Способ получения производных циклопентана - SU645564A3

Описание

5 мин добавляют еще 400 мл безводного эфира, а затем 3,85 г (11 ммоль) у-лактона 2-(За-«-фенилбензоилокси-5-а-окси-2р - формилциклопентил-1 а)-уксусной .кислоты в одну норцию и 50 мл безводного эфира. Через 35 мин реакционную смесь быстро охлаждают 5 мл ледяной уксусной кислоты, промывают 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия (4 раза), 100 мл воды (дважды), 100 мл насыщенного рассола (1 раз), высущивают сульфатом магния и упаривают.

Пол)чают 2,908 г (57%) -лактона 2- За/г-фенилбензоилокси-5а-окси-2р - (3 - оксо-4фенил-гранс - бутен - 1-ил-1а)-циклопептил1а -уксусной кислоты в виде пены после хроматографирования на колонке (силикагель , Бэйкер, 60-200 меш); т. пл. 117- 108° С (эфир).

Б. 2,9 г (12 ммоль) диметил-2-оксо-Зфенилпропилфосфоната в 20 мл безводного диметоксиэтана обрабатывают 4,7 мл (Ы ммоль), 2,34 М раствора к-бутиллития в н-гексане в атмосфере сухого азота при комнатной температуре. Через 40 мин при перемешивании добавляют 3,5 г (10 ммоль) у-лактона 2-(За - п - фенилбензоилокси - 5аакси-2р - формилциклопентил-1а)- уксусной кислоты в одну порцию, а затем добавляют 15 мл безводного 1,2-диметоксиэтана. Через 30 мин реакциолную смесь резко охлаждают , добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты, фильтруют, промывают 20 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия (дважды), 20 мл насыщенного рассола (1 раз) высущиеают сульфатом магния и упаривают.

Получают 2 г (43%) -лактона 2-; За-лфенилбензоилокси-5а-окси-2р- (3-оксо - 4-фенил-гранс-бутен-1-ил )-циклопентил-1а - уксусной кислоты в виде пены после хроматографирования на колонке (силикагель, Бэй кер, 60-200жеш).

ИК-спектр (СНС1з, слг-): 1775, 1715, 1675, 1630, 973.

ПМР-спектр (СОС1з,б): 7,23-8,13 (м., 9Н), 6,75 (д., 1Н, Гц), 6,27 (д., 1Н, Гц), 7,20 (с., 5Н), 3,84 (с., 2Н), 4,90- 5,50 (м., 2Н) и 2,21-3,07 (м., 6Н).

Пример 2. Y-лактон 2- За-п-фенилбензоилокси-5а - окси - 2р- (За - окси - 4-фенил7ранс-бутен-1-ил-1 )-Ц|ИКлопентил-1а - уксусной кислоты и 7-лактон-2- За-п-фенилбензоилокси-5а-окси-2р- (3р - окси-4-фенил-трансбутен-1-ил ) - цикл01пентил-1а -уксусной кислоты .

К раствору 2908 мг (6,2 ммоль) у-лактона 2- За-га-фенилбензоилок1Си-5а-окси-2р- (3оксо-4-фенил - транс-бутен - 1 - ил-1)-циклопентил-1а -уксусной кислоты в сухом 1,2-дим«токсиэтане в атмосфере сухого азота добавляют по каплям 2 мл 1 М. раствора борогидрида цинка в 1,2-диметоксиэта,не. После перемешивания при 0°С в течение 2 ч добавляют по каплям насыщенный раствор

битартрата натрия до прекращения выделения водорода. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин, при этом добавляют 250 мл сухого дихлорметана. После высуши;ваН|ИЯ сульфатом магния и концентрирования , полученный полутвердый продукт подвергают очистке хроматографией на колонке (реагент Бэйкер «Энэлайэд, 60-200 меш.) с применением эфира в качестве элюента.

После элюирования получают фракцию, содержащую 658 мг у-лактона 2- 3|а-л-фенилбензоилокси - 5-а-окси-2р-(За - окси-4фенил - транс - бутен-1-ил-1)-циклопентил1а -уксусной кислоты, фракцию, содержащую 480 мг смеси а- и р-взомеров, и фракцию (671 мг) 7-лажтона 2- За-га-фенилбензоилокси - 5а - окси-2р-(3-р-окси-4-фенилтранс-бутен-1-ил )-циклопентил-1а - уксусной кислоты.

ИК-спектр (СНС1з) а- и р-изомеров содержит сильное поглощение при 1770 и 1715 см (карбонильная группа) и поглощение при 970 см (двойная связь транс-конфигурации ).

Пример 3. 7Лактон , 5а-диокси2р- (За-окси-4-фенил - транс - бутен-1-ил)циклопентил-1 а -уксусной кислоты.

Гетерогенную смесь 658 мг (1,35 ммоль) у-лактона 2- За-«-фенилбензоилокси - 5а окси-2р- (За-окси-4-фенил - транс - бутен-1нл-1 )-циклопентил-1а - уксусной кислоты, 7,1 мл абсолютного метанола и 188 жг тонкоизмельченного безводного карбоната калия перемещивают при комнатной температуре в течение часа, а затем охлаждают до 0° С. К охлажденному раствору добавляют 2,8 мл (2,8 ммоль) 1 н. раствора соляной кислоты. После перемешивания при 0° С в течение 10 мин добавляют 5 мл воды, при этом образуется метил-/г-фенилбензоат, который отделяют фильтрованием. Фильтрат насыщают холристым натрием, экстрагируют этилацетатом (4X10 мл) соединенные органические экстракты промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (10 мл), высушивают сульфатом магния н концентрируют, получают 381 мг вязкого маслянистого 7-ла1Ктона , 5а-диокси-2р- (За-окси-4-фенил - транс - бутен-1-ил-1)циклопентил-1а -уксусной кислоты.

ИК-снектр (СНС1з) содержит сильную полосу поглощения при 1770 см (лактонная карбонильная группа) и полосу поглощения при 965 (двойная свяязь трансконфигурации ).

Пример 4. Y-лактон , 5а-диокси2р- (Зр-окси-4-фенил - транс - бутен-1-ил-1)циклопентил- 1а -у1ксусной кислоты.

Гетерогенную смесь 761 мг (1,57 ммоль) Y-лактона 2 - За-/г-бенз.илбензилокси - 5аокси - 2р-(Зр-оксо-4-фенил-гра«с-бутен - 1ил-1 )-циклоиентил-1|а - уксусной кислоты, 7,1 мл абсолютного метанола и 216 мг тонкаизмельченного безводного карбоната ка„ т . .r i-3FSS , г. Гпенному соляно Яг1.ре««Га -к;,р b7:5r;ijv fЛи-« -г.з iii2fii . ьтрам « ™„„адататомД„р„. Г™Ге орга««« J2 . Та.)- T/sS-ii r bs -;:::: . ° ит;а/- ЧН -яюую „бонял) ч тронс-кояs 5S - ,, „-,... :;,;. S;S.; фигурации).За-гг-фенил пример 5. rj-ts WMMcV - - . „. rr.g i) - - T «e./- SsS25f Гз1: 2гГ7.1 § eS°oc- , rr- --Sb-™p-- -- охлаждении .ш окЯ-4-( ,ер.к 2 - rs:-:iHsiis, :s cssr::4E .S5-S-Sr,S Л;.;; . -it--:-.. ..-- SriSSISlS o i/7ir -s rVaP irA-«l4i - - Ssr-i ашл -гР«-бУ« -„ ; в„дё твер г;яТ«л«ьу „Гл е x;o«a«xA Jo i T; rs ( -« SrvKcycHoe °™ фС a ™ („.метилфеш.Д,Р„в „графив яа ™-™-Ё2 : ГвГр °е дого веществаБэйкер, ьи ,.Sii .,л ПРОДУКТ, -«,Т rir, „ о. (За-м-Ф .. . gSSrSi м да -r iSr . SiFsSHsS: Гтечение 5 «, и ; ;„„„з 20 :S .-lbrсиль«ую иол- . -, И полосу . s- --i::::: ...о. ь- о(Чг 5а-диоксигурадии ). -лактон-2{3а, &« А ; 45 тен-1-ил 4U-, 7 (35 ) .ерогеян,.о ,, - ГвТза о1си 4-(tметилфенилР.. окси-2р- 3аок „,,л la, . бутен - .i.: абсолютного лешийс..-- . чятем охллл / 1 « еченйе са а зате. . чениечаса азате. g. К охлажденному ра ора со зрбонаТа sa-g-s-s-n : SТс наП-зГ ° rs- T;--J2pSs d°5f V- -sr;s-,„ .v - -(3 °- - ™« y 4; i-«-i; - . 0,4 г тлт ,.хя. ffSSr №-r;4t - ™ .П-е n«г- - &fe-- 4-t - ---«ri MVsf

