Способ получения тиазолсульфенамидов - SU543349A3
Код документа: SU543349A3
Описание
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ тельной конденсации 2-меркаптотиазола общей формулы III R-C Ер-Схн/ с соединением общей формулы IV где Ri, Кг, Кз, R4 имеют вышеуказанные значения, при 25-100°С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианина , содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу (в качестве катализатора) 1. В качестве металлических фталоцианинов применяют фталоцианины марганца, ванадия, хрома , никеля, железа, меди и предпочтительно - кобальта. Отмечено, что некоторые производные металлов, например ацетат двухвалентного л елеза, хлорид железа, хрома, ацетат никеля или ацетат кобальта, не позволяют получить бензотиазолсульфенампды, что является недостатком известного способа. Кроме того, металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, являются продуктами мало распространенными и трудно доступными, что снижает эффективность процесса. С целью устранения вышеуказанных недостатков , а именно с целью повышения эффективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют окись меди , соль меди минеральной кислоты или низшей алифатической карбоновой кислоты или р-кетонат меди низшего алифатического |3-дикетона . Предлагаемые согласно изобретению соединения меди являются доступными соединениями и их использование в качестве катализатора обеспечивает получение тиазолсульфенамидов с хорошим выходом. В формуле I RI, R2, RI, R, R™, R представляют собой, в частности, хлор или бром; алкильный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, грег-бутил, амил; метилоксильный, этилоксильный, пропилоксильный , бутилоксильный радикал; Rs и R4 представляют собой метил, этил, пропил, изопропил , бутил, трет-бутил, амил, изоамил, гексил , гептил, октпл, децил, циклопентил, циклогексил , метилциклогексил, циклогептил, циклооктил , циклододецил, бензил, |3-фенилэтил или образуют с атомом азота, с которым они связаны , кольцо пиперидила, морфолила, пирролидила , N-алкилииперазила, 3,5-диметилморфолила , 2,6-диметилморфолила, 2-метил-5этилпиперазила , гексагидроазепинила. Из числа азотсодержащих производных формулы III можно применять, в частности, аммиак, первичные амины, например метиламин , этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, трет-пеиТИЛ- , н-гексил-, трет-октЕЛ-, н-октил-, циклопентил- , циклогексил-, 2-метилциклогексил (циклопентилметил)-амин, бензил-, а-метилбензиламины , вторичные амины, например диметил- , ДИЭТИЛ-, ди-«-пропил-, диизопропил-, дибутил-, ди-н-бзтил-, ди-н-пентил-, динзопенТПЛ- , дициклогексил-, этплциклогексил-, метилн-бутил- , метилбензиламины; гетероциклические соединения, например пиперидин, морфоЛИН , гексагидроазепин, моно-Ы-метилпиперазпн , N-этилпиперазин, тиоморфолин, 2-метил5-этилпиперидин . Несмотря на то, что металлическая медь обеспечивает нормальное развитие окислительной конденсации 2-меркаптотиазолов с аминами пли аммиаком, желательно прибегать к использованию их производных. Желательно выбирать соединение, растворимое в реакционной среде, которая может быть водной, органической или водно-органической. Вообще можно применять органические и неорганические производные. В качестве примера неорганических производных можно назвать окиси меди (Cu2O; CuO), соли неорганических кислот , например галогениды (монохлорид меди или дихлорид меди, монобромид меди или дибромид меди), сульфиды меди (CujS; CuS), тиосульфаты меди (Cu2H4 8203), сульфиты меди (СигЗОз-НгО), нейтральные сульфаты меди (CU2S04), CuS04-H20; CuSO4-3H20; CuS04-5 120 основные сульфаты меди, имеющие фор.мулу ЗОз, 4СиО, л Н2О, нитраты меди , фосфаты меди, бораты меди, цианиды меди , купроцианиды меди (CN2) 2 .5Н2О}, тиоцианаты меди; можно использовать также двойные соли меди и соли щелочных и щелочноземельных металлов (например , К2 СиС1з ; K CuCl2 -H2O). Среди органических производных меди - ее соли низшей алифатической карбоновой кислоты или незамещенной атомом галогена «ли одной или несколькими функциональными группами , например гидроксильной группой, тиольной группой, нитрогруппой, питрильной группой , альдегидной группой. В качестве карбоновых кислот, соли меди которых могут применяться в реакциях, можно назвать муравьиную , уксусную, хлоруксусную, дихлоруксусную , пропионовую, масляную, капроновую , щавелев)ю, адининовую, винную кислоты . В качестве характерных примеров солей .меди карбоновых кислот можно назвать ацетаты меди (Си СНзСОО); Си СНзСОО 2-1 20; двухвалентный формиат; основные ацетаты меди (2Си СНзСОО 2, Си (ОН)2; Си СНзСОО 2, ЗСи(ОН)2-2Н2О); основные формиаты меди (, ЗСи(ОН)2; , 2Си(ОН)2); пропионаты, бутираты , пентаноаты, оксилаты меди.
Другая группа органическпх соединений меди , которая может успешно применяться в предлагаемом способе, образована из р-дикетонов низшего алифатического р-дикетопа, например ацетилацетона (пентандион-2,4); гександиона-2 ,4; гептандиона-2,4; 5-метилгександиона-2 ,4; 3-метоксипентанд1 Она-2,4; гептандиона-3 ,5; 1,1,1-трифторпеитандиона-2,4. В качестве примеров производных меди, принадлежаших к этой группе, можно назвать: бис(пентандиоиат-2 ,4 медь, бггс(3-бромпентандионат2 .4) медь, (3-хлорпентаидионат-2,4)медь, бис (1,1,1 -трпфторпентаттдиоиат-2.4) медь, бис (З-метилсЬенилпентандионат-2,4) медь, бис (3бензилпентаидиоиат-2-4 ) медь, бис(3-бутилпентандионат-2 ,4) медь, бмс(1-метокси-3-метплпентандионат-2 ,4) медь, бис (гександионат-2,4) медь .
