Композиции фторполимерных покрытий - RU2565168C2

Описание

Перекрестная ссылка на родственные применения

Данная заявка утверждает приоритет по Title 35, U.S.C. § 119(e) предварительной патентной заявки США с серийным № 61/324521, от 15 апреля 2010, озаглавленной «Композиции фторполимерных покрытий», полное раскрытие которой, таким образом, специально включено здесь в виде ссылки.

Предпосылки данного изобретения

1. Область данного изобретения

Настоящее изобретение относится к фторсодержащим полимерам и, в частности, фторполимерным композициям, обладающим улучшенными свойствами, для которых желательно образование антипригарной и/или устойчивой к истиранию поверхности. В частности, настоящее изобретение касается фторполимерных композиций, которые можно использовать для получения покрытий, обладающих улучшенными антипригарными характеристиками, или характеристиками высвобождения, и/или улучшенной стойкостью к истиранию, а также для получения пленок и смешанных порошковых композиций.

2. Описание относящейся к делу области знаний

Фторсодержащие полимеры представляют собой полимеры с длинной цепью, содержащие преимущественно повторяющиеся этиленовые линейные звенья, в которых некоторые или все атомы водорода замещены фтором. Примеры включают политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена и метилвинилового эфира, обычно обозначаемые как метилфторалкокси (MFA), сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена, обычно обозначаемые как фторированный этиленпропилен или фторэтиленпропилен (FEP), и сополимеры тетрафторэтилена и алкилвиниловых эфиров, таких как пропилвиниловый эфир, обычно обозначаемые как перфторалкокси (PFA), поли(хлортрифторэтилен) и поли(винилфторид).

Фторполимерные покрытия можно применять для покрытия жестких субстратов, таких как металлические субстраты, например, в области кухонной утвари, а также металлических субстратов других типов для промышленных применений.

Стеклоткань является одним примером гибкого субстрата, на который можно нанести покрытие из фторсодержащего полимера. Покрытие, как правило, включает политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой (HPTFE), сам по себе или с включением небольших количеств дополнительных полимеров и/или наполнителей. Одна методика нанесения покрытия включает подачу стеклоткани через резервуар, содержащий дисперсию фторполимера, для обработки погружением и далее подачу ткани с покрытием вверх через сушильную башню с печью для спекания с целью термоотверждения или фиксации покрытия. Этот процесс обычно повторяют несколько раз, тем самым можно нанести до 10 или более слоев покрытия.

Необходимы улучшенные фторполимерные композиции для таких применений как покрытия, которые демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию и/или характеристики высвобождения, и для использования в других областях применения.

Краткое содержание данного изобретения

Настоящее изобретение относится к смешанным фторполимерным композициям, которые можно использовать в качестве покрытия для субстрата и необязательно можно наносить на субстрат, на который ранее уже была нанесена грунтовка, или подложка, и/или промежуточное покрытие. В одном варианте композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством (TMHPTFE), и, по меньшей мере, одного пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF). После нанесения на субстрат, необязательно поверх грунтовки, или подложки, и/или промежуточного покрытия, и последующего отверждения настоящие композиции образуют покрытия, которые демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию, и/или улучшенные характеристики высвобождения, и/или улучшенную просвечиваемость/прозрачность, и/или повышенную герметичность. Настоящие композиции можно также использовать для получения пленок, имеющих высокую степень прозрачности и герметичности. Настоящие композиции в виде порошка можно плавить или экструдировать пасту для получения изделий с повышенной герметичностью.

В одном своем виде настоящее изобретение касается фторполимерной композиции, включающей, по меньшей мере, один политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, который модифицирован малым количеством модифицирующего сомономера (TMHPTFE) и имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n), по меньшей мере, 500000 и температуру начала плавления (Tm) ниже 342°C, причем данный, по меньшей мере, один TMHPTFE присутствует в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции; и, по меньшей мере, один пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер (MPF), присутствующий в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции и имеющий индекс течения расплава (MFI) больше 10 г/10 мин.

В одном варианте, по меньшей мере, один TMHPTFE включает менее 1% масс. модифицирующего сомономера. Модифицирующий сомономер может быть выбран из группы, включающей перфторпропилвиниловый эфир (PPVE) и перфторметилвиниловый эфир (PMVE). По меньшей мере, один TMHPTFE может иметь температуру начала плавления (Tm) ниже 342°C.

