Способ получения хлор- и/или бромсодержащих соединений бензимидазолона - SU520915A3

Описание

1

Изобретение относится к новому способу получения не известных ранее хл ори/или бромсодержащих соединений бенаимидазолона общей формулы

(Х)п

ся в том, что бензимидазолон хлорируют длительное время при большом разбавлении с выходом 46%,

Предлагаемьй способ заключается в том, что 1 моль соединения общей формулы К раствору 402 г (3,О моль) бензими дазопона и 3 г хлорида лития в 1200 г диметилформамида прикапывают при 140148°С (температура бани 145-150°С) в течение 110 мин раствор 269,4г (6,12м окиси этилена в 300 г диметилформамида. Затем в течение последующих 40 мин тем пературу реакции поддерживают равной 140 145°С, после чего реакцию прекращают. Реакционную смесь перегоняют досуха на ротационном испарителе прк 20 мм рт. ст и полученный остаток высушивают при 90° и 20 мм рт. ст. Получают 645 г (96,8% от теории) желтого порошка, т. пл. 145- 158°С. Сырой продукт может быть очищен пере кристаллизацией из воды при соотношении 1:2. Получают чистое вещество, т.пл. 161,2 163,4°а Выход 76,9%. Найдено,%: С 59,56; Н 6,42; ,59 С11%4 203 Вычислено,%: С 59,45; Н 6,35;К 12,6 ПМР-спектр подтверждает структуру полученного соединения. б) Бромирование 1,3-ди-(2-оксиэтил) -бензимидазолона. В реакционной колбе перемешивают 333,3 г 1,3-ди-(2-оксиэтил)-бензимидазолона (1,5 моль) с 3,5 л воды при 90°С до образования прозрачного раствора. Затем при слабом перемешивании в течение 30 мин прикапывают 1198 г (7,5 моль) брома. Сразу же вьшадает желтоватый оса док. После прикапьшания реакционную смес перемешивают сильнее еще 4-5 час, при этом температура смеси -повыщается до 92-96°С. Бромистый водород, вьщеляющийся в реакции, и избыточные пары брома связывают 5%-ным раствором едкого натра в поглотителе, наполненном активированным углем. Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждают до 5-10°С и продукт вьщеляют фильтрацией на воронке Бюхнера. Для очистки его смешивают с 5 л воды и еще раз сильно отсасьшают. Отсушенный таким образом продукт высушивают в сушильном шкафу при 100°С. Получают 778,5 г (96,9% от теории) практически бесцветного продукта, т.пл. 266,2°С Для очистки 100 г продукта перекристаллизовьтают из 300 мл смеси диметил- формамид - изопропанол (соотношение 3:1) Получают после высушивания при 150°С 75,4 г продукта в виде иголок чисто белого цвета, т.пл. 267,. Перекристаллизацией cbiporo продукта (35 г с т. пл. 266,2 С) из гликоля получают очень тонкие бесцветные иголки, т.пл. 267,5-С.Найдено ,%: С 24,76; Н 1,92; N5,21; Bt 59,45. CllHioBl-.N Од. Вычислено,%: С 24,57; Н 1,87; N5,21; Вг 59,43, ПМР-спектр подтвер кдает структуру полученного продукта. Пример 2. 1,3-Ди-(2-оксиэтил)-4 ,5,6,7-тетрахл орбензимидазолон. Хлорирование 1,3-ди-(2-оксиэтил)-бензимидазолона . 222,2 г производного бензимидазолона, полученного в примере 1а, растворяют в 2 л воды при 90°С. Затем в этот прозрачный раствор при 90-100°С в течение 6 час пропускают 425,4 г газообразного хлора (13,4 л). Контроль за скоростью подачи хлора осуществляют с помощью ротаметра. Между хлорным баллоном и ротаметром включают приспособление для выравнивания давления. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород поглощают активированным углем в поглотительной колонне, в которой циркулирует 10%-ный раствор едкого натра. Приблизительно через 1,5 час после начала пропускания хлора начинает выпадать продукт. По окончании пропускания хлора образуется бесцветная густая кашеобразная масса. Затем обработку реакционной смеси проводят, как описано в примере 1 б. Получают 333,5г (92,6%от теории) сырого тетрахлорсодержащего соединения в виде бесцвег ных кристаллов, т.пл. 237,8°С. Продукт выгодно перекристаллизовьюать из смеси диокеан - этиленгликоль (соотношение 1:1). При этом получают бесцветные тонкие кристаллы, т. пл. 242-244°С. ПМР-спектр полученного соединения практически идентичен со спектром продукта, полученного в примере 1. Это показывает, что реакция протекает аналогично и приводит к образованию продукта аналогичного строения. Найдено,%: С 36,65; Н 2,76; N7,80; Cf 39,34. Вычислено,%: С 36,69; Н 2,76; N7,78; СС 39,37. Пример 3. 1,3-Ди-(2-окси-н-пропил ) -4,5,6,7-тетрахл орбензимидазолон. а) Получение 1,3-ди-(2-окси-н-про1шл)бензимидазол она. К 67,0 г (0,5 моль) бензимидазолона, 150 мл диметилформамида и 1,0 г хлорида лития прикапьтают в течение 135 мин при 130-140 С (температура бани 150162 С) 61,0 г окиси щ опилена. Через 35 мин продукт реакции смешивают с Юг активированного угля и еше через 13 мин его фильтруют горячим. Прозрачный коричневый фильтрат перегоняют в роторном испарителе при 90°С в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, и непо- средственно после этого высушивают при 90 С и мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 124,7 г (99,6% от теории) зеленовато-коричневого кристаллического сырого продукта, который очищают перекри таллизацией в воде; т, пл. после этого 149 1520С. Найдено,%: С 62,20; Н 7,О7; М 11,26. Вычислено,%: С 62,38; Н 7,25; N 11,19 ПМР-спектр подтверждает структуру полученного продукта. б) Хлорирование 1,3-ди-{2-окси-н-пропил )-бензимидазолона. 250,3 г 1,3-ди-(2-окси-н-пропил)-бензимидазолона (10 моль) по методике примера 2 подвергают взаимодействию с 425,4 г хлора в 2 л воды при 95-100°С При соблюдении условий реакции, указанных там же, по окончании реакш и получают выпадающую в виде хлопьев кристаллическую массу. Смесь охлаждают, отделяют от отстоявшейся воды, растворяют в 500 мл диоксана и осаждают из 7 л холодной воды. Получают 367,2 г беспветных тонких кристаллов. Выход 94,6% от теории, т. пл. 138,8°С, Проба, перекристаллизованная из ацетона, плавится при 158°С. ПМР-спектр подтверждает структуру полученного соединения. Найдено,%: С 39,85; Н 3,63; N 7,20; Ct 36,25. Ci3Hi Вычислено,%: С 40,23; Н 3,63; N7,22; Ct 54, Пример 4. 