Реферат

Формула

ен « апиосфере cvvn лития R J ) ператуое п ° ззота now L - ексане в f-; Srrfrv- .- - За-я-фе ОЗ г (8,8л.л.о1) S, - Л . зкциолну; ct, ° 2-диметокс„/ «ог PeS.UHOHH r S Р ледяной месь ofiL №-, яо:у°: Л 5Г ««cS -/За-/г-фения (69°/ Г Ф -«ьоксо-3-qbSl , Т-лактона Г. ИК-сгт . пл. 145 ipSir - --« я;; м - -нва™ Р SKS йгг--Гг ,б7 Дм « «яера,, ени Ф,ил - ) Т-лаС Гя ..4. 2. ;s.-S3-,. .г €---йо -s сГфа 8.2 г (вУ , и «Ысущи-60 -бутен г f - Mem Уксус„ -бутен .:й7п зоилокси r-лакгона Iff° «лу. «сусной «иедо тг -™ iT-ярояа . - (3 оЬ -о -Фенил-, Ую . .0 весо 1« --o 7S 4t-s- ФЙг gg етоксифенигГ «Окси - S-fiW t «-«- --« r;t;sisS j%« .: адт;ил- а1 л, -бутен т - - пГ оад;;кТГ ° KH,S;/,- b4«KJo . . SS HH-IS -. )г/,. -уксусной ;г„. -ил-11-,,„.; ( -метокси бензоялоХ Г-лак он7 Г -Ь/ 35 /е оксифеннл) - 3 «-/г-фе ™-«/- .5,e 1-tr- -A itf f:-r 2 J . ««.,,., i-ssrstT - -сухого 1 2 nr/ У сусной - -Ил-П-vi - -vlrX -c; -с Ati пт опл -«««. В ТРГГ,... - смесь .ггй„„ИК-спектр (СНСЬ) соединений а- и ризомеров имеют сильные полосы ноглощения при 1775 и 1720 см (карбонил) и, полосу поглощения при 965 см (двойная связь гранс-конф.игурации). Пример 11. Y-лактон 2-{ За, 5а-диокси2р-{За-окси- (4 - л-метоксифенил)-гранс - бутен-1 - ил-1 -циклопентил-1а 1-уксусной кислоты . Гетерогенную смесь 1091 мг (2,2 ммоль) -у-лактона 2- { За-«-фенилбензоилокси-5а-окси-2р- ,За-окси-4-(л - метоксифенил) - трансбутен-1-ил-1 -ц«-клопентил-1а| уксусной кислоты , 30 мл абсолютного метанола и 306 мг тонкоизмельченного безводного карбоната калия перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем охлаждают при 0°С. К охлажденному раствору добавляют 4,4 ммоль 1н. раствора соляной кислоты . После перемешивания при 0°С в течение

Примечание: а - молярность при тонкослойной хроматографии; МП- менее полярная, БП - более полярная фракция; б - система растворителей для разделения изомеров хроматографией на колонке: А - смесь (9:1) диэтилового эфира с циклогексаном;

Б - диэтиловый эфир,

В - стчесь (1:1) диэтилового эфира с этилацетатом.

В условиях примера 4 получают соединения, которые приведены в табл. 2. 10 мин добавляют 5 мл воды, прп этом образуется метил-л-фенилбензоат, который отделяют фильтрованием. Фильтрат насыш;ают хлористым натрием, экстрагируют этилацетатом (ЗХЮО мл), соединенные органические экстракты промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (25мл), высушивают сульфатом магния и концентрируют, получают 700 мг (100%) вязкого маслянистого -лактона 2{ За, 5а-диокси-2;р- Зр-окси-4- (п-метоксифенил ) -гранс-бутен-1 -ил -цнклопентил-1 а | -уксусной кислоты. Ик-спектр (СНСЬ) продукта содержит сильную полосу поглощения при 1770 c. (карбонил) и среднюю полосу поглощения при 970 (двойная связь гране-конфигурации ). Соединения, полученные по примеру 3, представлены в табл. 1. Таблица 1

Таблица 2

хЧ

.

-Ох

К

Пример 12. 7-лактон 2-{ За, 5а-диокси2р- 30-окси-2- (2-тиенил)-гра«с-бутен-1 - ил1 -циклопентил-1а} -уксусной кислоты.

Гетерогенную смесь 1,35 г (2,85 ммоль) у-лактона 2-а- { За-п-фенилбензоилокси - 5аокси-2|3- За-окси-4- (2-тиенил) - транс-бутен1-ил-1 -циклопентил-1а1 -уксусной кислоты, 13 мл абсолютного метанола и 394 мг тонкоизмельченного порошкообразного карбоната калия перемешивают прл комнатной температуре в течение часа, а затем охлаждают до 0°С. К охлажденному раствору доба;вляют 5,6 мл 1и. раствора соляной кислоты . После перемешивания при 0°С 10 мин добавляют воду, что приводит к образованию метил-п-фенилбензоата, который отделяют фильтрованием. Фильтрат насыщают хлористым натрием, экстрагируют этилацетатом (4X20 мл), соединенные органические экстракты промывают насыш,енным раствором бикарбоната натрия (10 мл) высушивают сульфатом магния и концентрируют , получают 738 мг вязкого маслянистого у-лактона 2-{За, 5а-диокси-2р-13а-окси-4-(2тиенил )-гранс-бутен - 1-ил - 1 -циклопентил1 а) -уксусной кИСлоты.

ИК-спектр (СНС1з) продукта содержит сильную полосу поглошения при 1755 . (лактонпый карбонил) и среднюю полосу поглощения при 965 (двойная связь траяс-конфигурации).

Формула изобретения

1. Способ получения производных циклопентана обшей формулы

(сн,)„у,

во

где Аг - фенильный радикал, незамещенный или замещенный низшим алкильным, аЛКоксильным или фенильным радикалом, нафтильный радикал;

п - целое число от О до 2;

R - водород;

Q - водород или л-бифенилилкарбонил,

отличаюшийся тем, что соединение общей формулы

(СНг1л -г

ео

где Аг и п имеют указанные значения;

Q-л-бифенилилкарбонил,

восстанавливают боргидридом цинка и при желании разделяют 15а- и 15р-изомеры .или обрабатывают карбонатом калия для получения соединения общей формулы I, где Q - водород, и разделяют 15а- и 15ризомеры с последующим их выделением.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Вейгапд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, М., «Химия, с. 65-66.