Способ получения замещенных фенилсульфонилмочевиниз сульфогалогенидов - RU2002111347A
Код документа: RU2002111347A
Реферат
Способ получения соединения формулы (I) или его солей
где Q означает кислород, серу или-N(R4)-;
X* означает водород, галоген, циано-, нитрогруппу, (С1-С3)-алкил или метоксигруппу;
Y, Z независимо друг от друга означают СН или N, причем Y и Z не являются одновременно СН,
R означает водород, (С1-C12)-алкил; (С2-С10)-алкенил; (С2-С10)-алкинил; (С1-С6)-алкил, который замещен одно- или до четырехкратно остатками из группы галоген, (С1-C4 )-алкокси-, (С1-C6)-алкилтиогрупп, CN, [(С1-C4)-алкокси]-карбонил и (C2-С6 )-алкенил; или (С3-С8)-циклоалкил, который незамещен или замещен остатком из группы (С1-C4)-алкил, (С1-C4)-алкокси-, (С1 -С4)-алкилтиогрупп и галоген; (C5 -С8)-циклоалкенил; фенил-(С1-C4)-алкил, который незамещен или замещен в фенильном остатке одним или более остатками из группы галоген, (С1-C4 )-алкил, (С1-C4)-алкоксигруппы, (С1-C4)-галогеналкил, (С1-C4 )-алкилтиогруппы, [(С1-C4)-алкокси]-карбонил, [(С1-C4)-алкил]-карбонилоксигрупп, карбонамид, [(С1-C4)-алкил]-карбониламиногруппы, [(С1 -С4)-алкил]-аминокарбонил, ди-[(С1 -C4)-алкил]-аминокарбонил и нитрогруппы; или остаток формул с А-1 по А-10
где X означает О, S, S(O) или SO2;
R1 означает водород или (С1-С3)-алкил;
R2 означает водород, галоген, (С1-С3)-алкил или (С1-С3)-алкоксигруппу, причем каждый из двух названных последними остатков незамещен или одно- или многократно замещен галогеном или (С1-С3)-алкоксигруппой;
R3 означает водород, галоген, (С1-С3)-алкил, (С1-С3)-алкокси- или (С1-С3 )-алкилтиогруппу, причем каждый из трех названных последними остатков незамещен или одно- или многократно замещен галогеном или одно- или двукратно замещен (С1-С3)-алкокси- или (С1-С3)-алкилтиогруппой, или остаток формулы NR5R6, (С3-С6 )-циклоалкил, (С2-С4)-алкенил, (C2-С4)-алкинил, (С3-С4)-алкенилокси- или (С3-С4)-алкинилоксигруппу;
R4 означает водород, (С1-C4)-алкил или (С1-C4)-алкоксигруппу;
R5 и R6 независимо друг от друга означают водород, (С1-C4)-алкил, (С3-C4 )-алкенил, (С1-C4)-галогеналкил или (С1-C4) алкоксигруппу,
отличающийся тем, что а) соединение формулы (II)
где Hal означает атом галогена и R, Q и X* определены в формуле (I),
путем аммонолиза подвергают взаимодействию с аммиаком до получения соединения формулы (III)
где R, Q и X* определены в формуле (I),
или предпочтительно (а1) соединение формулы (II) путем аммонолиза превращают в соединение формулы (III), при этом взаимодействие проводят в смеси органических растворителей, содержащей (1) один или более в случае необходимости галогенированных ароматических углеводородов [растворитель (1)] и (2) один или более полярных апротонных растворителей [растворитель (2)] в весовом соотношении растворитель (1): растворитель (2) от 20:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 1,4:1, (b) полученное соединение (III) с или без промежуточного выделения вводят во взаимодействие с фосгеном до образования фенилсульфонилизоцианата формулы (IV)
где R, Q и X* определены в формуле (I),
или предпочтительно (b1) в случае X*=галоген полученное соединение (III) с или без промежуточного выделения вводят во взаимодействие с фосгеном с образованием фенилсульфонилизоцианата формулы (IV) и при этом взаимодействие с фосгеном проводят в органическом растворителе в присутствии в качестве катализатора изоцианата формулы R'-NCO, где R' означает углеводородный остаток, который незамещен или замещен, или смеси одного или более изоцианатов в качестве катализатора без добавления аминооснования, (с) полученное соединение (IV) с или без промежуточного выделения в органическом растворителе подвергают взаимодействию с амином формулы (V)
где R1, R2, Y и Z определены в формуле (I),
с образованием сульфонилмочевины формулы (I) или ее солей, или предпочтительно (с1) полученное соединение (IV) с или без промежуточного выделения в органическом растворителе подвергают взаимодействию с амином формулы (V) с образованием соединения формулы (I) или его солей и при этом взаимодействие проводят в смеси растворителей в случае необходимости галогенированного ароматического углеводорода с температурой кипения выше 110°С и полярного апротонного растворителя, причем в способе проводят по меньшей мере одну из предпочтительных стадий с (а1) по (cl).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формуле (I) или ее солях Q означает атом кислорода, X* означает атом водорода или атом галогена, R означает (С1-C4 )-алкил; (С2-С4 )-алкенил; (С2-С4)-алкинил; (С1 -C4)-галогеналкил или (С1-C4)-алкокси (С1-C4)-алкил, R1 означает атом водорода, R2 означает (С1-C4 )-алкил или (С1-С4 )-алкоксигруппу, R3 означает (С1 -C4)-алкил или (С1 -C4)-алкоксигруппу, Y означает атом азота и Z означает атом азота или группу формулы СН.