Способ экстракции соединений металлов из водных растворов - SU692542A3
Код документа: SU692542A3
Описание
(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДОЫХ РАСТВОРОВ где R - ал1 силеновый радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, р 0-1, А моио- или полициютический радикал, имеющий кольцо или кольца, состоящие из 5-6 членов q - целое число 1 -5 г 0-2 R - алкильньга или алкенильный радикал, причем общее число атомов углерода в(Пн)д. Ч составляет по крайней мере 5 при условии, что когда q 2 то по крайней мере один из R радикалов содержит 5 или более атомов углерода, а когда q 3, то по крайней мере один из радикалов R содержит 3 или более атомов углерода, R - СЕ -Вг, -NOj или OR, где R - углеводорощгый радикал с числом углеродных атомов 1-20, пит равны О или I, или 3, П и R углеводородные или углеводородоксирадикаяы содержаише 1-20 атомов углерода, -С -Вг .или NOj с последующим отделением органической фазы, содержащей экстрагированные соединения металлов и извлечением их. По изобретению применяются 8-сульфЬнамидохинолины , которые имеют растворимость в водонесмешивающихся органических растворителях не менее 2 вес.%, и чьи металлические комплексы имеют такую же растворимость . Основная часть молекулы 8-сульфонамвдохинолина имеет строение WH OZпричем растворимость в водонесмещивающем ся органическом растворителе достигается за счет заместителей в хинолиновом кольце и/или радикалов, завершающих группу NHSO лучше последних. Как указано, Необходимо, чтобы этн 8-сульфонамидохйнолины имели требующуюся растворимость. Требуется также , чтобы азот хинолинового кольца и груп па NHSOj оставались активными, поскольку комплексирование металла происходит благо даря взаимодействию этих групп. Значительн количество наиболее подходящих 8-сульфонамидохинолинов приведено в примерах. Предпочтительная группа 8-сульфонамидохинолинов , применяемых по изобретению, пр ставляет собой соединения формуль где R - )тлеводородный радикал. Например R может быть алкил или алкенил с числом углеродных атомов 5-8 или более. Лучше, .если эти алкИлы и алкенилы содержат мене 20 углеродных атомов и являются разветвленными . Но предпочтительнее, чтобы R была группа формулы (А} Если р 1, то R - алкилен с 1-20 углеродными атомами, лучше 1-2 углеродными атомами; А - моно- или полициклический радикал с пяти или шестичленным кольцом или кольцами. Хотя эти моно- и полициклические радикалы могут быть насыщенными или ненасыщенными лучше, чтобы они были ненасыщенньсми и щестичленными, при, А - фенил или нафтил. В этих аралкильных, алкарильных или аЛкенарильных соединениях q - целое число 1-5, R,- алкил или алкенил , так чтобы общее число углеродных атомов в (R)q было не менее S, при условии что, если q 2, то не менее, чем в одном радикале R содержится 5 и более углеродных атомов, а если q 3 и более, то не менее , чем в одном радикале R содержится 3 и более углеродных атомов. Лучше,чтобы общее число углеродных атомов в (R)q составляло 8 и больше. Кроме того, лучше, чтобы R бьто алкил, а q 1-3. Отдельные группы R могут содержать 20 и более углеродных атомов, но такие группы не имеют преимуществ, поскольку они увеличивают суммарный молекулярный вес сульфонамидохинолинов без увеличения их зкстракционной способности. В наиболее интересных алкарильных и алкениларильных соединениях г 0-2, R - СЕ Вг, нитро или -OR, где R - алкил, алкенил, арил, аралкил, алка-. рил или алкенарил с 1-20 углеродными атомами . Лучще, чтобы г бьшо равно О или 1. Если. А - фенил, то q + г 5 и меньше. R и R в наиболее интересных соединениях по изобретению могут представлять собой алкил, алкеиил, арил, аралкил, алкарил или алкеиарил с 1-20 углеродными атомами , эфирные группы, -OR, как указано выше, или Ct, Вг или нитро группу. В этом случае лучше, чтобы пит были равны 0-3 и чтобы R и R были бы алкильные группы с 1-3 углеродными атомами, Ct, Вг или нитрогру ппы. В лучших соединениях m и п - эт О или 1. Если m или п 2 и R или В - это алифатические группы, то две такие группы могут при желании образовать дополнительное конденсированное кольцо при основном хинолиновом. Как видно из примеров, длина цепи алкила и апкешша и/или их разветвлеиность цепей в радикале R в наиболее подходящих соединениях (включая в аралкил, алкарил и алкениларильных соединениях) может определять указанную растворимость. Таким обр зом, наиболее подходящие соединения имеют радикал R с достаточной длиной цепи и/или разветвленность и тип цепи в алкильной и алкенильной группах, обеспечиваюидие минимальную растворимость в указшшьгх раствор телях. 8-Сульфоиамидохинолиновые соединения можно получать по реакции соответствующего 8-аминохинолина с соответствующим сульфонилхлоридом. В оптимальном варианте 8-аминохйнолин или замещенный 8-аминохинолин сначала растворяют в органическом основании или растворе органического основания в органическом растворителе. Затем полученный раствор охлаждают до О-10° С и медленно добавляют нужный сульфонилхлоРИД при перемешивании и температуре 0-20° По окончании добавления сульфонилхлорида реакционной смеси дают нагреться до ком натной температуры при перемешивании в те;Чение 1-3 ч. Затем реакционную смесь нагре вают до 80-100° С в течение 30 мин, добавляют воду и реакционную смесь при 75- 95° С перемешивают еще в течение 30 мин, Затем ее выливают в воду (отношение 250 м на 1 л) и вьщеляют сульфонамидохинолин или I) экстракцией органическим растворите1лсм , например бензолом, хлороформом и т.