Способ получения электрохромных полимеров на основе диоксигетероциклов - RU2016101074A

1. Способ получения сопряженного полимера, включающий

подачу, по меньшей мере, одного первого мономера, включающего 3,4-диокситиофен, 3,4-диоксиселенофен, 3,4-диоксителлурофен, 3,4-диоксифуран или 3,4-диоксипиррол;

необязательно подачу, по меньшей мере, одного второго мономера, содержащего сопряженное звено;

подачу катализатора, содержащего Pd или Ni;

подачу апротонного растворителя;

подачу карбоновой кислоты;

объединение первого мономера, второго мономера, катализатора, растворителя и карбоновой кислоты в качестве полимеризационной смеси; и

нагревание полимеризационной смеси до более чем 120°С, где, по меньшей мере, один из первых мономеров или вторых мономеров является замещенным функциональностями, реакционноспособными по отношению к атому водорода, и, по меньшей мере, один из первых или вторых мономеров является замещенным функциональностями, реакционноспособными по отношению к атому неводорода, где функциональности, реакционноспособные по отношению к атому неводорода, представляют собой Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN, и где соотношение между функциональностями, реакционноспособными по отношению к атому водорода, и функциональностями, реакционноспособными по отношению к атому неводорода, делает возможной степень полимеризации, превышающую четыре.

2. Способ по п. 1, где первый мономер обладает структурой:

или ,

где х находится в диапазоне от 0 до 3; L независимо представляет собой H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN или другой псевдогалогенид, Х представляет собой S, Se, Te, O или NR; R независимо представляет собой Н, алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил, простой олигоэфир, аминоалкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, ацилоксиалкил, HOS(O)₂алкил, НОС(О)алкил, (НО)₂Р(О)алкил, аминоарил, гидроксиарил, алкоксиарил, ацилоксиарил, HOS(O)₂арил, НОС(О)арил или (НО)₂Р(О)арил, -(СН₂)_m-YC(O)R², -(СН₂)_m-C(O)YR², -(СН₂)_m-O-(CH₂)_vYC(O)R², -(СН₂)_m-O-(CH₂)_vC(O)YR², -(СН₂)_m-OCH_z(CH₃)_y[(CH₂)_wYC(O)R²]_3-z, -(СН₂)_m-OCH_z(CH₃)_y[(CH₂)_wC(O)YR²]_3-z, или две группы R на соседних атомах углерода в комбинации представляют собой алкилен, арилен, замещенный алкилен или замещенный арилен; m находится в диапазоне от 1 до 8; у находится в диапазоне от 0 до 2; z находится в диапазоне от 0 до 2; сумма y+z находится в диапазоне от 0 до 2; w находится в диапазоне от 1 до 8; v находится в диапазоне от 2 до 8; Y представляет собой O, S или NR³, R² представляет собой прямоцепочечную, разветвленно-цепочечную, циклическую или замещенную циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; а R³ представляет собой прямоцепочечную, разветвленно-цепочечную, циклическую или замещенную циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

3. Способ по п. 1, где второй мономер включает этен, карбазол, флуорен, бензотиадиазол, тиадиазолохиноксалин, хинолин, хиноксалин, тиенотиадиазол, тиенопиразин, пиразинохиноксалин, бензобистиадиазол, тиадиазолотиенопиразин, тиофен, пиррол, фуран, селенофен, теллурофен, тиено[3,2-b]тиофен, дитиено[3,2-b:2’,3’-d]тиофен, бензо[c][1,2,5]тиадиазол, бензо[c][1,2,5]оксадиазол, бензо[d][1,2,3]триазол, пиридо[3,4-b]пиразин, циановинилен, тиазоло[5,4-d]тиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,3,4-тиадиазол, 1,3,4-триазол, пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-дион, 2,2’-битиазол, [1,2,5]тиадиазол[3,4-c]пиридин, тиено[3,4-b]пиразин, [1,2,5]оксадиазоло[3,4-c]пиридин, дициановинилен, бензо[1,2-c;4,5-c’]бис[1,2,5]тиадиазол, [1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хиноксалин, циклопентадитиофен-4-он, 4-дицианометиленциклопентадитиолен, бензо[c]тиофен, изоиндиго, индиго, 4,4’-бис(алкил)[6,6’-битиено[3,2-b]пирролилиден]-5,5’(4H,4’H)дион, фенантрен, фенантрен-9,10-дион, бензо[1,2-b:6,5-b’]дитиофен-4,5-дион, нафталиндиимид, перилендиимид, любое ароматическое соединение, обладающее структурой:

, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , или любые их олигомеры,

где L независимо представляет собой H, Cl, Br, I, OTs, OTf, CN, OCN, SCN или другой псевдогалогенид; Х представляет собой NR’, PR’, S, O, Se, Te, CR₂, SiR’₂, GeR’₂, BR’ или SO_x, где х = 1 или 2; Z представляет собой NR’, PR’, S, O, Se или Те; R’ независимо представляет собой Н, С_1-30 алкил, С_2-30 алкенил, С_2-30 алкинил, С_6-14 арил, С_7-30 арилалкил, С_8-30 арилалкенил, С_8-30 арилалкинил, С₁-С₃₀ гидроксиалкил, С₆-С₁₄ гидроксиарил, С₇-С₃₀ гидроксиарилалкил, С₃-С₃₀ гидроксиалкенил, С₃-С₃₀ гидроксиалкинил, С₈-С₃₀ гидроксиарилалкенил, С₈-С₃₀ гидроксиарилалкинил, С₃-С₃₀ простой полиэфир, С₃-С₃₀ полиэфироэфир на основе простых и сложных эфиров, С₃-С₃₀ сложный полиэфир, С₃-С₃₀ полиамино, С₃-С₃₀ полиаминоамидо, С₃-С₃₀ простой полиаминоэфир, С₃-С₃₀ сложный полиаминоэфир, С₃-С₃₀ сложный полиамидоэфир, С₃-С₃₀ алкилсульфоновую кислоту, соль С₃-С₃₀ алкилсульфоновой кислоты, соль С₁-С₃₀ алкилкарбоновой кислоты, соль С₁-С₃₀ алкилтиокарбоновой кислоты, соль С₁-С₃₀ алкилдитиокарбоновой кислоты или С₃-С₃₀ алкил(С₁-С₄ триалкил)аммониевую соль; и R независимо представляет собой Н, С₁-С₃₀ алкил, С₂-С₃₀ алкенил, С₂-С₃₀ алкинил, С₆-С₁₄ арил, С₇-С₃₀ арилалкил, С₈-С₃₀ арилалкенил, С₈-С₃₀ арилалкинил, гидрокси, СО₂Н, С₂-С₃₀ алкиловый сложный эфир, С₇-С₁₅ ариловый сложный эфир, С₈-С₃₀ алкилариловый сложный эфир, С₃-С₃₀ алкениловый сложный эфир, С₃-С₃₀ алкиниловый сложный эфир, NH₂, С₁-С₃₀ алкиламино, С₆-С₁₄ ариламино, С₇-С₃₀ (арилалкил)амино, С₂-С₃₀ алкениламино, С₂-С₃₀ алкиниламино, С₈-С₃₀ (арилалкенил)амино, С₈-С₃₀ (арилалкинил)амино, С₂-С₃₀ диалкиламино, С₁₂-С₂₈ диариламино, С₄-С₃₀ диалкениламино, С₄-С₃₀диалкиниламино, С₇-С₃₀ арил(алкил)амино, С₇-С₃₀ ди(арилалкил)амино, С₈-С₃₀ алкил(арилалкил)амино, С₁₅-С₃₀ арил(арилалкил)амино, С₈-С₃₀ алкенил(арил)амино, С₈-С₃₀ алкинил(арил)амино, С(О)NH₂ (амидо), С₂-С₃₀ алкиламидо, С₇-С₁₄ ариламидо, С₈-С₃₀ (арилалкил)амидо, С₂-С₃₀ диалкиламидо, С₁₂-С₂₈ диариламидо, С₈-С₃₀ арил(алкил)амидо, С₁₅-С₃₀ ди(арилалкил)амидо, С₉-С₃₀ алкил(арилалкил)амидо, С₁₆-С₃₀ арил(арилалкил)амидо, тиол, С₁-С₃₀ гидроксиалкил, С₆-С₁₄ гидроксиарил, С₇-С₃₀ гидроксиарилалкил, С₃-С₃₀ гидроксиалкенил, С₃-С₃₀ гидроксиалкинил, С₈-С₃₀ гидроксиарилалкенил, С₈-С₃₀ гидроксиарилалкинил, С₃-С₃₀ простой полиэфир, С₃-С₃₀ полиэфироэфир на основе простых и сложных эфиров, С₃-С₃₀ сложный полиэфир, С₃-С₃₀ полиамино, С₃-С₃₀ полиаминоамидо, С₃-С₃₀ простой полиаминоэфир, С₃-С₃₀ сложный полиаминоэфир, С₃-С₃₀ сложный полиамидоэфир, С₃-С₃₀ алкилсульфоновую кислоту, соль С₃-С₃₀ алкилсульфоновой кислоты, соль С₁-С₃₀ карбоновой кислоты, соль С₁-С₃₀ тиокарбоновой кислоты, соль С₁-С₃₀ дитиокарбоновой кислоты или С₃-С₃₀ алкил(С₁-С₄ триалкил)аммониевую соль.

4. Способ по п. 1, где апротонный растворитель включает диметилформамид (ДМФА), ДМА, N-метилпирролидон (HMП), гексаметилфосфорамид (ГМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или пропиленкарбонат.

5. Способ по п. 1, где катализатор представляет собой диацетат палладия, дитрифторацетат палладия или бис(дибензилиденацетон)палладий(0).

6. Способ по п. 1, где карбоновой кислотой являются пивалиновая кислота или другая алифатическая карбоновая кислота.

7. Способ по п. 1, где температура составляет, по меньшей мере, 130°С.

8. Способ по п. 1, где температура составляет, по меньшей мере, 140°С.

9. Способ по п. 1, где полимеризационная смесь является свободной от фосфинового лиганда.

10. Способ по п. 1, где полимеризационная смесь является свободной от агента фазового переноса.

11. Способ по п. 1, где первый мономер представляет собой 3,3-бис((2-этилгексилокси)метил)-3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин, 6,8-дибром-3,3-бис((2-этилгексилокси)метил)-3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин и/или 6-бром-3,3-бис((2-этилгексилокси)метил)-3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин.

12. Способ по п. 11, где второй мономер представляет собой 1,4-дибромбензол или 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазол.