывают выпавшую в осадок N,N -цикяогексилмочевину . Фильтрат выпаривают досуха при пониженном давлении и остаток перекристаллизовывают из смеси 80% этанола и 20% врдш. Получают 2,12 г (83% от чеории) пёнтахяоЕфёнилового эфира N -(5-нитрофурфуриден)- А амнноокси- ( -фенил)-пропионовой кислоты т.пл. 164-165 0, а. 0,77.t. +134(ся1, диоксаи) Найдено,%: С 43,6 2,1} 31,9 Вычислено,: С Н 2,0; СС 32,0 При мер 4. Гидразидгидробромид П -( (циклогексилиден)-аминооксиуксусной кислоты 0,70 г (0,004 моля) N -(циклогексилидей )-аминооксиуксусной. кислоты растворяют .в 10,0 см безводного диокеана и добавляют раствор 0,66 г (0,004 моля)- бензилоксикарбонилгидразина и 0,82 г (0,004 моля) N, N -дициклогекснлкарбодиимида . Реаквдионную смесь перемешивают или встряхивают 2 час при комнатной температуре. Выпавшую в осадок N,N -днциклогексилмочевину отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха при пониженном давлении . Остаток растворяют в 20 см этилацетата и экстрагируют 2 раза по 10 см 2 и. соляной кислоты и затем 1 раз 10 см воды, затем сушат и выпаривают досуха. Остаток растирают с 20 см петролейного эфира. Получают 0,80 г (61% от теории) N (циклогексилиден )-аминооксиац,етил5- N - (бенэилоксикарбонил)-гндразнна с Т.пл,.92-94 С, Продукт перемешивают или встряхивают 25 мин при комнатной температуре с 4,0 см 4М бромистоводородной кислоты в ледяной уксусной кислоте и затем смешивают с 40 см- безводного диэтилойого эфира. Выпавший в осадок сырой продукт растворяют а кипящем этаноле и осаждают диэтиловым эфиром,Получают 0,45 г (70% от теории) гидразидгидробрюнида Н -fN -(циклогексилиден ) -аминооксиуксусной кислоты с т.пл, ЮЗ-ИО С. BI 0,65, Найдено,%8 С 3(5,4; и 6,1; N 15,3 Бг- 30,0. CeH,,Bh . Вычислено, % г С 36 Л Н 6,0 N 15,7 Вг 30,0 Примерз. Гндраэидгидробромид N -(метил)-бензальД-аминооксиуксусйой кислоты, . Выкод 80% от теории), Т.пл, после перекристаллизации из смеси этанола и эфира l2 l2B°Cf й| 0,12, Йайдег|р,%5 С 4lp5,f Н 4,9; N 14,3 C,9H,.: . Вычислено С 4J,6| Н 4,9; Ml4,5 П р к MS р б. Гкдразид N (Фурфурилиден)-аминооксиуксусной кисяотй -. .--. -.. 1,.50 г (0,ei5 моля) метилового эфира аш нооксиуксусной кислоты см ( моля) фурфурола и . см этанола кипйТЯФ 30 мва, Растворитель отгсняют и. закуумй при яояиженком д(ав лешш и к ,2j4 г octa-yica при перемаииванин ИЛИ ве изшванив при добавляю if50 я« гадоаэйигкдрата, Реакционную .csssca егйсггайвают 16 час при 0®С. Вагнашше крйсгашш отфильтровывают Н 13 ерей|зйСтаялязовавают из этинола Bojiy aa г (69% от теория) гидразида N. (фурфурилиден) ами120оксйуксусной ..кислоты с т.пл, 7е-80°С, Ел-0,25 НайлекоДг С 45,5; Н 5,0; N 22,9 . .c,.,N, ; ВычисленоД С 45,9; Н 4,9;N 22,9 И РИМ е р 7. Гидраэид- Н - (51зопропклиден) г-аминооксиуксусной кйСЛойгЗ, Выход-86% (от теории), Т.пл. после перекристаллизации из смеси этанола . Н эфира 68-70 С. в 0,21. Найдено,.-С 4i;3j Н 7,7; N29,1 C..jNj Вычислено,%: С 41,4; Н 7,6; N 29,0 Примерз. Гидразид- N (R -нитробенэаль)-аминооксиуксусной. кислоты. Выход 98% (от теории). Т.пл. поели перекристаллизации из этанола 180181 С . й| « 0,15.

Реферат

Формула