Описание
.(приблизительно + l/u-m) . кроме того, .наблюдаемые интерференционные цвета
зачастую очень чувствительны по отношению к колебаниям приложенного напряжения и температуры.
Эти недостатки можно частично обойти, используя также уже известный
нематический метод. При этом электрооптические ячейки с закрученными или же холестериновыми слоями слабой
закрутки служат для цветовой модуляции света. Для этого к кристаллической жидкости, имеющей по возможности
высокую положительную диэлектрическую анизотропию, добавляется подходящий
краситель в форме нежидкокристаллического т-ли нематического, смекч
тического или холестеринового соединения . Между перекрещенными поляризаторами
эти ячейки дают в проходящем или отраженном свете окрашенный свет и после приложения электрического поля
гашение (F.Kuschel, D.Demus, G.Pelzl:DDR WP 1 6tl6).Хотя с помощью этого метода зависимость получаемого
цвета от толщины слоя и напряжения можно значительно снизить недостаток
, вызванный применением двух поляризаторов , остается.
Известен метод, позволяющий модуляцию цветного света с помощью жидко1$ристаллической
ячейки при использовании только одного поляризатора. Этот метод, основывающийся на эффекте
Guest-host (G.H.Heilmeier. L.A.Zanoni: Applied Physics Letters 13,91 (1968), использует краситель с
положительным дихроизмом, который растворен в нематической жидкости.
Эсли эта жидкокристаллическая смес рбнаруживает положительную диэлектрическую
анизотропию, то из нее получается слой Р. Этот слой Р кажется в поляризованном свете цветным, если
направление момента перехода внедренных молекул красителя совпадает с направлением колебания света.
После включения электрического напряжения наблюдается затем смена от
окрашенного состояния на слабоокрашенное или бесцветное состояние. По визуальным причинам является более
выгодным, если жидкокристаллическая смесь обнаруживает отрицательную
диэлектрическую анизотропию и исходит из слоя N. Тогда этот слой в
состоянии без напряжения кажется бесцветным или слабоокрашенным, и напротив
, этот слой становится цветным , если его переориентировать в
едином направлении с помощью электрического поля. С помощью этого метода цель создания электрооптической
системы, при которой наведенные с помощью электричества области или участки (цифры, буквы и т.п.)
являются ярко окрашенными и контрастно выделяются на фоне пространства,
свободного от поля, также не достигается или оказывается достигнутой
не полностью. Это объясняется тем, что известные нематические жидкости
с отрицательной анизотропией, пригодные для схемных элементов, требуют
слишком высокого рабочего напряжения (10 В и выше). Другой недостаток известных
методов для цветной модуляции света состоит в том, что используемые
красители растворимы в нематической жидкости зачастую лишь очень плохо. В этих случаях достигаются
только слабые цветовые контрасты. Кроме Того, имеется опасность, что
при более низких температурах краситель выкристаллизуется. Помимо того,
устойчивость к действию света используемых до сих пор красителей является
недостаточной, вследствие чего с возрастанием продолжительности работы
цветовая контрастность снижается..
Целью изобретения является расши
рение ассортимента производных тетразина , используемых в качестве компонентов
жидкокристаллических систем отображения и обработки информации.
Поставленная цель достигается производными тетразина общей формулы
или
где R BrVCr, СпН, ,, п 1-10
R;; CnHan+i; n 2-10
R СпНгп41-;СпНс п4-10-; n 1-10
R CnHan+t ; n i-io
Предлагаемые соединения отличаются высокой химической и термической
устойчивостью, интенсивной собственной окраской и ярко выраженным дихроизмом в видимой области спектра
, с удовлетворительно высокими . точками осветления при достаточно низких температурах плавления, а та«е
достаточной устойчивостью к действию света. Они могут быть использованы
в электрооптических система цля модуляции. проходящего или падающего
света, а также для воспроизведения цифр, знаков и изображений. С помощью приготовления смесей
из нескольких таких веществ или же таких веществ и других
жидкокристаллических соединений можно еще больше снизить температуру плавления и еще
значительнее повысить диапазон рабо . чих температур. Температуры превращения
веществ в соответствии с изобре65 тениен.приведены в табл.1 и 2, где К - твердокристаллическое состояние; S - смектическая модификация|;К - нематическая
модификация; I - изотропно-жидкое состояние. Точки под этими символами указывают на существовавше
соответствующих модификаций, черточки указывают на отсутствие модификаций . Данные, заключенные в скобки,
обозначают превращение в нестабиль ,ОС2Н5 MH-HCl
ifH,
2-й вариант.
3,6-Рис-(4-замещ.-фенил)-,2,4,5тетразины
.