1,3-Ди-(2-окси--н-щэопил )-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолон . Бромирование 1,3-ди-(2-оксн-н-пропил -бензим ида зол она. Согласно примеру 16 229,Ог (0,91 мо 1,3-ди-( 2 окси-н-пропил)-бензимидазолона , полученного по примеру За5 подвергают реакции в 2.1 л воды с 730,2г( 4,5 7 моль брома. Обработку и очистку проводят, как опи сано в примере 36, Получают 418 г свет ло-желтого вещества (81,3% от теории), т. пл. 151-С. Проба, перекристаллизован- ная из ацетона, плавится при 164,1°С. ПМР-спектр подтверждает структуру. Найдено,%: С 28,02; Н 2,70; js 5,03; Вг 53,91. 13 l4 4% 3Вычислено ,%: С 27,59; Н 2,49; Ы 4,95; BI. 56,48. Пример 5. 1,3-Ди-(оксиметил)4 ,5,6,7-тетрабромбензимидазолон. а) Получение 1,3-ди-(оксиметил)-бенимидазолона . 40 г (0,3 моль) бензимидазолона, 0,5 г уры и 63 г 30%-ного водного раствора ормальдегида (0,63 моль) доводят с поощью 1 Н. раствора едкого натра до рН 8 медленно нагревают. Через 7,16, 44 и 4 мин добавляют по 10 мл воды, HOBBJая этим температуру реакционной смеси течение 45 мин до 90°С. При этой темературе продолжают проводить реакцию в ечение еше 15 мин. Образуется темнооричневый прозрачный раствор. Непосредтвенно после этого реакционную смесь охаждают , выкристаллизовавшийся продукт тфильтровывают и промывают водой. Крисаллы высушивают при 80 С и 20 мм рт.ст. получают 56,4 г (96,7% от теории) коричневатых кристаллов, т. пл. 157,4-161 С. Найдено,%: С 55,5; N14,4. Вычислено,%: С 55,7; N 14,4. ЯjVvP-cneKTp подтверждает структуру полученного соединения. б) Бромирование 1,3-ди-(оксиметил)-бензи -гидазолона . 58,2 г (0,3 моль) диола, полученного растворяют в 350 мл воды по пункту а, при 90°С и к полученному раствору при перемешивании пртсапьшают в течение 1 час 255,7 г брома (1,6 моль). Бромирование проводят по примеру 16. По окончании прикапьюания брома, во время которого образуется зернистый желтый осадок, реакционную смесь перемешивают еще 4 час. Затем проводят обработку го примеру 1 и получают после высушивания продукта реакции 112 г (73,3% от теории) бесцветных кристаллов , т. пл. выше ЗОО-С. Проба, перекристаллизованная из диоксана (т. пл. 300°С) имеет следующую структуру (что подтверждено ПМР-спектром): 1,3-ди-(оксиметил)-4 ,5,6.7-тетрабромбензимидазолон. Найдено,%: Вг 62,81. Вычислено,%: ВУ 62,68. Пример 6. 1,3-Ди-(цианоэтил)-455 ,6,7-тетрабромбензимидазолон. а) Получение 1,3-ди-(цканоэтил)-бензимидазолона . Смесь 403,3 г бензимидазолона (Змоль), 4,5 л диметилформамида и 4,5 г 4О%-ного метанольного раствора гидроокиси бензилтриметкламмония перемешивают при 90°С. К прозрачному раствору прикапывают в течение 90 мин 334,3 г акрилонитрила (6,3 моль). Протекающая реакция экзотермкчна , так что баню для обохрева при прикапьтании удаляют, чтобь: можно было под держивать температуру 9С С. После при капывания экзотермическая реакгшя прехр-а ша«5тся и прозрачяый раствор перемешива (-,Г ют еще 1 час при и 2 час при 115 Для выделения продукта охлаждают до 30°С, фильтрук г и фильтрат полностью перегоняют при 70 С. Затем продукт высушивают в течение 1 час при этой темперагуре и0,5 мм рт. ст. Получают 791,3 сырого, содержащего euie немного диметил формамида продукта, которьш представляет собой светло-коричневые кристаллы, т.,пл. 164,. Сырой продукт перекристаллизоиывают из с.меси диоксан - этанол ( в соотношении 1:5. Получают 546,8 г (75,9% от теории) почти бесцветных блестящих кристаллов, т. пл. 165,. б) Бро у1ирование 1,3--ди-(1ианозтил)-бензимидазолона . 60,1 г продукта, полученного по пункту а, бронируют по примеру. Для этого динитрил растворяют в --I-, о л водыпри90Ч и в этот оаствор прикапьсвают в течение 3 час при перемепжваиии 319,5 г брома (2,0 моль). Получают светло-желтый осадок , Мепосредственно после этого пеакш ониый раствор перемс.аивают еще 4 час при 95°С. Для вьДеления про;1укта раствор охлаждают до .. фгг.-тьтрую и iipiOMw вают осадок до нейтральной реакнип. Продукт высугиивают npi: 1 и 50 M рт. ст. Получают 121.1 г (87( от теории ) топкого светло-желтог-о поропка, т.пл 231, (с разл.). i ipooaj 11ерскристалянзованная пз цн :етияфср: пмид EJ-да (4:1), плавится при 234-23С-С. спектр подтверждает структуру. По данным эле; О1-1тного апапкза содержание азотй 11.22% (;лычисле /о 11,08%) микроанализа: ) 1акдено.%; N 11.2;В:р 53.9. Вычислено.is; N11.1; Вг 57.5. П р л мер 7. ,.3..-Ди-(кflpбoKiЛiэт; -4, 5, 6, 7 тстрабромбе1таих;идазоло11, а) Получение 1,.(кпрбохсиэт;1л)-бенз1гмидазолона . 60,06 г (L).25 моль) дипитрила, полу4e L )oro по Г1рп; ;еру 6а. j- 340 fл концентрированной соляной кислоты (около 4 мо.л переме.иивают 1 час при комнатной тек1поратуре , получая при этом прозрачный свет;7 о-к ор чн ев ый ра с тв ор. Пепосродственно после этого раствор поремошикают eir;e 5 час unv: , По ле этого его полностью исрегот1яют, а лро аук.т экстрагируют сначала 500 мл диоксапа , а затем еще 250 мл диоксана. Объединенные растворы диоксана охлаждают, отсасьюают выпавшие бесцветные кристаллы и высушивают. Получают 60 г (86,3% от теории ) светлых кристаллов, т. пл, 188,4°С. Полученный таким образом сырой продукт для очистки нерекристаллизовывают из воды . Очищенный продукт плавится при 188,9°С. б) Бромирование 1,3-ди-(карбоксиэтил)-бензимидазолона . 56,47 г дикарбоновой кислоты (0,22 моль), полученной, как указано в пункте а, растворяют в 550 мл воды при 90 С. Затем в течение 2 час при перемешивании прикапывают 177,4 г брома (1,11 моль), как описано в примере 1, при этом образуется светлый осадок. Далее продолжают реакшгю 4 час при 95 С, после чего реакционный раствор охлаждают и обрабатьтают по примеру 1 б. Получают 128,8 г (97,70% от теории) бесцветного иороика, т.