п или II) фильтрованием в случае получения твердых сульфонамидохинолинов. Если сульфонамидохинолины вьщеляют экстракцией, to органический экстракт лучше промыть три раза 2-5%-ным раствором бикарбоната натрия в 20-30%-ном водном метаноле, затем три раза водной серной кислотой с концентрацией 25 г/л и снова - раствором бикарбоната натрия. Наконец органическую фазу можно промыть рассолом и сушить над сульфатом натрия и фильтровать. Фильтрат можно выпарить в вакууме. По изобретению сульфонамвдохинолиновые соединения для экстракции растворяю в органическом растворителе, почти несмешивающимся с водой, затем этот раствор контактируют с содержащей металл водной фазой. Пр этом часть металла зкстрагируется органической фазой. Затем эти фазы разделяют и металлы можно извлечь из органической фазы с помощью воды В способе извлечения металлов по изобретению можно применять различные не смещивающиеся с водой органические раствортели, как алифатические так и ароматические, например керосины, бензол, толуол и ксилол. Выбор органического растворителя при промыщленнрм извлечении эавнст от ряда фак торов, в том числе от конструкции установки сопьвентной экстракции,цет1ости извлека ,емого металла, удаления сточных вод и т.п. Способ по изобретению особенно хорощ при экстракционном вьщелении основных цветных :металлов: меди, никеля, цинка, кобальта (II), ;кадмия, ртути и серебра (I) и свинца, как зто более полно описано ниже. Почти во всех основных установках по выделению зтих металлов (особенно при выделении меди ) применяют смесители-отстойники для. ;больщих количеств органических растворите;лей , позтому происходят неизбежные потери растворителя вследствие испарения, увлечения водной фазой и т.д. При этих услови ,ях лучшими растворителями для выделения , металлов по изобретению являются алифатические и ароматические углеводороды с температурой вспыщки 65, и вьпне и растворимостью в воде менее 0,1 вес.%. Эти растворители почти нетоксичны, хилгачески инертны и сравнительно недороги. При экстракции по изобретенюо S-суль|фонамидохинолины растворяют в не смеишрающемся с водой органическом растворителе . Содержание 8-сульфонамидохинолинов в . растворе для прямого использовагшя в экстракционном способе 2-50 вес.%. В не которых случаях можно использовать концентри рованные растворы 8-сульфонамидохинолинов, .например 25-75%-ные, что удобно при транспорт1фовк-е и работе; кощентраЦию Перед использованием можно менять по необходимости . В процессе экстракции соотношение органической и подпой фаз может широко колебаться , поскольку контактирование любого количества сульфонамидохинолинового раст .вора с металлсодержащим водным раствором приводит к некоторому извлечению соединения металла в органическую фазу. В промышленном производстве соотношение органической и водной фаз предпочтительно 5:1-1:5. Практ1гчески экстракщ1ю и обратное извлечение обычно ведут при комнатной температуре и обычном давлении, хотя при желании можно применять более высокие температуры и давления. Весь процесс экстракции можно вести непрерьгВЕгб, яспользуя Очищенный органический растворитель ля обработки других, металлсодерж-ащнх расторов . Способ вьщеления металлов из их водных астворов по изобрете шю применим для ледующих металлов: Си, , Со, n-«-+, , Cd++, Hg++ и . Все эти еталлы, кроме , являются переходиыи металлами групп 1В, IIB и VIII периодиеской системы. Экстрагирование этих раз- , wiffbix металлов Из йгх в6дн1ь1х раствКров зависит от ряда факторов в том числе, например , от концентрации ионов металла, присутствующего аниона и рН и/или концентрации аммиака в водном растворе и концентрации данного сульфонамидохинолина в органической фазе. Для каждого йодногб раствора металла и раствора реагента сульфонамидохинолина существует оптимальный предел условий экстракции. Это также справедливо для операции обратного извлечегпш. Под обратным извлечением подразумевается to, что по крайней мере часть металла из органической аэы переходит в водную извлекаемую фазу. Затем металлы из зтой водной фазы можно вьщелять обычными способами, лучще электролизом . Отношение органической фазы к водной извлекающей фазе может иметь широкие пределы. Обычно в извлекающем водном растворе металл находится в более вы-; сокой концен:фацин, чем в исходном металлсодержащем растворе. Оптимальное отношение органического загруженного раствора к водной извлекающей фазе 1:1 - 10:1.
На основании многочисленньгх данных для сульфонамидохинолинов, приведенных в примерах 1 и 2, ниже приведены некоторые тфедпочтительные условия операций извлечения и обратной отмьшки для ионов разных металлов. Установлено, что легко извлекается при рН 0,5-7,0. Медь легко извлекается из аммиачных растворов с. концент-; рацией аммиака 10-150 г/л. Из органической фазы легко извлекается водным раствором 25-250 г/л HjSOa. Zn+, N +, и легко извлекаются из аммиачных растворов , как и Си+ . Для этих металлов лучшим интервалом рН являются: для Zn-H- 4-6, для N1+ 4,5-7,0, для 5-7 и для Cd ; 4-7. Все эти металлы легко извлекаются из органической фазы, в К1.1Орой они соДержат ся, водными кислыйи средами с содержанием 25-250 г/л серной кислоты. Свинец (РЬ) лучще извлекается при рН более 5,0, причем извлекается из органической фазы водным кислым раствором с 100-150 г/л азотной кислоты ( свинец плохо растворяется в водной H2SO4). РЬ++ не образует растворимого аммиачного комплекса. по имеющимся ограниченным данным лучще извлекается из ее водных растворов при рН 0,5-6,0. Для нее лучшей извлекающей средой является соляная кислота с концентрацией 20-50 г/л. АЭ экстрагируется из его аммиачного раствора при концентрации аммиака . 10 г/л. Извлекающим водньпл раствором для серебра в органической фазе является азотная кислота с концентрацией 63 г/л соляная с концентрацией 37 г/л и серная с концентрацией 150 г/л. Эти вьюоды сделаны на основании данных экстрагирования и водного извлечения, приведенных в примерах . Как указано вьппе, для каждого исходного металлсодержащего водного раствора существуют оптимальные услов.ия.
В первой rpjmne приведенных примеров (1-28) показано получение по изобретению наиболее интересных сульфонамидохинолийов , а во второй группе примеров -(29-59) извлечение металлов по изобретению. Пример 1А.
К раствору 43,2 г (0,3 моля) 8-аминрхинолина в 100 мл пиридина и 200 мл толуол медленно добавляют 103 г (0,3 моля) доде;цилбензолсульфонилхлорида , представляющего собой изомерную смесь, где додецильная груп ,па находится больщей частью в п-положении. Реакционную смесь перемещивают в течение ночи, затем ее нагревают с обратным холодильником 1 ч и добавляют 500 мл дистиллированной воды. Перемещивание ведут еще 1 ч при нагревании, после чего реакционную смесь выливают в делительную воронку. Фазы разделяют и добавляют 1 л гептана ст. кип. 88-100° С. Затем органическую фазу два раза промывают поршями по 100 мл водной серной кислоты с концентрацией 25 г/л, четьфе раза свежеприготовленным 5%-ным раствором NaHCOs в 40%-ном водном метаноле (порциями по 200 мл), еще два раза раствором серной кислоты порциями по 200 мл, еще один раз раствором бикарбоната натрия и затем рассолом. Реакционную смесь сущат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают досуха в вакууме. Получают 115,9 г продукта (выход 85%) в виде масла, который представляет собой 8- (додецилбензолсульфонамидо) хинолин формулы
Строение подтверждено в этом и последующих примерах ИК- и ЯМР-анализами.
Пример 1В. К раствору 12,9 г (0,09 моля) 8-аминохинолина в 150 мл пиридина добавляют 31.0 г (0,09 моля) додещшбензолсульфошшхлорида в 100 мл гептана при 0°С. Сульфонилхлорид был получен из додецилбензолсульфокислоты, где додецильная группа находится большей частью
в пара-положении. Реакционную смесь перемеишвают 1 ч при , затем перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, затем ее нагревают до 70°С к выливют в 600 мл ледяной воды. Водную смесь экстрагируют гептаном, экстракт промывают четыре раза 5%-ным раствором МНСОз в 40%-ном водном метаноле и сушат над сульфатом натрия, фильтруют, нaqзeвaют до кипения и добавляют 10 г обесвдечивающего угля. Раствор фильтруют через целит и выпаривают в вакууме до светло-желтого масла (32,3 г). Полученный 8-додецйлбензолсульфонамидохинолин имеет строение, как в примере 1А, где додецильная группа находится в том же положении, что и в исходном додецилбензоле.
Пример 1C. Повторяют пример 1В, но в качестве исходного продукта используют , додецилбензол, представляющий собой синтетический алкилбензол, в котором боковая цепь разветвлена (твердый алкилат) и содержит в среднем 12 углероднь1х атомов.
Полученный сульфонилхлорид и 8-додецилбензолсульфонамидохинолин представляют собой изомернуго смесь, где додецильная группа находится в том же положении, что и в исходном додецилбензоле (в этом и последующих примерах алкильные группы в кольце находятся в тех же положениях, что. и в исходном алкилбензоле или алкилбе золсульфонилхлоридах , а сульфонамидохинолины являются обычно смесями изомеров).
Пример 2. В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную воздушной мешалкой, термометром , капельной воронкой и ледяной баней помещают 365,7 г (2,54 моля) 8-аминохинолина и 2 л пиридина. Затем туда медленно подают 83§ г (2,54 моля) децилметилбензолсульфонилхлорида , так чтобы температура держалась 9-13°С, (время добавления 45 мин полученного из децилметилбензола. По окончании добавления сульфоннлхлорида, реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают; 3ч. Затем ее нагревают до 85° С вьщерживают при 80-С 45 мин и доба.вляют 1 л воды. Температуру снова под}|имают до 80° С и выдерживают при Этой температ)фе 30 мин. Смесь переносят в делительную воронку на 6 л и добавляют 1 л воды и 2 л гептана. После выстаивашш в течение ночи фазы разделяют, к водной фазе добавляют 2 л воды, экстрагируют гептаном и экстракт отделяют. Органические фазы соединяют и промывают следущим образом: 3 раза 4%-ным раствором NaHCOa в 25%-ном растворе метанол-во да, 3 раза водной серной кислотой 25 г/л, еше
2 раза раствором МаНСОз, еще 2 раза раствором H2S04 и 1 раз рассолом. Затем раствор сушат над сульфатом натрия, гептпн отгоняют и получают 1066,9 г светло-KopiNневого масла - 8-дешшметилбензолсульфонамидохшголина (90%-ной чистоты) строения
Сн,
10
Пример 3. Повторяют пример 2, но берут 196 мл пиридина, 36,0 г (0,25 моля ) 8-аминохинолина и 86,5 г (0,25 моля) деЦилзтилбензолсульфонилхлорида. Этот сульфонилхлорид получен из деидлэтилбензола. Получают 94 г темного масла - 8- (деципзтилбензолсульфонамидо ) хинолина формулы
20
СгКз
25
И р и м е р 4. Пример 2 повторяют, но применяют 120 мл пиридина, 23 г (0,16 моля) 8-аминохннолнна и 56 г (0,16 моля) диалкилбензолсульфонш1хлорида . Выход 83%, продукт - телтое масло, имеет формулу
СНз
5
(Jjy (ijjj- аянчп П р и м е р 5. Октилтолуол (50 г, 0,245 моля) мед;1енно добавляют при 5-10° С и перемешивании в течение 0,5 ч (экзотермическая реакция) к 81 г (0,69 моля) хлорсульфоновой кислоты загруженной в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную воздушной мешалкой, термометром, капельной ворон кой, обратным холодильником, скруббером и ледяной баней. Реакциошгую смесь перемеигивают 3 ч при 25-30° С, затем она стоит в течение ночи. Ее выливают в 900 г льда, добавляют 500 мл ДНЭ-1ИЛОВОГО эфира и перемешивают до расплавления льда. Органическую фазу промьшают водой, 30%-ным водным Ыа2СОз, снова водой, сушат над. N32804 и растворитель отгоняют. Получают 39 г октилметнлбепзолсульфонилхлорида . При 14-18°С добавляют 20,4 г (0,067. моля) этого продукта к 14,4 г (0,1 моля) 8-амшюхгаюлина в смеси с 14,4 г (0,15 моля) триэтиламина и 25 мл бензола. Смесь перемеишвагот 2 ч при ком11 натной температуре, затем нагревают до 80 С 1 ч. К реаквдоиной смеси добавляют 250 мл воды и 250 гептана, фазам дают разделиться в течение ночи. OpraHWiecKjTo фазу промывают так же, как в примере 2, сушат над N82804, отгоняют растворитель и получают 26,7 г темного масла - 8-октилметилбензолсульфонамидохинолина следующей формулы Пример 6. Повторяют пример 2, но применяют 23,04 г (0,16 моля) 8-аминохинолина , 100 мл пиридина и 49,5 г (0,ТЙ моля) нонилметилбензолсульфонилхлорида, который был получен из нонилтолуола с разветвленной ноннльной группой, который в свою очередь был получен из трипропилена. Получают 55,1 г темного масла, представляющего собой 8-нонилметилбензолсульфонимидохинолин следующего строения: CigHij; Пример. Повторяют пример 2, но применяют 20 г (0,139 моля) 8-аминохиноли на, 120 мл пиридина и 50 г (0,139 .моля) Жциййзопр6пилбен:з6лсульфонилхлорида (называется также децилкумолсульфонилхлорид) .Суп фонилхлорид был получен из децилкумола. Получают 50 г темного, вязкого масла.являющегося 8-децилизопропилбензолсульфонамидо хинояинрм следующего строения: Нз(5 .(JHj
П р им е р 8. Диамилбензол сульфонилхлорид получают из даамилбензола, который получают следующим образом. К суспензии 175,2 г (1,29 моля) АЕСРз в 660 мл четыреххлористого углерода добавляют 155,8 г (1,29 моля) хлорангидрида валериановой кислоты с такой скоростью, чтобы не повышать температуру, бани со льтом и солью выше 5°С (время добавления 20 мин). По окончании добавления смесь охлаждают до 0°С и начинают добавлять 159,2 г (1,07 мо692542
- Srnop.tfnn
П р И м е р 9. Повторяют пример 2, но применяют 28,8 г (0,2 моля) 8-аминохинолнна , 150 мл пиридина и 49,5 г (0,2 моля) 4-втор-амилбензолсульфонилхлорвда. Получают 50 г вязкого масла, представляющего собой ля) егор амилбензола (добавление ведут при в течение 3,5 ч). Реакдиокной смеси дают нагреться до 10° С в течение 1 ч, затем ее выливают в смесь льда и HCI и перемешивают в течение ночи. Фазам дают разделиться, водную фазу экстрагируют четыреххлористым углеродом и водную фазу выбрасьшают. Органические фазы соединяют вместе и промывают следующим образом: 2 раза водной 7%-ной HCt 2 раза 10%-ным водным Naj СОз, 1 раз водой и 2 раза рассолом . Продукт сушат над сульфатом натрия, отгоняют растворитель и перегоняют, получая фракщ1и, большей частью представляющие собой «-вгор-валерофенон с примесью орго-изомера . 104,8 г этого продукта смешивают с 86,3 г КОН, 61 мл 98-100%-кого jO и 500 мл диэтиленгликоля и нагревают с обратным холодильником в течение ночи; затем нагревают от 140 до 155°С, отгоняя выделившуюся воду. Реакционную смесь нагревают при 195° С 1 ч при слабом кипячении с обратным холодильником и собирают 50 мл дистиллята; его охлаждают и выливают в 50мл воды и 250 мл растворителя , который состоит в основном из н-гексана с т. кип. 60-71 С. Фазы разделяют, органическую промьгеают 2 раза 10%-ной HCfc сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают до масла. Получают 83,1 г продукта , который перегоняют в вакзоме и по- лучают 49,8 г фракдии (температура в колбе 125-145 С, температура погона 105-ПО С), представляющей собой диамилбензол строения ( еНз (СНг)д- ЬН- ((1Нг) J - СН 3 где а / б 2. Полученный диамилбензолсульфонилхлорид (25,5 г, 0,081 моля), 8-аминохинолин (12,4г, 0,085 моля) и 75 мл пиридина подвергают реакции, как в примере 2, и получают 33,5 г 8-диамилбензолсульфонамидохинолина следующего строения: 13 8- (вгор-амилобензол)сульфоиамидохинолин следующего строения: ;нэ ( CHijV . ,Сн KfHzJB Tjjft а + в - 2. П р и м е р 10. ДинонилнафтаЛинсульфонилхлорид (125 г, 0,26 моля), .полученньга, как указано выше, растворяют в 150 мл то луола и добавляют к раствору 37 г (0,26 м ля) 8-аминохинолю1а в 100 мл пиридина при температре 10-20° С, при этом наблюдается .небольшое выделение тепла. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температ)фе в тече ние ночи, затем ее нагревают до 80° С 30 ми потом добавляют 25 мл концентрированного NHa и перемешивают при 80°С 20 мин. Потом смесь выливают в 500 мл гептана и 300 мл воды, фазы разделяют, органическую фазу промывают 5%-ным NaHCOa (40%-ньш метанол в воде) до полного разделения фаз. Затем органическую фазу промывают серной кислотой 25 г/л до полного разделения фаз. После этих промывок, реакционную смесь нагревают до кипения, обрабатьшают 5 г обесцвечивающего угля, сущат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают досуха в вакууме: Получают 152,2 г темного масла. Получают 8-динонилнафталинсульфонамидохннолин следующего строения: ( J}fti4
Пример 11. Повторяют пример 2, но применяют 46,4 (0,32 моля) 8-аминохинолина , 180 мл пиридина и 82,35 г (0,3 моля) гептилбензолсульфонилхлорида, который был получен из гептилбензола. Получают 112,6 г (выход 97,35%) 8-гептилбензолсульфонамидохинолина следующего строения:
Пример 15. Пример 2 повторяют, но применяют 28,8 г (0,2 моля) 8.-амш охинол1 на, 75 мл пиридгага и 60,4 г (0,2 моля) 2,4,6-триизопропилбензолсуяьфонилхлорида . Получают 71,4 г пурпурно-белого твердого вещества, которое является 8-(2,4,6-триизопропилбензолсульфонамидохинолином следующего строения: 2 на, 50 мл пиридина и 74,9 г (0,2 моля) пентадецилбензолсульфонилхлорщда. Получают 79,1 г 8-пентадец|шбензолсульфонамидохинолина следующего строетшя: . Пример 13. Повторяют пример 2, но применяют 36 г (0,25 моля) 8-аминохинолина , 100 мл пиридина и 100 г (0,25 моля) и-«-гексадецилбензолсульфонилхлорида. Получают 24,6 г (около 2/3 реакционной смеси было потеряно прН размещении в делительной воронке) желтого масла, которое кристаллизовалось . Продукт .представляет собой 8-л-н-гексадецилбензолсульфонамидохинолии следующего строения Н-(,бН П р и м е р 14, Повторяют пример 13/ о применяют 22,68 г (0,167 моля) 8-ами- . охшюлина, 75 мл пиридина и 63 г (0,157 моля) гексадецилбензолсульфониллорида . Получают 49,25 г (выход 62%) зоотистого масла, представлянзщего собой 8гексадецилбенэолсульфонамидохннолйн следущего строения
где а V- в 4.
Пример 12. Повторяют пример 2, HOI применяют 28,8 г (0,2 моля) 8-аминохинолиНзс; енз Сн
СИз
П р и м е р 16. А. Получение 2-метил-8-аминох1шолкна . К охлаждаемому раствору 560 г метабисул фита натрия в 1 л воды добавляют 290 мл гидроокиси аммония. Смесь помещают в реактор из нержавеющей стали на 2 л и добав ляют 200 г 8-оксихинальдина и смеси дают стоять в течение ночи. Реактор закрьгоают и нагревают до 150°С. Затем реакционную смес перемещивают при 150° С 7 ч. за это время давление поднимается до 3,5 атм. Реакщ1онную смесь при охлаждении перемешивают в течение ночи, а затем реакторнагревают до 80 С. При этой температуре содержимое реактора сливают и реактор промывают I л бензола при 70-80° С. Бензольный раствор добавляют к реакционной смеси. Смесь фильтруют и фазы разделяют. Органическую фазу промьюают разбавленным водным раствором NaOH, затем рассолом, сушат над N82804, отгоняют растворитель и получают 84 г сырого продукта. Его перегоняют в вакууме и получают 50 г желтого твердого ве щества - 2-метил-8 -аминохинолина(называет также 8-аминохинальдин). В. Получение 8-додецилбензолсульфонамидо-2-мётилхинолина Повторяют пример 2, но применяют 79,8 (0,505 моля) 2-метил-8-аминохинолина, полученного по примеру 16А, 100 мл пиридина в смеси с 200 мл толуола и 173,7 г (0,505 моля) додецилбензолсульфонилхлорида . Продуктом реакции является 8-додещшбеизолсульфонамидо-2-метилхинолин следующего строения: б «Has Пример 17. Повторяют пример 1бВ Яо применяют 25 г (0,158 моля) 2-метнл-8-амииохИнолийа ,Л25 мл пиридина и 52,3 г (0,158 моля) деципббЛзолсульфонййШбрйй Получают 63,7 г 8-децилметилбензолсульфош амидо-2-мётилхинолина следующего строения Пример JB. А. Получение 8-амино6-метилхинолина . 30 г 8-нитро-6-мётилхинолина растворяют в 30 мл этилацетата,. 50 мл абсолютного эта нола и 50 мл этилового эфира. Раствор делят на две части, и к каждой добавляют по 0,4 rPtOj, обе части гидрируют. Затем их соединяют и перегоняют при температуре в. колбе 110-190°С при 0,45 мм рт. ст. Получают 20,7 высокочистого 8-амино-6-метилхинолина . В. Получение 8-децилметилбензолсульфонамидо-6-мётилхинолина . Повторяют пример 2, но применяют 19,4 г (0,123 моля) 8-амино-6-метш1хинолина, полученного по примеру 18А, 100 мл пиридина и 41,3 г (0,125 моля) децилметилбензол-. сульфонилхлорида. Получают 51,4 г свет.пого масла - 8-децилл1етилбензолсульфонамидо-6-метилхинолина следующего строения С,оН2, Пример 19. Повторяют пример 18В, но применяют 25 г (0,14 моля) 8-амино-6-метоксихинолина , 100 мл пиридина и 47,3 г (0,14 моля) децилметилбензолсульфонилхлорида . Получают, 58,6 г темного масла - 8децилметилбензолсульфониламидо-6-метоксихинолина следующего строения: (io% П р и м е р 20. А. Получение 8-амино-5-нитрохинолина . ; В круглодонную колбу на 5 л снабженную воздущной мещанкой, холодильником, капельной воронкой, термометром и баней с горячей водой, загружают 40 г (0,23 моля) 5-нитрохинолина в 100 г (1,44 моля) хлоргидрата гидроксиламина. Затем добавляют 1950 мл 95%-ного этилового спирта, твердое вещество растворяется, после чего добавляют 200 г КОН в 1200.мл метилового спирта в течение 50 мин при 54-57° С. Смесь перемешивают при 55° С еще 1 ч, затем ее выливают в. 10 л водь1, дают охладиться и фильтруют . Из 95%-ного этанола вьпфисталлизовьша ется оранжевый осадок 8-a,шю-5-нитрохинолина ..;. . , В. Получение В-децииметилбензолсульфонамидо-5-ш1трохинолина . Повторяют пример 2, ио применяют 18,9 г (0,1 моля) 8-амшю-5-нитрохинолина, 60 мл пиридина и 36 г (0,1 г) децилметилбензолсульфршшхлорцда . Дополнительно реакциошо смесь нагревают при 80-85°С в течение 22- 24 ч, в отличие от более кратковременного |нагрсвания в примере 2. Получают 13 г тем ного масла, представляющего собой 8-децил метилбензолсульфонамвдо-5-нитрохинопина формулы П ff И м е р 21. А. Получение 8-амино5 ,7-дихлорхинолина Через раствор 10 г 8-аминохинолина в 50 мл ледяной уксусной кислоты барботируют газообразный хлор при охлаждении при 40-50°С. Ток хлора прекращают по окончании экзотермической реакции (всего подают 16,5 г хлора). Тфасный осадок отфильтровывают и суспендируют в 100 мл водного 2%-ногр МаОН и 300 мл этилового эфира. Смесь, фильтруют и разделяют фазы. Эфирную фазу промьшают рассолом, сушат над сульфатом натрия, фильтруют, выпаривают досуха и получают 5,6 г сырого продукта , который затем перекристаллизовывают -из смеси эфир-гептан. Получают 5,1 г коричневых игл (т.пл. 121-123°С), представляющзих собой 8-амино-5,7-дихлорхинолин. В. Получение 8-децш1метилбензолсульфонамидо-5 ,7-дихлорхинолина. Повторяют пример 20В, но применяют 7,2 г (0,034 моля) 8-амино-5,7-дихлорхиноли на,полученного по примеру 21 А, 25 мл пиридина и 11,9 г (0,036 моля) дещшметилбен золсульфошшхлорида. Получают 12,2 г красноватого масла - 8-децилметилбензолсульфон амидо-5,7тдихлорхинолина следующего строения /(iloM2) П р и м е р 22. А. Получение «-додецил фенилметансульфонилхлорида. Смесь 147 г (0,5 моля) додецилбензил- хлорида (с разветвленной додецильной группой твердого алкилатного типа) 79 г (0,5 мо ля) безводного тиосульфата натрия, 250 мл метанола и 250 мл дистиллированной водьг нагревают с обратным холодильником 3 ч при перемешивании. Летучие (около 75 мл) отгоняют при давлении водоструйного насоса до интенсивного вспенивания. Реакшюнную смесь переносят в колбу на 2 л, снабженную конденсатором с сухим льдом, термометром , механической мешалкой и газораспределительной трубкой. Колбу охлаждают до 0°С на ледяной бане и добавляют 250 мл ледяной уксусной кислоты и 500 г льда. Барботируют газообразный хлор с минимальной скоростью для поддержания минимального количества Cgj в колбе. Температуру держат 10° С и меньше ( барботируют 1 ч). Затем добавляют 500 мл гептана, реакгшонную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу промывают. 500 мл 50%-ного водного раствора NaHCOa, затем рассолом, сушат над сульфатом натрия , выпаривают и получают золотистое масло. Этот продукт частично очищают молекулярной перегонкой и получают «-додецилфеннлметансульфонилхлорвд (чистота ОКОЛО 50%). в. Получение 8-додецилфеннлметансульфонамидох1гаолш (а. Сырой сульфонипххлорид, полученный по примеру 22А, добавляют непосредственно к перемеипгоаемому раствору 8-амшгохга олина ( 0,064 моля) и тризтиламкна (0,07 моля) в 25 мл 1,1,2-трихлорэтана при-5-10 С, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры . После перемешшания при комнатной температзфе в течение 2 ч реакционную смесь нагревают до 60° С и выливают смесь в 200 мл воды и 300 мл гептана. После встряхивания фазы разделяют, оргшгичсскую фазу промьшают три раза по 100 мл 5%-ной NaHCOa в 30%-ном водном растворе метанола , три раза по 100 мл серной кислоты 25 г/л,снова раствором бикарбогшта натрия, 5атем рассолом, затем ее сушат над сульфатом натрия и вьтар1шают досуха в вакууме. Полученное красноватое масло (50,4 г,. 30 - 50% сульфонамида по ИК-спектру) очищают молекулярной перегонкой и хроматографией на силикагеле и пол}чаюг вязкое масло (8,2г,75% сульфонамида) .Формула этрго .ешш... (JH2 Пример 23. Повторяют пример 2, но применяют 22,1 г (0,154 моля) 8-аминохинолина , 75 мл пирид1ша и 50 г (0,154 моля ) гексадекансульфоннлхлорида. Получают 60,7 г .8-н-гексадекансульфонамидохинолина слеующего строения: Ю1$б2-((111г1,
19 Пример 24. A. Получение 2-этилгексан-1-сульфо1гилхяорида . Смесь 57,9 г (0,3 моля) 2-этилгексил-1-бромида , 22,8 г (0,3 моля) тиомочевт1ы и 75 мл абсолютного этанола перемеигивают с обратным холодильником 20 ч. После охлаждения 1з течение ночи этанол отгоняют в вакууме и получают белое воскообразное вещество: lero pacTBopmoT в 250 мл) воды при 80°С и добавляют 40% NaOH в воде до прекращения помутнения. Маслянистый продукт отделяют и растворяют в 75 мл уксусной кислоты и 25 мл воды. Раствор охлаждают до о С и барботируют Ctj до окончания реакции окисления (всего расходуют 80,2 г CBj). Полученное бесцветное масло является 2-этилгексан- 1-сульфонилхлоридом. В. Получение 8-2-этилгексансульфонамидо-. хинолина., Повторяют пример 2, но применяют 43,2 г (0,3 моля) 8-амин6хшюл1ша, 200 мл ттириДина и весь сульфонилхлорид, полученный в ча ти А этого примера. Получают 20,2 г 8-2-этилгексансульфонамидохинолина следующего строения: |Нз . . Нг }}Н Ог- Н2-Сн-(йНг)з-СНз П р и м е р 25. А. Получение изодецилб МИДа. 196 г (0,72 моля) РВгз медленно добавляют при перемешивании к 316 г (2,0 м ля) изодеканола (смесь изомерных спиртов 10 углеродными атомами) при температуре ниже о С. По окончании добавления РВгз реакционной смеси дают нагреться до комнат ной температуры при перемешивании, затем ее держат в течение ночи с осушительной трубкой. Сьфой продукт перегоняют при 60-65° С/0,45 мм рт. ст., два раза промьшают холодной H2SO4 (уд вес. 1,84), два раза 50%-ной смесью метанола и аммиака и один раз рассолом, затем сушат над СаС. Продукт еще раз перегоняют и получают 244,1 г фракции изодецилбромида, полученной при температуре в колбе 70° С, давлении 0,45 мм рт.-ст. и температуре в погоне 48°С. ;- - - :;--:;-- - ---В . Получение изодекансульфонилхлорида. Смесь ПО г (0,5 моля) изодецилбромида полученного а разделе А этого примера, 38 г (0,5 моля) тир мочевины и 250 мп 95,%-ного этанола нагревают с обратным хол дильником 8 ч, затем реакционную смесь ох лаждают и перемешивают в течение 1 сут. Отгоняют 125 мл этанола и добавляют раствор . NaOH (30 г) в 200 мл воды. Затем
692542
20 еакционную смесь нагревают с обратным хоодильником 3 ч, вьшивают в 300 мл воды экстрагируют 200 мл диэтилового эфира. кстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают до появления розоатого масла, которое растворяют в 250 мл едяной уксусной кислоты, добавляют 50 мл воды, охлаждают до 0°С и начинают пропускание газообразного хлора, которое ведут при ОС очень медленно во избежание изишнего вьоделения тепла. Хлор добавляют в течение 1 ч, всего расходуют 137 г хлора. Избыток хлора удаляют продувкой газообразного азота в раствор NaHSOj. Реакци- онную смесь выливают в 500 мл воды и экстрагируют гексаном; экстракт два раза промывают 5%-ным водным раствором NaHSpj и один раз рассолом, сушат над . сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме до образования белого масла. Ползд1ают 107 г изодекансульфонилхлорида. С. Полу1енне 8-(иэодекансульфонамидо)хинолина . Повторяют пример 2, но применяют 43,2 г (0,3 моля) 8-амйнохинолина, 200 мл пиридина и 72 г (0,3 моля) изодекансульфонилхлорида , полученного по методике примера 25В. Получают 92,0 г 8-чзодекансульфонш1амидохинолина след)тощего строения - iHz tlHzi J8Hi7) где изодецильная группа установлена по ЯМР-спектру и группа представляет собой смесь алкильных групп с разветвленной цепью. П р и м е р 26. А. Получение алкенютсульфонхлорида. Смесь 84,3 г (0,405 моля) РС8 и 96,7 г (0,324 моля) С|4-1б-злкенилсульфоната загружают в трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную холодильником и механической мешалкой. Смесь нагревают паром 2 ч при перемешивании. Вначале реакция протекает рчеяь бурно, экзотермически. После добавления 50 мл гептана реакционную смесь перегоняют в вакууме водоструйного насоса при обогреве паром. Остаток растворяют в 300 мл гептана и полученный раствор фильтруют . Затем его вьшаривают в вакууме до образования масла (62,5 г), которое применяют в части В этого примера. В. Получение 8-(С,4-1б-алкенилсульфонамидо )-хинолина. Сульфоннлхлорид из А этого примера мед;ленно добавляют к перемешиваемому раство2 py 30,6 г (0,212 моля) 8-аминохинолииа в 100 мл пиридина при 10-20° С. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при ком натной температуре, затем ее нагревают до 80° С, добавляют 200 мл воды и через 30 мин добавляют 28%-ный раствор водного аммиака. Смесь выливают в 300 мл воды и 500 ма гептана. Фазы разделяют, органическую фазу промывают метанольным рас вором бикарбоната натрия, затем серной ки лотой (25 г/л). В результате кислотной про мьшки образуется эмульсия, которой дают расслоиться в течение I сут. Органическую фазу промывают метанольным раствором би карбоната натрия до получения хорошо раз-, деляемых фаз. Затем органическую фазу сушат над безводным сульфатом натрия, филь руют, обрабатывают 5 г норита, фильтруют, выпаривают до масла, которое пропускают через колонку с силикагелем (100 г) с помощью гептана (1 л). Гептан выпаривают в вакууме и получают 41,8 г масла, которое очищают молекулярной перегонкой. Во времл перегонки наблюдается небольшое разлож ние. Получают 10,1 г масла, в котором по ИК- и ЯМР-спектрам обнаруживают 60-65% сульфонамида. Сульфонамидохинолиновая активная часть продукта имеет строение R где R - С14Мб-алкенильная группа. П р и м ё р 27. Повторяют пример 2, но применяют 21,6 г (0,15 моля) 8-аминох1шолина , 100 мл пиридина и 31,8 г (0,15 моля) к-октансульфонилхлорида.. Получают 39,2 г желтого масля, представляющего собой 8- (н-октансульфонамидо)хинолин .следующего строения: ( П р и м е р 28. Повторяют пример 2, но применяют 45 г (0,26 моля) сьфого н-пентансульфонилхлорвда, 37,4 г (0,26 моля ) 8-аминохинолина и 150 мл пиридина. Получают 35,6 г 8- (пентансульфонамидо)-хинолина следующего строения: l H Oz-ltHzj/ C-Hj Далее приведены примеры методик применения сульфонамидохинолшгов для извле2 че1шя металлов из их водных растворов по изобретению. Если нет особых указаний, то извлечение ведут по методикам 1-4. Методика 1. Сначала готовят 0,1 Л/ раствор сульфонамидохинолина в указанном растворителе, не смешивающемся с водой. Применяют пять водных растворов следующего состава: Си++ 0,05 М CuS04 (3,2 г/л Си++), 0,4 Л/ NHj и 0,1 М (NN4)2804 Ni++ 0,05 М NiS04 (2,9 г/л Ni++), 0,4 М NHj и 0,1 Л/ (NN4)2804 Zn++ 0,05 Af ZnS04 (3,2 г/л Zn++), 0,4 М NHs и 0,1 Л/ (NN4)2804 to++ 0,025 М CoS04 (1,5 г/л Со++), 1,7 М NHj и 0,1 М (NN4)2804 (полуген nf)H необходимости п атмосфере азота), Со+++ 0,025 Л/ CoSO4 (1,5 г/л Со++), 1,7 ЛГ NNa и 0,1 .W (NN4)2003 (окислено воздухом до Со+++). Порции органического раствора взба гтывают с различными водными растворами при ;отношении фаз органическая .водная 1:1 в течение 1 ч при комнатной температуре; затем орган1{ческую фазу анализируют на содержание металла. Если имеется .третья фаза, то органическую и подводную фазы осветляют и анализируют. Методика. 2. Целью этой методики являет .ся определение степени извлечения различных ионов металлов как функции рН 1-6. Как и в методике 1, готовят 0,1 М раствор суль ({юнамидохшюлшга в задашюм не смспшвающемся с водой органическом растворителе. Полученный раствор смешивают с вощгым раствором в отношении 1:1 при встряхивании в течение 1 при комнатной температуре. Водную фазу составляют из равных объемов двух компонентов: компонент А -- 0,2 М раствор сульфата металла в воде, компонент В - вода, или водный раствор серной кислоты или едкого натра 0,005-0,5 М. Производят , несколько раз извлечения при разных значениях рН. В первой экстракции в качестве компонента В берут воду. После определения раффинатного рН выбирают компонент В, так чтобы рафф}шатное значение рН было 1-6 (целые числа). Анализируя орга гическую фазу на извлечение металла и водную фазу на рН, получают данные о степени извлечения металла как функцию рН для дагпгой исследуемой системы. . Методика 3. Целью этой методики является определение степегш извлечение разных ионов металлов как функции суммарной концентращо аммиака в водной фазе. Органические растворы сульфонамидохинолина готовят так же как в предьщущей методи (Kej контактирование производят при встря-.. хивании при отношении органической и водной фаз 1:1 в течение 1 при комнатной
температуре. Концентрации водных растворов сульфатов металлов, аммиака и сульфата аммония приведены в табл. 1.
Таблица
Реферат
Формула
