Способ получения пластификаторов - RU2581051C1

Описание

Изобретение относится к производству пластификаторов для полимерных материалов, в частности к способам получения пластификаторов из возобновляемого сырья - из сложных эфиров жирных кислот путем обработки их окислителями (пероксид водорода, надкислоты, органические гидропероксиды, кислород).

Известны способы получения пластификаторов эпоксидированием растительных масел (соевое, подсолнечное, рапсовое, льняное, оливковое, хлопковое и др.), представляющих собой сложные эфиры глицерина и жирных карбоновых кислот (в том числе ненасыщенных), а также метиловых эфиров жирных кислот растительных масел. В качестве эпоксидирующего агента используют пероксикарбоновые кислоты - надмуравьиную, надуксусную, м-хлорпероксибензойную и др., процесс проводят в периодических или полупериодических условиях при 30-90°С в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора или без него. В подавляющем большинстве случаев пероксикислоты получают из соответствующей карбоновой кислоты и пероксида водорода непосредственно в процессе эпоксидирования (in-situ).

В зависимости от условий процесса, типа окислителя и катализатора степень конверсии двойных связей колеблется в интервале от 68 до 100% (RU2058308; US8481622; International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2010, pp.102-105; WO2014130391; US6797753; Energy Procedia, 2014, vol.54, pp.75-84; US20090005508), а выход эпокисидов достигает 90% (US8173825).

Основным недостатком данных методов является использование в качестве эпоксидирующего агента агрессивной смеси: пероксид водорода - карбоновая кислота, что требует использования аппаратуры из дорогостоящих коррозионно-стойких материалов. Другим недостатком этих методов является образование кислотных стоков, требующих дополнительных стадий их утилизации.

Известны способы получения пластификаторов из растительных масел, а также из смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел путем их эпоксидирования органическими или неорганическими гидропероксидами (пероксимоносульфат калия, гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила) в присутствии различных катализаторов гомогенных (комплексы Ti, Mo и др. переходных металлов), гетерогенных (оксиды Cr, Mo, W, нанесенные различные модификации оксида алюминия; титансиликаты) или без них. Процесс проводят в довольно мягких условиях при 10-100°С (EP2665714; JAOCS, vol.75, pp.601-607, 1998; Applied Catalysis A: General, v.401, pp.189-198, 2011; Chem.Commun. PP.795-796, 1997; Green Chemistry. vol.5. pp.421-424, 2003; Applied Catalysis A: General. vol.248. pp.261-268, 2003). Например, в присутствии оксида молибдена, нанесенного на различные модификации оксида алюминия при эпоксидировании гидроперекисью трет-бутила, уже после 2 часов проведения процесса степень конверсии в зависимости от типа носителя составляет 62-82% при 100%-й селективности процесса (WO2012038811).

Несмотря на высокие производительность и селективность процесса, существенным недостатком таких методов является необходимость использования в качестве эпоксидирующих агентов гидропероксидов - взрывоопасных и токсичных органических веществ.

Известны периодические и полупериодические способы получения пластификаторов из растительных масел и метиловых эфиров жирных кислот растительных масел эпоксидированием их пероксидом водорода при 30-80°С в присутствии гомогенных (пероксофосфовольфраматы, метилтриоксорений, а также вольфрамовая или молибденовая кислоты) или гетерогенных (титансиликаты, оксиды Cr, Mo, W, нанесенные на Al₂O₃ или SiO₂) катализаторов (Green Chem, vol.6, pp.330-334, 2004; Bull.Chem.Soc.Jpn, vol.59, pp.3941-394, 1986; Microporous and Mesoporous Materials, v.164, pp.182-189, 2012; JAOCS, vol.79 №2, pp.179-181, 2002; WO2013079791). Например, в присутствии каталитической системы на основе пероксофосфовольфрамата натрия и четвертичной аммониевой соли степень конверсии соединений с двойными связями, содержащихся в рапсовом масле, свыше 96%, а селективность по эпоксидам и гидроксидам - 93,9 и 4% соответственно, достигаются в относительно в мягких условиях при 60-70°С (RU2515495).

Основным недостатком таких методов является использование дорогостоящих концентрированных растворов пероксида водорода, а также низкая скорость процесса, из-за чего вышеуказанные показатели процесса (степень конверсии, выход) достигаются за 15-48 часов.

Известен способ получения пластификаторов путем обработки метилового эфира олеиновой кислоты пероксидом водорода и кислородсодержащим газом в присутствии пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса [(C₈H₁₇)₃NCH₃]₃[PO₄[W(O)(O₂)₂]₄] в периодическом реакторе в изотерических условиях при 40°С (Catalysis Today, v.157, pp.371-377, 2010).

При эквимолярном соотношении пероксида водорода к сырью и пропускании воздуха через реакционную смесь в течение 30 минут конверсия метилолеата составила 97,8%, а выход эпоксида - 95%. При использовании чистого кислорода уже за 10 минут проведения процесса была достигнута степень конверсии метил олеата 87%, а выход эпоксида составил 53%. Через 30 минут проведения процесса при подаче чистого кислорода конверсия и выход возрастают до 99%.

Недостатком данного способа являются сложность получения катализатора (J. Org. Chem., v.53, p.1553, 1988), который, как отмечают и сами авторы, очень трудно выделить из реакционной массы для повторного использования. Другим недостатком данного способа является необходимость использования дорогого окислителя - пероксида водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификаторов - эпоксидированных растительных масел путем окисления растительных масел (сложных эфиров жирных кислот и глицерина) или их отходов кислородом воздуха при фотохимическом инициировании ультрафиолетовым светом в течение 6 часов при пониженной температуре 6-10°C. Процесс окисления осуществляют в тонкой пленке растительного масла при освещении люминесцентной лампой. Степень конверсии двойных связей составляет 78-92%, эпоксидное число 3,6-7,2% (RU2161172).

Недостатками данного способа являются необходимость поддержания низкой температуры в реакторе и сложность аппаратурного оформления (осуществление процесса в тонкой пленке 0,6-1,8 мм).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и эффективного способа получения пластификаторов на основе алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, использующего дешевые и доступные окислители и катализаторы.

Поставленная задача решается способом получения пластификаторов путем окисления кислородсодержащим газом алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, в котором процесс окисления осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов.

Предпочтительно в качестве катализаторов используют диэтиленгликолят и дипропиленгликолят молибдена (VI). Однако не противопоказано использование сложных эфиров молибденовой кислоты и других двухатомных спиртов, описанных, например, в патенте US3668227, в котором также описана методика получения данных соединений.

Процесс окисления может быть осуществлен как при атмосферном, так и повышенном давлении, при температурах от 90 до 130^оС, при использовании в качестве окислителя воздуха или кислородсодержащего газа. При температуре ниже 90^оС уменьшается скорость реакции, а при температуре выше 130^оС имеет место потемнение реакционной массы, что снижает качество получаемых пластификаторов. Предпочтительно процесс проводить при атмосферном давлении и температуре 100-120^оС.

Следующие примеры иллюстрируют способ получения пластификаторов и их применение.

Пример 1

В реактор колонного типа объемом 160 мл, снабженный термопарой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла с йодным числом 85, включают его обогрев и начинают подавать в нижнюю часть реактора воздух с расходом 40 мл/с. При достижении в реакторе температуры 90°С при интенсивном барботаже в реактор вводят катализатор - дипропиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,02%масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов при атмосферном давлении. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла, с йодным числом 7. Степень превращения двойных связей - 91,8%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.

Пример 2

В реактор колонного типа (по примеру 1) загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла с йодным числом 133 и начинают подавать воздух в нижнюю часть реактора с расходом 60 мл/с. При интенсивном барботаже реакционную массу нагревают до 110°С и после чего в смесь вводят катализатор - диэтиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,07% масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов под давлением 0.8 ати. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла, с йодным числом 10. Степень превращения двойных связей - 92,5%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.

Примеры 3-6

Иллюстрируют способ получения пластификаторов при использовании в качестве сырья эфиров кислот других масел и спиртов, катализаторов и их концентрации, температуры окисления, давления. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1. Исходное сырьё для получения пластификаторов, условия процесса их окисления и результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза пластификаторов.

Примеры 7-12

Иллюстрируют эффективность продуктов окисления, полученных в примерах 1-6, при использовании их в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ).

В качестве критерия эффективности пластификатора использовали параметр - совместимость пластификатора с полимером (ПВХ), которая характеризуется критической температурой растворения ПВХ в пластификаторе и порогом коагуляции ПВХ из раствора в пластификаторе.

Определение критической температуры растворения ПВХ в пластификаторах проводили следующим образом. В стакан помещали 0,2 г ПВХ, 100 г пластификатора, осторожно нагревали смесь на масляной бане, тщательно перемешивая её термометром до образования прозрачного раствора, фиксировали температуру растворения: чем она ниже, тем лучше пластификатор.

Порог коагуляции ПВХ из прозрачного раствора в пластификаторе стандартной концентрации 0,2 г/100 мл при комнатной температуре определяли высаживанием нерастворителем метанолом. Чем большее количество метанола требуется для достижения порога коагуляции, тем выше совместимость пластификатора с полимером. Полученные показатели сравнивали с показателями для стандартного пластификатора диоктилфталата (ДОФ). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Проверка совместимости пластификаторов с ПВХ (в сравнении со стандартным пластификатором - диоктилфталатом)

Предлагаемый способ получения пластификаторов характеризуется простотой аппаратурного оформления и использованием дешевых реагентов и катализаторов и позволяет получать пластификаторы, обладающие высокими физико-химическими характеристиками (совместимость с полимерами).

Реферат

Изобретение относится к способу получения пластификатора для полимерных материалов из возобновляемого сырья, такого как сложные эфиры жирных кислот. В соответствии с изобретением получение пластификатора осуществляют путем окисления алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения кислородсодержащим газом в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов. Процесс окисления предпочтительно проводят при 100-120°С и атмосферном давлении. Технический результат - упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Формула