пл, 258,8-С. Для очистки его перекристаллизовывают из смеси диоксан - вода (3:1). Оч11щенный прод аст плавится при 275,1°С, Найдено, С 26,32; Н 1,93, Бг 52,05; N4,94. Cl3lIloB 4 205Вычислено ,%; С 26,29; Н 1,69; ВЗ 53,83; JSJ 4,72. riMF -спектр подтверждает структуру полученного продукта. П р и м ер 8. 1,3-Ди-(2,3 диокси-пронил ) -4,5,6,7-тетрабр|;)мбелзимидазолон:. а)Полз ченне 1,(2,3-ди окси лропил; бсгкзим и даз ол она. 201j2 г (1,5 моль) бензимидазолона растворяю 1 в 1,5 л N ,N -димотилформамида при 1 20°С и смеп1ивают с 2,5 г улорида лития. Затем к этому раствору прикапывают в течение 2 час 244,2 г (3.3 моль) глицеринглицида (глицидола). Непосредственно после этого раствор перемопивают еще 5 час при 135°С. Далее отфильтровывают охлажденный до комнатной температуры раствор и полностью его перегоняют. Остаток сушат еще 5 час при 95°С и 0,8мм рт. ст. Получакит 448 г коричневатой, очень густой жидкости (выход 423,5 г от теории ), которая ттаедставляет собой сырой продукт, содержащий еще некоторое количеств о iiisMетилформамида. б)Бромирование 1,3-ди(2,3-диоксипропил )-бензимидазолона. Сырой продукт (1,5 моль), ползченньп но пункту а, растворяют в 3,.5 л воды при 90 С и к раствору прржапывают в течеике 1118 г брома (7,0 моль). При этом вьшадает грязноватый кристаллический осадок. Реакционную массу перемешивают еще 4 час при 95 С, после чего реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем декантируют воду с вьшавших кристаллов. Поскольку кристаллическая гуща не фильтруется, ее растворяют в 2 л смеси диоксаи - ацетон (1:1) и нейтрализуют оставшийся бромистый водород гидрокарбонатом натрия. Затем фильт руют, полностью перегоняют фильтрат и остаток сушат 6 час при 120С и 0,5 мм рт. ст. Получают 796 г (выход 88,89i от теории) сырого продукта, который содержит еще 4% примесей в виде бромида натрия . Структуру полученного соединения под тверждает ПМР спектр. Сьгрой продукт переосаждают из смеси ацетон-эфир и затем перекристаллизовывают из абсолк тного этанола. Полученный продукт плавится при 190-193°С. Найдено,%: Вг 54,2; ,,4. Cl3 l4B 4bВыхшслено ,%: ВГ 53,5; и 4.7. Пример 9. 1,.(2.оксиэтил) -4,7-дихлор-5,6-дибромбеизи гидазоло11. а) Получение 1,3--дИ(2-акснэтил)5,6 -дибромбензимидазолона. 333,3 г (1,5 моль) 1,.(2.оксиэтил )-бензимидазолона в 3700 мл веды при перемешивании нагревают цо . В этот прозрачный раствор прикяпь зают в то чение 70 мин 511,4 г (3,2 моль) брома при этом постепенно вьшадает желтоватый осадок. По окончакии пр1жапыЕаниг; реакционньй раствор пepe vIeшивaют ewe 5 час при 90-С, зател охлаждают- до , филь руют и осадок многократно промывгают водой от кислст-ы до нейтральной реакции. Непосредственно после этого высу иивают его до постоянного веса при 100 С и 20-м рт. ст. Получают 537,7 г (94,3% от теории ) бесцветных кристаллов, т.лл. . Для дальнейшей очистки их перекристахшизовьтают из смеси диоксан - этиленгликол ( 1:3). Бесцветные кристаллы плавятся при 195,7°С,

Иайдено,%: С 34,70; П ЗДО; N7,40;

Вг 42,ОО.

Cj Fli2 oK-r2O3 ( вес 380,036).

ВычисленсО : С ЗЧ,76| П 3.18; ,37;

ВТ 42,05.

По данным тонкослойной хроматографу и (элюеяты - шжлогексан: уксусный ангидрид: уксусная кислота, 30:50:20) криста .ллизат состоит из одного продукта.

ПМР спектр подтверждает структуру полученного соединенияi

полученным по гр;;;меру J.,

П р и м е р. 11, Получение 1,3-ди- (2-OKCM3TKJi)-3,6-.ru X opne;r rNiiiac304OHa.

Раствор 222,2 г 1,);-( .-эксиэтнл)-5 ,6 -дяхлорбензимицайолэна (1 Л) моль) в

TGN-i в качестве KaTanif;j3Topa дооавляют 2,0 г йода и пропускают из бал.чО})а 1 в-- г хлора (58,24 л; 2.6 ;оль) в течение 5 час. Поток хлора контролирую - посредством роб ) Хлорирование 1,3-ди-( 2-оксиэт1 л)5 ,6-дибромбензимидазолона, 25 г (0,06578 моль) дибромсоединеия , полученного по пункту а, растворяют ри 95°С в 5 л воды. Через полученный аствор при перемешивании в течение 90 мин ропускают 6 л газообразного хлора 0,263 моль); при этом выпадает бесцветый осадок. Непосредственно после этого еакционный раствор перемешивают еще час при 90°С, затем охлаждают до , ильтруют и промьеают осадок от кислоты. осле высушивания получают 24,1 г (81,4% т теории) бесцветных кристаллов, т. пл. 71,7 °С. Проба, перекристаллизованная из смеси иоксан-этиленгликоль, плавится при 27678«С . Найдено,%: С 29,70; И 2,2; Я 6,3; се 15,8; Bf 35,5. Ciin-LoCt2Br2N203 -V.a. вес 1-Ш,9. Вычисле к.,%: С 29,. 1-i 2.24; N6,24; Ci 15,79; Bt 35,59. ПМР снектр подтверждает структуру нолучеиного продукта. П р и -ч е р 10. 1,3-Ди-(2-оксиэтил)-4 ,5j 6.7 тстрабромбензимидазолон. 44,9в г (0,1 моль) 4,5,в,7-тетрабромбензимидазолона (0,1 моль) перемелнвают с 250 мл ди ;ег1лацетамида и 2,5 г хлори-да литмя. К нолучеиной с.;есн при комнатной температуре прибавляют раствор 13,2 г оКт-гси этилена (0,3 моль) в 100 .гл диме- тилацетамида. Затем медленно нере леилтаемую смесь нагревают 2,5 час до и аепэсредствеино носле этого лоре -синтают ее еще 2 час при . В течение реакции исходные г родукты расходуются полжх;гью . Охлажденный раствор фильтруют п фильтрат полностью перегоняют при 70-90 С, Затем высушивают ос -аток до пос оян}1ого веса при 90 С и остаточном Д1:1влении 0,2м рт.ст. Получают 58.2 г СЕетто-коричнового твердого вещест Вы (53.8% от теории), которое для очистки HSpoKp iC-iVK-TJiaoBbroaют КЗ этиленг-ликоля. no. npiv этом

11 таметра, В конце пропускания хлора из горячего (90-95°С) раствора вьшадают бесцветные кристаллы. По окончании пропускания хлора реакционный раствор перемешивают еще 3 час при 90 С, затем охлаждают его при перемешивании до 5°С и выделяют продукт, отсасывая на воронке Бюхнера. Остаток промывают водой от кислоты при 5°С и высушивают до постоянного веса в вакуумном шкафу при 110°С. Маточник не обрабатьшают, однако он содержит еще часть целевого продукта. Получают 19О г сырого продукта в виде бесцветного кристаллического порошка (65,2% от теории), т. пл. 175-177°С. НайденоД: Н 4,3; N9,7; Ct 23,0. CiiHi2Ct2%03. Вычислено,%: Н 4,2; N9,6; Ct 24,3. Этот сьфой продукт можно очистить перекристаллизацией из диоксана, однако для дальнейших превращений согласно следующему примеру 12 это не обязательно. ПМР-спектр подтверждает структуру полученного соединения. Пример 12. 1,3-Ди-(2-оксиэтил)-4 ,7-дибром-5,6-дихлорбензимидазолон. 50 г сырого дихлорсодержащего соединения , полученного в примере 11, растворяют в 5,5 л воды при 95 С. Затем к этому раствору прикапьшают в течение 1 час при перемешивании 82,3 г (26,2 мл) брома (0,515 моль); при этом начинает выпадать бесцветньй кристаллический осадок. Непосредственно после этого перемешивают реакционный раствор еше 4 час при 95С, охлаждают его до 5°С, осадок отсасьюают на воронке Бюхнера и промывают водой от кислоты. После высушивания при 120°С получают с количественным выходом целевой продукт , т. пл. 218-220°С. Перекристаллизацией из смеси этиленгликоль-диоксан (1:1) в соотношении 1 :3 получают 56 г (73,4% от теории) бесцветных кристаллов, т. пл. 224-225С.Найдено ,%: С 29,50; Н 2,20; К 6,20; Bl 35,20; Ct 15,70. CllHioBl2Ct2«203Вычислено ,%: С 29,43; Н 2,24; N 6,24; Вг 35,60; сг 15,75. Этот продукт можно легко отличать от продукта, полученного в примере 96 и являющегося его изомером, по сильно различающимся температурам плавления: 4,7-дибром-5 ,6-дихлорпроизводное (пример 12) т. пл. 224-225 С; 4,7-дихлор-5,6-дибромпроизводное (пример 96), т. пл. 276-278°С Пример 13. 1,3-Ди-(2-оксиэтил -4,5,6- рибромбензимидазолон.