Молярное соотношение аммиака или амина в меркаптотиазоле изменяться в довольно широких пределах в зависимости от условий реакции: если пеакии-о проводят в воде или органическом растворителе, можно применять количества реактивов, близкие к стехиометрии , в этом случае моляпное соотношение будет приблизительно равнятг,ся 1, хотя предпочитают поименять избыточное количество азотсодержаи,его соединения, которое может в 2-5 раз превын1ать моляоное количество меркаптотиазола. Процесс можно вести как в присутствии растворителя, так и без него.
В качестве органических растворителей можно назвать алифатические спирты (метанол , этанол, иооианол, бутанол); амиды, например диметилформамид и дт метилаиетамил: иитрилы, например апетонитрил; эсЬиры. например метилаиетат и эттляиетат; третичные амины, в частности три-тетчламии, триэтиламии: гетероциклические третичные основания , например пиридтН: углеводороды ароматического ряда, в частности бензол и ТОЛУОЛ.
Количество применяемой медтк выражаемое отношением числа г-атомов меди к молей 2-мепклитотиазола. можрт изменяться в довольно больших пределах. Более конкретно это отноитение может быть от 0,0001 до 0,5 включительно, но чатце всего от 0,001 до 0,1,
Реакция проводится при О-200°С. чаще 20-150°С; иарцчальнпе д т ление кислорода может колебаться от 0,1 до 30 атм.
Практическое осуществление способа изобретенир очеиь простое: исходные реагенты,содержашие катализатор, пподувлют кислоподом или содержагиим его газом в соответствии с обычной технологией, чтобы обеспечить пеакиию ме:Кду жидкой и газообразной фазой, и останавливают реакцию , когда приблизительно теопетпческое количество кислорода булет абсорбировано , т. е. 1 моль кислорода на 2 моля 2-меркаптотиазола .
Способ осуш,ествляется особенно успешно при непрерывности процесса.
Пример 1. В стеклянный цилиндрический реактор объемом 200 см, имеющий двойную стенку для циркуляциц горячей жидкости, снабженный термо:летром, вертикальным холоднльником , подводом газа н системой неремешпвания , помептают 30,5 г ццклогекспламцна , 5,16 г 2-меркаптобензотцазола ц 200 мг двуводного двухвалентного ацетата меди. Помешивают до растворения, продувают установку кислородом и нагревают содержимое колбы до 75°С. Затем колбу соеднняют с кислородным баллоном и выдерживают при этих условиях в течение 1 ч б мин, т. е, время, за которое абсорбируются 280 см кислорода,
Содержимое колбы охлаждают до 20°С, затем определяют количество циклогексиламнна путем нотенццометрнческого титрования (было преобразовано 34,5 ммолей). С другой стороны , путем хроматографического анализа
тонкого слоя пробы реакционной смеси определяют , что большее количество 2-меркаптобензотиазола иреобразовалось. Затем содержимое колбы разбавляют 2 объемами воды, в результате чего в осадок выпадает N-циклогексилбензотиазолсульфенамид , который отделяют пУтем фильрапии, промывают на фильтре дистиллированной водой, обезвол ивают ц сушат до постоянтюго веса в сушильном шкафу в вакууме. В результате получают 6,8 г
вещества, содержащего 98,9% N-ццклогексилбензотиазолсульфенамида и 1,1% циклогексиламина . Учитывая, что бензотиазолсульфеналгт Д находится в растворенном состоянии в фильтрате, в общей сложности образуется 29,5
ммолей необходимого вещества, что соответствует следующему выходу продукта: 98% относительно иримененного 2-меркаптобензотназола и абсорбштованного кислорода; 85% отиосительно иреобразованного пиклогексцламина . Выход выпавшего в осадок сульфенамида - соответственно 86 и 75%.
Пример 2. Реакцию проводят так же, как в примере 1 при 25 и 50°С, продолжительность абсорбщп кислорода соответственно 1 ч
40 мин и 1 ч 45 мн. Выход выпавшего в осадок сульфеиамида по отношению к введенному в реакцию мепкаито-2-бензотиазолу, при 25°С-40, а при 50°С-69%.
П р тт м е р 3. Реакцию проводят так же, как
в примере 1 при 50°С с количеством ацетата меди, соответствующим ммолю па 50 ммолей 2-меркаптобензотиазола. Продолжительность абсорбции кислорода 2 ч 45 мин. Выход вып ,прщего в осал.ок сульфенамида составляет
71% по отношению к преобразованному 2меокаптобензотиазолу ,
П р и л1 е р 4, Реакцию проводят так же, как в примере 1 при 50°С, заменяя циклогексиламин морсЬолином. Получают соответствующий сульфенамид при выходе выпавшего в осадок продукта 86% но отношению к 2-меркаптобензотиазолу . Продолжительность реакции 4 ч 20 мин - время, к концу которого теоретическое количество кислорода абсорбировалось .
Примеры 5-13. Реакцию проводят так же, как и в примере 1, но при 50°С и заменяя ацетат меди различными нроизводными меди. Полученные результаты сведены в табл. 1, в
которой выход выпавшего в осадок сульфенамида выражен но отношению к введенному в реакцию 2-меркаптобензотиазолу.
Таблица I
Реферат
Формула