OCjHs К2
uaHOj/CH-sCooH
I л
R4oV,f. j-B2
0
112Н4.-НгО
КаНО./соллмал кислота
W
HCl
)-R KaHOf (ухеусмвл киеяотл
ной области. Температуры превращения даны в градусах Цельсия. Синтез предлагаемых веществ может
происходить по следующим схемам .реакций . 3-(4-замещ.-фенил}-6-п-алкил-1
,2,4,5-тетразины. . 1-й вариант. 20 WK
7- 956536
3-(4-п-алкилокси-фенил)-6- (4-за- мещ,
щ
кчом НОУ-К
МКОз/у/сс смал кислота
-/ ,
8
-фенил )-1, 2, 4, 5-тетразиv y K-i -
н н
|Т а 6 л и ц а 1
Формула
Плавление неустойчивой твердой модификации при 53,5°С. Монотроп нематический.
Плавление неустойчивой твердой модификации при 43°С. В смектической области переход наблюдается при 65-68°С.
Пример 1. 3-(4-замещ.-фени -6-п-алкил-1,2,4,5-тетразины (1-й в риант) . ..
В трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой и дефлегматором , 0,03 моль Ы-алканоила-.Н-(4-за
|Мещ.-бензоил -гидразина смеЪшваются 20 г (0,09 моль) PClj и под вакуумб
и при перемешивании нагреваются до 140°С. Реакционная смесь разжижается
и POClj и PClg отгоняются. Реакция закончена, если POClj больше не образуется. После охлаждения
содержимое колбы захватывают эфиром и осторожно, охлаждая льдом, снимаю
Затем эфирный экстракт промывают во дой и раствором бикарбоната, сушат
над NaijSOi и удаляют растворитель н ротационном испарителе. 1,4-дихлор-1- (4-замещ.-фенил)-4-алкилазины
выпадают в виде желто-коричневых масел и как сырье перерабатываются дальше.
Масло суспендируестя в 50-80 мл абсолютного этилового спирта и охлаждается
до -5°С. Затем добавляется столько эфира, пока не получится прозрачный раствор (примерно 20 мл)
При перемешивании прибавляют 4 г 80%-ного гидразингидрата в 20 мл . этилового спирта таким образом, что
температура не превышает 0°С. Затем смесь перемешивается еще в течейие
двух часов при комнатной температуре . Получившийся дигидротетразин отсасывгиот и окисляют до тетразина
с помощью NaNdrj /уксусной кислоты. Очистка продукта производится путем
перекристаллизации или хроматографии на колонне. Выход 10-20% от тео ретического.
Пример 2. 3-(4-замещ.-фенил )-6-п-алкил-1, 2,4,5-тетразины (2-й вариант).
0,005 моль 4-замещ.-бензимидоэфира-гидрохлорида , 0,015 моль
амидингидрохлорида и 10-30 мг гидразингидрата (80%-ного) перемешивают
при комнатной температуре 2-5 Ч. Затем содержимое колбы выливают в воду, осадок отсасывают и моют.
Осадок суспендируют в 30-40 Мл 10%-ного раствора NaNOi , покрывают слоем эфира в количестве 70 мл и
при перемешивании окисляют маленькими порциями 10%-ного раствора уксусной кислоты до тетразина.
Эфирный экстракт моют, сушат при помощи Na.2.S04 удаляют растворитель
на рота;1иок iOM испарителе. Осадок м )жно- очистить хроматографическим
путем с помощью оиликагеля, причем в качестве растворителя для вымывания служит метиленхлорид. Выход
20-50% от теоретического. Пример .3. 3,6-5ис-(4-замещ .-фенил)-, 2,4,5-тетразины.
0,02 моль 4-замещ.-бензимидоэфира-гидрохлорида нагревают с 10 г
85%-ного гидразингидрата 1 ч на водлной бане. После охлаждения желтую
кристаллическую массу замещенного дигидро-З-тетразина отсасывают и моют эфиром.
Осадок суспендируют в 30-40 мл 10%-ного раствора NaNOi, покрывают,
слоем эфира в количестве 70 мл и при перемешивании окисляют до s-тетразина
при помощи маленьких порций 10%-ной уксусной кислоты. Образовавшийся тетраэин растворяется в эфире,
кисление закончено, если исходный продукт желтого цвета израсходован.
Эфирная фаза отделяется, моется водои , сушится при помощи Na и
затем на ротационном испарителе отгоняется растворитель. Осадок перекристаллизовывают из диоксана-или
смеси этиловый спирт/диоксан (7:1). Выход 40-70% от теоретического.
Пример 4. 3-(4-п-алкилокси-фенил )-6-(4-замещ.-фенил)-1,2,4,5-тетразины .
0,005 моль 4-п-алкил6кси-бензимид эфира-гидрохлорида, 0,015 моль 4-замещ .-бензамидин-гидрохлорида и 8 мл
80%-ного гидрата гидразина нагревают 3 ч на водяной бане при 80°С и при
перемешивании и оставляют стоять на ночь. Осадок отсасывают и моют водой и эфиром.