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в формуле (I) или ее солях X* означает атом иода, R означает метил или этил, R2 означает метоксигруппу, R3 означает метил и Z означает атом азота.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что взаимодействие на стадии (а1) проводят в смеси органических растворителей, содержащей (1) один или более в случае необходимости галогенированных ароматических углеводородов из группы ксилол, толуол, хлорбензол и дихлорбензол [растворитель (1)] и (2) один или более полярных апротонных растворителей [растворитель (2)] из группы, содержащей нитрилы, сложные эфиры, простые эфиры, амиды, кетоны и смеси из двух или более полярных растворителей.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что взаимодействие на стадии (b1) проводят в присутствии одного или более изоцианатов из группы N-алкилизоцианатов, N-циклоалкилизоцианатов и N-арилизоцианатов в качестве катализатора.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что взаимодействие на стадии (b1) проводят в присутствии н-бутилизоцианата или циклогексилизоцианата в качестве катализатора.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что взаимодействие на стадии (с1) проводят в ксилоле/этилацетате или ксилоле/ацетонитриле.
8. Способ получения соединений формулы (III)
где R, Q и X* определены в формуле (I) по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что соединение формулы (II)
где Hal означает атом галогена и R, Q и X* определены в формуле (II),
подвергают взаимодействию путем аммонолиза с аммиаком до соединения формулы (III) и при этом взаимодействие проводят в смеси органических растворителей, содержащей (1) один или более в случае необходимости галогенированных ароматических углеводородов [растворитель (1)] и (2) один или более полярных апротонных растворителей [растворитель (2)] в весовом соотношении растворитель (1): растворитель (2) от 20:1 до 1:1.
9. Способ получения соединений формулы (IV)
где R и Q как определены в формуле (I) по одному из пп.1-3;
X* означает галоген,
отличающийся тем, что соединение формулы (III)
где R, Q и X* определены в формуле (II),
подвергают взаимодействию с фосгеном в органическом растворителе в присутствии одного или более изоцианатов формулы R'-NCO в качестве катализатора, при этом R' является углеводородным остатком, незамещенным или замещенным, без добавления аминооснования или другого основания в качестве сокатализатора с образованием фенилсульфонилизоцианата формулы (IV).
10. Способ получения соединений формулы (I) или их солей, определенных по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что соединение формулы (IV)
где R, Q и X* определены в формуле (I),
подвергают взаимодействию с амином формулы (V)
где R1, R2, Y и Z определены в формуле (I),
в смеси растворителей в случае необходимости галогенированного ароматического углеводорода с температурой кипения выше 110°С и полярного апротонного растворителя с образованием сульфонилмочевины формулы (I) или ее солей.
11. Способ получения соединений формулы (I) или их солей, определенных по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что (b) соединение формулы (III)
где R, Q и Х* определены в формуле (I),
подвергают взаимодействует с фосгеном с образованием фенилсульфонилизоцианата формулы (IV)
где R, Q и X* определены в формуле (I)
или предпочтительно (b1) в случае X*=галоген соединение формулы (III) подвергают взаимодействию с фосгеном с образованием фенилсульфонилизоцианата формулы (IV) и при этом взаимодействие с фосгеном проводят в органическом растворителе в присутствии изоцианата формулы R'-NCO в качестве катализатора, где R' является углеводородным остатком, незамещенным или замещенным, или смеси нескольких таких изоцианатов в качестве катализатора без добавления аминооснования, (с) полученное соединение (IV) с или без промежуточного выделения в органическом растворителе подвергают взаимодействию с амином формулы (V)
где R1, R2, Y и Z определены в формуле (I), с образованием сульфонилмочевины формулы (I) или ее солей, или предпочтительно (с1) полученное соединение (IV) с или без промежуточного выделения подвергают взаимодействию в органическом растворителе с амином формулы (V) с образованием соединения формулы (I) или его солей и при этом взаимодействие проводят в смеси растворителей в случае необходимости галогенированного ароматического углеводорода с температурой кипения выше 110°С и полярного апротонного растворителя, при этом в способе проводят по меньшей мере одну из предпочтительных стадий (b1) и (cl).
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что в фенильном кольце группа -CO-Q-R находится в орто-положении по отношению к замещенной сульфонильной группе, группа X* = галоген находится в пара-положении по отношению к группе -CO-Q-R и Х означает галоген, предпочтительно иод.