12 Согласно примеру 16 333,3 г 1,3-ди- (2-оксиэтил)-бензимидазолона (1,5 моль) в 3,5 л воды подвергают взаимодействию при 90-95°С с 838,98 г брома (5,25моль). После проведения опыта и обработки по примеру 16 получают 633,3 г (92% от теории) бесцветного кристаллического сырого продукта , т.пл. 201-204°С. Этот продукт очищают двукратной перекристаллизацией из смеси гликоль-диоксан (1:1). Получают 562,4 г бесцветного порошка , т.пл, 207-208°С. По данным тонкослойной хроматографии продукт однороден. Найдено,%: С 28,70; Н 2,40; N6,20; В1 52,90. CllHiiBp3N203. Вычислено,%: С 28,79; Н 2,41; N6,10; Вг 52,2. Пример 14. 1,3-Ди-(2-окси-2-фенилэтил )-4,5,6,7-тетра6ром бензимидазолон . 374,4 г 1,3-ди-(2-окси-2-фенилэтил)-бензимидазолона (1,О моль) перемешивают в 4 л воды при 93-9 5°С; при этом раст воряется большая часть продукта. К этой суспензии прикапьтают в течение 6 час 958,8 г брома (6,0 моль). Непосредственно после этого реакционный раствор перемешивают в течение ночи при 92-95°С, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1 л ледяной воды и вьщеляют выпавший продукт фильтрацией на воронке Бюхнера. Получают 527,3 г (76,4% от теории ) бледно-желтого порошка, т.пл. 121123°С . Найдено,%: С 39,0; Н 2,5; ВГ 47,3. С2зН18ВГ4%Оз. Вычислено,%: С 40,0; Н 2,6; Вг 46,3. Продукт содержит следы гексабромиро- ванного соединения, которое получается из гетрабромированного продукта путем дальнейшей реакции брома с заместителями фенила . Пример 15. 1,3-Ди-(2-оксициклогексил )-5,6-ди6ром6ензимидазолон. Раствор 20 г 1,3-ди-(2-оксициклогексил )-6ензимидазолона (0,06 моль) в 2 л смеси диоксан - вода (1:1) перемешивают при 85-90 С и к смеси прикапывают в течение 1,5 час 20 мл брома. Непосредственно после этого реакционный раствор перемешивают в течение ночи при 90°С, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают в 2 л ледяной воды. Вьщеляют продукт, отсасывая на воронке Бюхнера, и перекрксталлизовывают его еще сырым из этанола. Без обработки маточника получают 11,3 г (30% от теории) бесцветных кристаллов, т.пл. 150-152°С. Найдено,%: Я 5,45; Вт- 32,87. С дН 2 Вычислено,%: N5,73; Bf 32,73. Спектр 1Н-ЯМР подтверждает структуру полученного продукта. Пример 16. 1,3-Ди-(у -аминопрошш )-4,5,6,7-тетрабромбензимидаэолон. 225 г 1,3-Ди-{ Т -аминопропил)-бензимидазолона (0,906 моль) растворяют при 90°С в 1350 мл воды. Затем при перемешивании прикапывают в течение 2 час 796,4 г (4,98 моль) брома. Непосредствен но после этого реакционный раствор перемешивают еще 6 час при 95°С. После прикапывания выпадает грязный осадок. Охладив осадок до комнатной температуры декантируют водную фазу, продукт растворяют 3 воде и раствор нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра { вьщеляют свободный диамин из получившегося ди-(гидробромида). Выпавшее при этом вещество сушат при 120°С в вакууме. Получают целевой диамин в виде рыхлого слегка окрашенного порошка. Выход 95%; Т.Ш1. с разл. 240 °С. Найдено,%: Вг 56.83; Н 2,80. CisHieBrA Вычислено ,%: Bl 56,68; Н 2,86. Пример 17. 1,3-Ди-( р-карбоксиэтил )-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолон из 1,3-ди-( р -Ш1аноэтил)-бензимидазолона . 240,2 г 1,3-Ли-( р -Ш1аноэтил)-бензимидазолона (1,0 моль) растворяют в 1,5л 37%-ной соляной кислоты и 1 л воды и перемешивают 5 час при 9 5-С. Затем прикапывают в течение 5 час 210мл (770 г) брома. Непосредственно после этого смесь перемешивают еще 5 час при 95 °С. Раствор охлаждают до 60°С, смешивают с 1 л воды и отсасывают еще теплый выпавший осадок. Последний промывают на фильтре 3 л горячей воды. Еще влажный продукт перисристаллизовывают из смеси диоксан вода (2:1). Получают 392 г (65,9% от теории) бесцветных кристаллов, т. пп. 270 273°С, Последующей кристаллизацией мож но получить очень чистый продукт, которы соответствует продукту, описанному в примере 7. Прим ер 18. 1,3-Ди-(карбоксиметил )-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолон. 17,4 г 1,3-ди-(метоксикарбонилметил) -бензимидаэолина (0,О5 моль) растворяют в 75 мл лед5шой уксусной кислоты гфи 95°С и в течение 2 час прикапывают 26 мл (0,5 моль) брома. Реакцию катализируют 2 г йопэ- Раствор перемешивают еще 6 ча ри , охлаждают до комнатной темпеатуры , осадок отфильтровьюают и суспенируют в 2 л ледяной воды. Осадок, полуенный путем фильтраций, сушат при 120°С сушильном шкафу и получают 28,5 г свето-коричневых кристаллов. Последние очиajOT перекристаллизацией из смеси диоксанода . После высушивания получают 26 г (91,9% от теории) кристаллического соедиения , которое плавится при температуре ыше 300°С. Найдено,%: Вр 55,00; Н 1,09. CiiHgBrf OsВычислено ,%: Вг 56,48; Н 1,06. Спектр 1Н-ПМР подтверждает структуу полученного продукта. Пример 19. 1,3-Ди-(2-хлорэтил)5 ,6-дибромбензимидазолон. 0,1 моль 1,3-ди-(2-хлорэтил)-бензимидазолона (25,91 г) растворяют в 3,5 л воды при 95 С. В качестве катализатора добавляют 0,5 г йода и затем прикапывают течение 2 час 111,9 г (0,7 моль) брома . Непосредственно после этого раствор еремешивают еше в течение 5 час при 9 5°С, охлаждают его до комнатной температуры, смешивают с 500 мл ледяной воды и отфильтровьшают бесцветные кристаллы. Этот сырой продукт перекристаллизовьюают из диоксана . Получают 34,2 г (82,2% от теории) бесцветных кристаллов, т. пл. 207-209°С. Найдено,%: С 31,20; N 6,60; Вг 39,03; Ct 16,93. Ci-LH.j QBl2Cl2%O. Вычислено,%: С 31,68; N6,70; Bl38,33; Сг 17,01. ормула изобретения 1. Способ получения хлор- и/или бромсодержащих соединений бензимидазолона общей формулы Ц-Б- 3-R I где R - оксиметил, 2-оксиэтил, 2-окси.н - -пропил, 2-окси-н-бутил, 2-окси-2-фенилэтил , 2-оксициклопентил, 2-оксицшслогексил , 2.3-диоксипропил, цианоэтил, карбоксиэтил , карбоксиметил, у -аминопропил или 2-хлорэтил; X - хлор и/или бром; П - число от 2 до 4, отличающийся тем, что 1 моль соединения общей формулы 15 ii где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с и моль брома 52091 5 5 16 и/или хлора, где п - число от 2 до 4, в водном растворе или в смеси воды и органического растворителя при 40-100°С с последующим вьщелением целевых продуктов . 2, Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что процесс проводят при 80-100°С.

Реферат

Формула