Для окисления осадок (дигидро-s-тетразины ) суспендируют в 30-40 мл 10%-ного раствора нитрита натрия,
покрывают слоем эфира в количестве 70 мл и при перемешивании добавляют маленькие пчэрции 10%-ной уксусной
кислоты. Окисление закончено, если исходный продукт желтого цвета израс ходован и тетразины растворены в
эфире. Эфирную фазу отделяют, моют водой сушат при помощи Ыа, отгоняют
растворитель на-ротационном испарите ле. Осадок хроматографируют на силикагеле
(размер зерен О , 05-0, 2 , Фирма Мерк) с помощью смеси бензолциклогексан (1:1).
На разделительной колонне размером см происходит полное отделение трех полученных тетразинов.
Выход асимметричного тетразина 10-50% от теоретического.П р и м е р 5 . Между прозрачными
электропроводящими электродами из вещества № 2/18 Приготавливают ориентированный слой (слой Р) толщиной
примерно 10/х.т , При просвечивании белым поляризованным светом этот
слой кажется окрашенным в желтоватый цвет, если направление колебания све
та совпадает с предпочтительным направлением слоя Р. После приложения
электрического напряжения величиной 15 В при 163°С происходит переориентация
слоя, который затем становится окрашенным в интенсивный красно-фиолетовый цвет. Переключение можно про
изводить сколько угодно раз. П р- и м е р 6. Аналогично примеру 5 приготавливается слой Р из
вещества № 1/4. этот слой без электрического поля кажется бесцветным,
если направление.колебания направле ного поляризованного света совпадае
с предпочтительным направлением слоя Р. Если при 56°С приложить электрическое
напряжение величиной 15 В, то после переориентации слой окраши вается в красно-фиолетовый цвет.
Время включения 30 мс, время выклю- . чения 90 мс. Смену цвета от слабо
розового в сторону красно-фиолетово го и наоборот можно наблюдать также
в белом, не поляризованном свете. Если на пути луча включен зеленый фильтр, то после приложения электрического поля наступает смена светлозеленого цвета в черный.
Пример 7. Приготавливается смесБ следующего состава, мол.%: 4-п-пропйл-циклогексанкарбоновая кислота
, (4-циан-фениловый эфир) 25,5; 4-п-бутил-циклогексанкарбоновая кислота (4-циан-фениловый эфир) 24;
4-п-пентил-циклогексанкарбоновая кислота (4-циан-фениловый эфир) 25,5; вещество f 1/4 25.
Эта смесь веществ при комнатной температуре.является нематической и
окрашена в красный цвет. Она обнаруживает отрицательный дихроизм. Между
прозрачными электродами из смеси.приготавливается слой Р толщиной примерно
20 /u.m. В белом, линейно поляризованном свете, направление колебания
которого совпадают с предпочтитё )ьным направлением слоя Р, проходящий или отраженный свет кажется
окрашенным в бледно-розовый цвет. После включения электрического напряжения
3 В появляется интенсивная красная окраска. Эта система подвергнута в течение 600 ч действию дневного
света. По сравнению с первоначальным состоянием после этого в видимой
области спектра уменьшения экстинкции заметно не наблюдалось. Пример 8.В смеси по примеру
7, растворено 0,9 вес.% желтого красителя Вольфен 6, имеющего еледующую химическую структуру: (
;Нз-(О/- 1 «oV
и обнаруживающего положительный дихроизм . .Приготовленный из этой смеси
слой Р в проходящем или - отраженном свете кажется желтым, если предпочтительное
направление слоя Р и направление колебания направленного поляризованного света совпадают. После
включения электрического напряжения 3 В (50 Гц) наступает сменд окраски в сторону красного.
ПримерЭ. В смеси, приготовленной по примеру 8, еще дополнительно растворяют 0,4 вес.% индофенола
синего. Индофенол синий является красителем с положительным дихроизмом
. Из смеси, полученной таким образом , приготавливают слой толщиной
20 уи-гп р. Если предпочтительное направление этого слоя и. направление
колебания падающего поляризованного света совпс1дают, то проходящий или
отраженный свет кажется зеленым.
После включения переменного напряжения 3 В слой окрашивается в красный цвет.
Формула изобретения Производные тетразина общей формулы
2 иди ЕМО
CnHartffO
R Br , Cl
:,,н
in-m
n 1-10;
R CnHin.., n 2-10;
,,СрН,г,0-, n 1-10;
., , .n 1-10;
этом R3 и R4 являются различныкачестве
компонентов жидкокристаллическнх материалов для элек трооптических
систем отображения и
10 обработки информации. . .
Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ве
,домством во изовретательству Германской Демократической Республики.