По меньшей мере, один MPF может быть выбран из группы, включающей перфторалкокси (PFA), метилфторалкокси (MFA) и фторированный этиленпропилен (FEP), и может иметь температуру начала плавления (Tm) ниже 312°C. По меньшей мере, один TMHPTFE может присутствовать в количестве от 75% масс. до 98% масс. и, по меньшей мере, один указанный MPF присутствует в количестве от 2% масс. до 25% масс., от общей массы твердых веществ, по меньшей мере, одного TMHPTFE и, по меньшей мере, одного MPF. По меньшей мере, один TMHPTFE и, по меньшей мере, один MPF, каждый может присутствовать в виде водной дисперсии.

В другом варианте композиция не содержит политетрафторэтилена с низкой молекулярной массой (LPTFE), имеющего среднечисловую молекулярную массу (M_n) менее 500000 и, в другом варианте композиция не содержит наполнителей.

В другом своем виде настоящее изобретение касается способа нанесения покрытия на субстрат, включающего стадии нанесения на субстрат фторполимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, который модифицирован малым количеством модифицирующего сомономера (TMHPTFE) и имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n), по меньшей мере, 500000 и температуру начала плавления (Tm) ниже 342°C, причем данный, по меньшей мере, один TMHPTFE присутствует в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции; и, по меньшей мере, один пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер (MPF), присутствующий в количестве от 1% масс. до 99% масс. от общей массы твердых фторсодержащих полимеров в композиции и имеющий индекс течения расплава (MFI) больше 10 г/10 мин.

Способ также может включать после стадии нанесения, дополнительную стадию отверждения композиции с образованием покрытия. Стадия нанесения также может дополнительно включать нанесение на субстрат фторполимерной композиции в виде водной дисперсии или распыление на субстрат фторполимерной композиции в измельченном виде (в виде порошка).

Подробное описание

Настоящее изобретение относится к смешанным фторполимерным композициям, которые можно использовать в качестве покрытия для субстрата и необязательно можно наносить на субстрат, на который ранее уже была нанесена грунтовка, или подложка, и/или промежуточное покрытие. В одном варианте композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством (TMHPTFE), и, по меньшей мере, одного пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF). После нанесения на субстрат, необязательно поверх грунтовки, или подложки, и/или промежуточного покрытия и последующего отверждения настоящие композиции образуют покрытия, которые демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию, и/или улучшенные характеристики высвобождения, и/или улучшенную просвечиваемость/прозрачность, и/или повышенную герметичность. Настоящие композиции можно также применять для производства пленок, имеющих высокую степень прозрачности и герметичности. Настоящие композиции в виде порошка можно плавить или экструдировать пасту для получения изделий с повышенной герметичностью.

1. Типы субстратов и покрытий

a. Жесткие субстраты

Подходящие жесткие субстраты, на которые можно наносить настоящие композиции, включают металлы, металлические сплавы и/или жесткие пластмассы. Примеры включают изделия, относящиеся к кухонной утвари, жаропрочную посуду, небольшие электрические приборы, крепежные детали, промышленные компоненты, такие как валы, или какой-либо другой жесткий субстрат, на который желательно нанести покрытие, получаемое из настоящих композиций. Подходящие металлические субстраты включают алюминий и сталь, например, которые могут быть предварительно обработаны или не обработаны, например, посредством придания шероховатости.

На жесткий субстрат можно необязательно нанести грунтовку (или подложку) и/или промежуточное покрытие перед нанесением настоящих покрывающих композиций. Грунтовка и промежуточное покрытие может представлять собой покрытие на основе фторсодержащего полимера любого типа, и широко доступны коммерческие покрытия на основе PTFE с высокой молекулярной массой и/или других фторсодержащих полимеров. Конкретные составы грунтовки и/или промежуточного покрытия можно варьировать в широких пределах, и они не считаются критичными в отношении улучшенных свойств, демонстрируемых раскрытыми здесь покрытиями.

b. Гибкие субстраты.

Подходящие гибкие субстраты, на которые можно наносить настоящие покрывающие композиции, включают стеклоткань типа, обычно используемого в таких применениях как ленты пищевых конвейеров для печей непрерывного действия, архитектурные ткани типа применяемых для крыш стадионов и куполов радаров, а также тепловых герметизирующих поясов, монтажные платы, противни и ткани для палаток, например, "стеклоткань" или "ткань из стекловолокна" представляет собой текстильный материал, изготовленный из сотканных волокон, таких как, например, лен, стекло или хлопок.

Другие гибкие субстраты, на которые можно наносить покрытие из настоящих покрывающих композиций, включают любой материал, содержащий природные или синтетические волокна или нити, в том числе, например, штапельное волокно, волокнистый наполнитель, пряжу, нить, текстильные изделия, нетканый материал, проволочную ткань, канаты, приводные ремни, такелаж и тесьму. Волокнистые материалы, на которые можно наносить настоящие покрывающие композиции, включают природные волокна, такие как растительные, животные и минеральные волокна, в том числе хлопок, хлопковую джинсовую ткань, шерсть, шелк, керамические волокна и металлические волокна, а также синтетические волокна, такие как вязаные углеродные материалы, волокна из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой (UHMWPE), волокна из поли(этилентерефталата) (PET), параарамидные волокна, включающие поли-парафенилентерефталамид или Kevlar®, и метаарамидные волокна, такие как Nomex®, каждое доступно от E.I. du Pont de Nemours and Company, полифениленсульфидные волокна, такие как Ryton®, доступный от Chevron Phillips Chemical Co., полипропиленовые волокна, полиакриловые волокна, волокна из полиакрилонитрила (PAN), такие как Zoltek®, доступный от Zoltek Corporation, полиамидные волокна (найлон) и найлон-полиэфирные волокна, такие как Dacron®, доступный от Invista North America.

Перед нанесением настоящих покрывающих композиций на гибкий субстрат можно необязательно нанести грунтовку (или подложку) и/или промежуточное покрытие. Грунтовка и промежуточное покрытие может представлять собой покрытие на основе фторсодержащего полимера любого типа; широко доступны коммерческие покрытия на основе PTFE с высокой молекулярной массой. Конкретные составы грунтовки и/или промежуточного покрытия можно варьировать в широких пределах, и они не считаются критичными в отношении улучшенных свойств, демонстрируемых раскрытыми здесь покрытиями.

c. Типы покрытий

В частности, в одном варианте настоящую композицию наносят поверх нижнего слоя покрытия или грунтовочного покрытия. Нижний слой покрытия может представлять собой подложку, которая является покрытием, нанесенным непосредственно на основной субстрат (иногда обозначаемым как грунтовка), необязательно вместе с одним или большим количеством промежуточных покрытий. В этих вариантах настоящую композицию, если она применяется в качестве покрытия, можно обозначить здесь как "внешнее покрытие" или "верхнее покрытие", и эти термины обычно являются взаимозаменяемыми. В других вариантах настоящую композицию покрытия можно наносить непосредственно на субстрат, получая покрытие, непосредственно контактирующее с субстратом, при этом покрытие не имеет под собой никаких грунтовок. В других вариантах настоящая система покрытия сама также может представлять грунтовку.

Настоящие композиции обычно включают, по меньшей мере, один политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, модифицированный малым количеством (TMHPTFE), и, по меньшей мере, один пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер (MPF), характеристики которых обсуждаются ниже.

II. Политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой, модифицированный малым количеством (TMHPTFE)

Настоящие композиции включают первый компонент в виде, по меньшей мере, одного типа или марки политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством (TMHPTFE).

Используемое здесь выражение "модифицированный малым количеством" относится к политетрафторэтилену с высокой молекулярной массой (HPTFE), который включает небольшое количество модифицирующего сомономера, также обозначаемому как "TMHPTFE", в этом случае HPTFE представляет собой сополимер, известный в данной области как "модифицированный PTFE" или "модифицированный малыми количествами PTFE". Примеры модифицирующего сомономера включают перфторпропилвиниловый эфир (PPVE), другие модификаторы, такие как гексафторпропилен (HFP), хлортрифторэтилен (CTFE), перфторбутилэтилен (PFBE), или другие перфторалкилвиниловые эфиры, такие как перфторметилвиниловый эфир (PMVE) или перфторэтилвиниловый эфир (PEVE). Например, модифицирующий сомономер может присутствовать в количестве менее 1% масс. от массы HPTFE. Модифицирующий сомономер также может присутствовать, например, в количестве менее 0,8% масс., менее 0,6% масс., менее 0,5% масс. или менее 0,4% масс. от массы HPTFE.

Среднечисловая молекулярная масса (M_n) TMHPTFE, как правило, составляет, по меньшей мере, 500000 и может составлять, по меньшей мере, 750000 или, по меньшей мере, 1000000, и подходящие TMHPTFE в виде жидких дисперсий и/или порошков доступны из многих коммерческих источников. Жидкие дисперсии TMHPTFE, как правило, включают ПАВ для стабильности, хотя "нестабилизированные" дисперсии TMHPTFE, как правило, имеющие менее 1,0% масс. ПАВ, также доступны и также могут применяться. Если используют порошок, то для приготовления настоящих композиций порошок, как правило, диспергируют в жидкости.

Альтернативным способом характеристики молекулярной массы TMHPTFE является его температура начала плавления (T_m), определяемая подходящим способом, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), эта температура начала плавления (T_m) для TMHPTFE может быть либо равна, либо ниже 342°C. В других вариантах температура начала плавления TMHPTFE может быть равна или ниже 340°C, равна или ниже 338°C или равна или ниже 335°C.

Как известно в данной области, PTFE с высокой молекулярной массой используемого в композициях настоящего типа имеет очень низкую скорость течения расплава (MFR), как правило, слишком низкую для определения согласно способам ASTM D1238/ISO 1133, на которые ссылаются ниже в связи с MFR раскрытых здесь MPF, следовательно, PTFE с высокой молекулярной массой используемого в композициях настоящего типа можно охарактеризовать как нетекучий в расплаве или имеющий нулевую MFR.

В некоторых вариантах TMHPTFE, как правило, представляет собой тип полимера, получаемый способом полимеризации, который хорошо известен в данной области как дисперсионная полимеризация или эмульсионная полимеризация. Однако в некоторых вариантах TMHPTFE может представлять собой тип полимера, получаемый способом полимеризации, хорошо известным в данной области как полимеризация в гранулированном виде или суспензионная полимеризация, которая дает PTFE, известный в данной области как гранулированная PTFE-смола или гранулированный пресс-порошок PTFE. Предыдущий тип TMHPTFE также способен к фибриллированию, это означает, что он имеет склонность к фибриллированию, когда подвергается воздействию давления и/или сдвиговому усилию.

Типичные подходящие TMHPTFE указаны далее в приведенной ниже таблице 1 и включают D410, D310, DX9027, доступные от Daikin Industries, Inc. Немодифицированные малым количеством HPTFE также указаны в приведенной ниже таблице 1 и используются здесь в примерах в качестве контролей, включая D210, доступный от Daikin Industries, Inc., SFN-C01, доступный от Chenguang R.I. C.I, Chengdu, 610036 P.R. China, и 5035Z и 5050, доступные от Dyneon LLC.

III. Фторсодержащие полимеры, пригодные для обработки в расплаве (MPF).

Настоящие композиции включают второй компонент в виде, по меньшей мере, одного типа или марки пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF).

Пригодный для обработки в расплаве фторсодержащий полимер может представлять собой жидкую дисперсию одного или большего количества пригодных для обработки в расплаве фторсодержащих полимеров (MPF), таких как, например, перфторалкокси (PFA) (сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и перфторалкилвиниловых эфиров), включая метилфторалкокси (MFA) (сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторметилвинилового эфира (PMVE)) и этилфторалкокси (EFA) (сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторэтилвинилового эфира (PEVE)) и фторированный этиленпропилен (FEP).

MPF можно получить способом полимеризации, который хорошо известен в данной области как дисперсионная полимеризация или эмульсионная полимеризация. Эти способы полимеризации можно осуществить при помощи агентов переноса цепи, которые снижают среднюю молекулярную массу получаемых фторсодержащих полимеров, и/или другими способами, применяя которые регулируют процесс полимеризации, получая жидкую дисперсию непосредственно полимеризованных частиц MPF.

В большинстве вариантов после получения MPF методом дисперсионной полимеризации или эмульсионной полимеризации его не агломерируют, не облучают и не разрушают термически. В частности, MPF не подвергается никаким стадиям агломерации в процессе своего производства и, следовательно, сохраняет небольшой средний размер частиц, как описано ниже.

Жидкая дисперсия MPF в большинстве вариантов представляет собой водную дисперсию, хотя можно диспергировать MPF в других растворителях и/или можно произвести фазовый перенос MPF, изначально присутствующего в водной фазе, в другой растворитель, например, в органические растворители, включающие гексан, ацетон или спирт.

MPF, если получен, как описано выше, как правило, имеет средний размер частиц 1,0 микрон (мкм) или менее, 0,9 микрон (мкм) или менее, 0,75 микрон (мкм) или менее, 0,5 микрон (мкм) или менее, 0,4 микрон (мкм) или менее, 0,3 микрон (мкм) или менее или 0,2 микрон (мкм) или менее, который определяют, например, методом лазерной сканирующей интерферометрии. В частности, MPF может иметь средний размер частиц, например, столь же малый как 30, 50, 100 или 150 нм, или столь же большой как 200, 250 или 350 нм.

В других вариантах также можно применять порошки MPF, которые, как правило, диспергируют в жидкости с образованием настоящих композиций.

Можно получить MPF в виде водной дисперсии, которая является стабилизированной, нестабилизированной или минимально стабилизированной. Используемый здесь термин "нестабилизированная" или "минимально стабилизированная" относится к водной дисперсии, которая включает менее 1,0% масс. традиционного ПАВ, такого как неионное ПАВ или анионогенное ПАВ, от массы водной дисперсии MPF. В некоторых вариантах можно получить дисперсию MPF в виде водной дисперсии, имеющей менее 1,0% масс. ПАВ, менее 0,8% масс. ПАВ, менее 0,6% масс. ПАВ или даже менее 0,5% масс. ПАВ. В других вариантах можно получить дисперсию MPF в виде водной дисперсии, которая является "стабилизированной" и, как правило, имеет 1-12% масс. ПАВ.

MPF может иметь индекс течения расплава (MFI), по меньшей мере, 10, по меньшей мере, 12, по меньшей мере, 15 или, по меньшей мере, 18, который определяют по ASTM D1238/ISO 1133, в частности, ASTM D123804C. Понятно, что MFI иногда также известен в данной области как скорость течения расплава (MFR) или индекс плавления (MI) и выражается в "г/10 мин". Относительно высокий MFI для MPF раскрытого для применения в настоящих композициях, является показательным для MPF, имеющего относительно низкую молекулярную массу по сравнению со многими известными MPF.

Аналогично TMHPTFE можно охарактеризовать молекулярную массу MPF по его температуре начала плавления (T_m), которую определяют подходящим способом, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), причем температура начала плавления (T_m) для MPF может быть либо равной, либо ниже 312°C, равной или ниже 310°C или равной или ниже 308°C.

Также MPF, как правило, имеет содержание сомономера, например, содержание одного или большего количества мономеров, отличных от тетрафторэтилена (TFE), от 0,05% масс., 0,1% масс. или 1,5% масс. до 3,0% масс. или более, 4,0% масс. или более, 4,5% масс. или более, 5,0% масс. или более, 5,5% масс. или более или 6,0% масс. или более.

Типичные подходящие MPF указаны в приведенной ниже таблице 2 и включают MPF, имеющие относительно более высокие значения MFI, например, 6900Z (PFA), доступный от Dyneon LLC, TE9568 (FEP), доступный от DuPont, TE9568 (FEP), доступный от DuPont, Neofion ND-110 (FEP), доступный от Daikin, 3F Shanghai (FEP), доступный от Shanghai 3F, 6300 FEP, доступный от Dyneon LLC и D5220X (MFA) и 5220 (MFA), доступные от Solvay. Другие MPF, имеющие относительно меньшие значения MFI, также указаны в приведенной ниже таблице 2 и некоторые используются здесь в примерах в качестве контролей, включая TE7224 (PFA), доступный от DuPont, и Hyflon XPH 6202-1 (MFA), доступный от Solvay.

IV. Композиции TMHPTFE/MPF.

В настоящих композициях TMHPTFE присутствуют в количестве от 1% масс., 2% масс., 4% масс., 10% масс., 30% масс., 35% масс., 40% масс., 45% масс., 55% масс., 60% масс. или 70% масс. и до 80% масс., 90% масс., 95% масс., 96% масс. или 98% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений, и MPF присутствуют в количестве от 1% масс., 2% масс., 4% масс., 5% масс., 10% масс. или 20% масс. и до 30% масс., 40% масс., 45% масс., 55% масс., 60% масс., 65% масс., 70% масс., 96% масс. или 98% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений, от содержания всех твердых фторполимерных компонентов в настоящих композициях.

В конкретных вариантах количество TMHPTFE, присутствующих в композиции, может составлять, например, от 50% масс., 60% масс., 70% масс., 75% масс., 82% масс. или 90% масс. и, например, до 70% масс., 75% масс., 82% масс., 90% масс., 96% масс. или 98% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений и/или значений, указанных здесь в примерах, и количество MPF, присутствующих в композиции, может составлять, например, от 2% масс., 4% масс., 10% масс., 18% масс., 25% масс. или 30% масс. и, например, до 10% масс., 18% масс., 25% масс., 30% масс., 40% масс. или 50% масс. или в диапазоне, определяемом любой парой приведенных выше значений и/или значений, указанных здесь в примерах, от объединенной массы, по меньшей мере, одного TMHPTFE и, по меньшей мере, одного MPF.

В других конкретных вариантах количество TMHPTFE, присутствующих в композиции, может составлять, например, от 70 до 98% масс., от 80 до 96% масс., от 82 до 96% масс., от 85 до 92% масс. или от 90% масс. до 95% масс. от объединенной массы, по меньшей мере, одного TMHPTFE и, по меньшей мере, одного MPF, и MPF могут присутствовать в соответствующих надлежащих количествах, например, от 2 до 30% масс., от 4 до 20% масс., от 4 до 18% масс., от 8 до 15% масс. или от 5 до 10% масс. от общей массы фторсодержащих полимеров в композиции.

Описанные здесь композиции также могут включать подходящие добавки, такие как технические полимеры, которые описаны выше, а также ПАВ, наполнители, армирующие добавки и пигменты, если требуется. Можно также составить композиции, не содержащие никаких или каких-либо из указанных выше добавок. В частности, настоящие композиции могут не иметь наполнителей, таких как диоксид кремния, диоксид циркония или другие неорганические наполнители.

Можно также составить композиции, не содержащие политетрафторэтилена с низкой молекулярной массой (LPTFE), имеющего среднечисловую молекулярную массу (M_n) менее 500000.

V. Методики применения

Для получения настоящих композиций водные дисперсии компонентов настоящей композиции можно смешивать в любом порядке, например, при медленном перемешивании, или применяя другой способ приложения низкого или среднего сдвигового усилия, который снижает до минимума возможность агломерации, коагуляции или фибрилляции частиц фторсодержащего полимера. Если применяют жидкие дисперсии, то дисперсии могут иметь различное содержание твердых веществ, и рядовому специалисту в данной области понятно, что массы во влажном состоянии жидких дисперсий TMHPTFE и MPF можно выбрать, базируясь на содержании всех твердых веществ в дисперсиях и желательных относительных процентных соотношениях масс TMHPTFE и MPF, которые требуются в результирующих смешанных композициях.

Если применяют водные дисперсии, то дисперсии могут иметь различное содержание твердых веществ. Массы во влажном состоянии водных дисперсий первого и второго фторсодержащих полимеров, подлежащих смешиванию, выбирают, базируясь на содержании всех твердых веществ в дисперсиях и желательных относительных процентах масс фторсодержащих полимеров. Также можно смешать порошки фторсодержащих полимеров и затем их диспергировать.

Композиции можно приготовить по любой стандартной методике, такой как простое добавление и перемешивание с низким сдвиговым усилием. Композиции можно наносить непосредственно на субстрат, или можно использовать поверх грунтовки и/или промежуточного покрытия, или можно на них самих нанести внешнее покрытие по известной методике, и далее композиции отверждают, получая субстрат с покрытием, имеющим повышенную стойкость к истиранию и улучшенные характеристики высвобождения. Конкретные составы грунтовки и/или промежуточного покрытия можно варьировать в широких пределах, и они не считаются критичными в отношении улучшенных свойств, продемонстрированных раскрытыми здесь покрытиями.

Фторполимерную композицию можно наносить на субстрат в виде водной дисперсии с последующим отверждением. В другом варианте фторполимерную композицию можно распылять в измельченном виде на субстрат с последующим отверждением.

Композиции можно использовать для утолщения сухой пленки (DFT) от 5 до 80 мкм в зависимости от нанесения и можно отверждать при температуре примерно выше 350°C в течение 2-10 мин. в зависимости от толщины нанесенного слоя. В зависимости от нанесения и желательной степени утолщения композиции можно использовать в несколько слоев.

Обнаружено, что смешивание дисперсий способствует взаимодействию TMHPTFE и MPF на субмикронном уровне, облегчая однородное перемешивание, таким образом, когда смешанную фторсодержащую полимерную композицию сушат, образуется кристаллическая структура, представляющая собой истинный сплав фторсодержащих полимеров, имеющая характеристики расплава, отличающиеся от характеристик индивидуальных фторсодержащих полимеров. Смешанную фторполимерную композицию можно применять для получения покрытия, имеющего улучшенную стойкость к истиранию, глянец, адгезию и большие контактные углы.

VI. Физические свойства.

Покрытия и пленки, получаемые из описанных выше композиций, могут демонстрировать одно или более из следующих свойств вместе с дополнительными свойствами, что доказано следующими примерами.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют контактный угол, по меньшей мере, 100° и могут иметь контактный угол, по меньшей мере, например, 111°, 120°, 130° или 135°, который измеряют по капле воды согласно соотношению Юнга. Контактный угол можно измерить согласно ASTM D7334-08 при помощи подходящего коммерчески доступного приспособления, такого как система "анализа формы капли" (DSA10), доступная от Kruss GmbH of Hamburg, Germany.

Настоящие композиции, если нанесены на субстрат, непосредственно на субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют шероховатость поверхности (Ra, среднеарифметическое отклонение профиля шероховатости, определяемое в мкм) менее 1,5 мкм и могут иметь шероховатость поверхности, например, менее 1,3 мкм, 1,2 мкм, 1,0 мкм или 0,9 мкм, которую определяют согласно EN ISO 13565.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют определяемый глянец, в % коэффициента отражения, по меньшей мере, 15 и могут иметь определяемый глянец, например, по меньшей мере, 25, 30, 35, 40 или 45, который измеряют при 60° при помощи любого подходящего коммерчески доступного приспособления, такого как глянцеметр Microgloss 60°, доступный от Byk-Gardner, согласно следующим стандартам: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. Единицы измерения выражают в % коэффициента отражения.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, или сформированы в виде пленки, демонстрируют пропускание света, по меньшей мере, 50% и могут иметь определяемое значение пропускания света, например, по меньшей мере, 59%.

Настоящие композиции, если нанесены на гибкий субстрат, непосредственно на гибкий субстрат или поверх нижнего слоя покрытия, демонстрируют адгезию, которую получают согласно приведенному ниже примеру 2, по меньшей мере, 3 фунт/фут (4,46 кг/м), по меньшей мере, 3,5 фунт/фут (5,21 кг/м), по меньшей мере, 4 фунт/фут (5,95 кг/м) или, по меньшей мере, 4,5 фунт/фут (6,70 кг/м) для мгновенного усилия и/или, по меньшей мере, 3 фунт/фут (4,46 кг/м), по меньшей мере, 3,5 фунт/фут (5,21 кг/м), по меньшей мере, 4 фунт/фут (5,95 кг/м) или, по меньшей мере, 4,2 фунт/фут (6,25 кг/м) для кинетического усилия, которую измеряют посредством описанного здесь теста на отслаивание.

ПРИМЕРЫ

Следующие неограничительные примеры иллюстрируют различные отличительные признаки и характеристики настоящего изобретения, которые не предполагают его ограничение. Здесь повсюду в примерах и в других местах, проценты являются массовыми, если не указано иное.

Пример 1

Типичные композиции и применение на жестком субстрате, например, на кухонной утвари

В данной области хорошо известно, что водные растворы полиамовой кислоты можно приготовить, растворяя в воде полиамид-имидный (PAI) порошок, например, Torlon® AI-10, доступный от Solvay Advanced Polymers, LLC (Torlon® является зарегистрированной торговой маркой Solvay Advanced Polymers, LLC) в присутствии различных компонентов, включающих амины, такие как диметилэтаноламин (DMAE), и сорастворители, такие как фурфуриловый спирт и н-метилпирролидон (NMP).

Более подробное описание получения водных растворов PAI можно найти в патенте США № 4014834, раскрытие которого специально включено здесь в виде ссылки. Затем из раствора полиамовой кислоты можно сформировать грунтовочное покрытие посредством добавления различных добавок.

Типичную композицию грунтовки ("грунтовка A") готовят, используя водный раствор PAI, приготовленный, как описано выше, и содержащий компоненты, указанные ниже в таблице 3:

Исследуемые образцы готовят распылением грунтовки A на предварительно очищенные алюминиевые сковороды с последующим нагреванием в печи при 100°C в течение двух минут. Затем наносят верхние покрытия, распыляя на загрунтованные сковороды какое-либо из верхних покрытий 1-5, компоненты которых указаны ниже в таблице 4. Далее покрытиями, нанесенные на сковороды, отверждают в течение 10 мин. в печи при 430°C. Толщина нанесенной сухой пленки (DFT) грунтовки составляет примерно 8 мкм, и толщина верхних покрытий составляет примерно 25 мкм.

Опытные сковороды с отверженным покрытием далее исследуют в тесте на адгезию при механическом царапании (MSAT) и на свойства отделения пищи от варочного контейнера, и результаты приведены ниже в таблице 5, где верхнее покрытие 1 и верхнее покрытие 2, если нанесены поверх грунтовки A, обозначены как контроли.

В таблице 5 указаны составы и результаты, полученные для покрывающих композиций, нанесенных на кухонную утварь, ниже приведены подробные протоколы тестирования.

Изучение таблицы 5 показывает, что верхние покрытия 3-5 (в особенности верхнее покрытие 5), полученные с применением смесей DX9027 с 6900GZ, обеспечивают превосходные характеристики высвобождения и глянца, существенно лучше, чем верхние покрытия 1 и 2, которые получены с применением PTFE с низкой молекулярной массой (LPTFE) согласно патентной заявке США с серийным № 12/567330 от 25 сентября 2009 (опубликованной как публикация патентной заявки США № 2010/0080955), переуступленной правопреемнику настоящей заявки, раскрытие которой включено здесь в виде ссылки.

Полагают, что такие неожиданные свойства смесей DX9027/6900GZ (верхние покрытия 3-5) являются результатом относительно меньшей молекулярной массы компонента TMHPTFE по сравнению с другими марками модифицированных малым количеством TMHPTFE, такими как D410, и/или относительно высокого MFI (следовательно, относительно низкой молекулярной массы) компонента MPF, который в данном случае для 6900GZ имеет значение MFI 19,4, относительно значения для TE7224, который имеет значение MFI 2,4. Молекулярную массу TMHPTFE определяют по начальной температуре пика плавления, которая существенно выше для D410, хотя уровни модификации PPVE одинаковы, как показано в таблице 1. Также, хотя содержание PPVE для 6900GZ существенно ниже, чем для TE7224, температура начала плавления первого также очень низкая, это указывает, что данный материал PFA имеет низкую молекулярную массу, что дает высокий MFI.

Тест на адгезию с механическим царапанием (MSAT).

1. Область применения. Покрытия для кухонной утвари чувствительны к неправильному употреблению и получают повреждения, когда их царапают и режут металлическими инструментами. В этом способе описана методика и оборудование, на котором покрытия подвергают воздействию с нарушениями правил эксплуатации, исследование является воспроизводимым, объективным и быстрым. Взвешенный наконечник шариковой ручки, прикрепленный к коромыслу весов, помещают на поверхность с покрытием, которая вращается на поворотном столе. В это время коромысло весов качается из стороны в сторону при помощи вращающей автоматизированной системы управления (АСУ). Поворотный стол и АСУ приводятся в действие электродвигателями постоянного тока с постоянной скоростью. Скорость поворотного стола и АСУ регулируют посредством источников питания постоянного тока. Амплитуду колебания регулируют степенью отклонения от центра в АСУ. Массу варьируют. Регулируя скорости моторов и амплитуду, можно получить различные варианты царапанья. Их можно регулировать, покрывая небольшую или большую площадь поверхности.

Для дополнительного симулирования условий, с которыми сталкиваются покрытия для противопригарной кухонной утвари, на тестовый образец (панель или лоток) наносят горячее масло. Температуру масла поддерживают при помощи ИК нагревательных ламп и контролируют, используя термометр или термопару.

2. Оборудование и материалы

2.1 Прибор для исследования адгезии посредством механического царапанья с набором разновесов.

2.2 Сменные картриджи для стандартной шариковой ручки со средним наконечником (Pentech Part # 85330 или эквивалентные).

2.3 Нагревательная плита.

2.4 Кулинарный жир.

2.5 Термометр или цифровой индикатор с проволокой для термопар.

2.6 Небольшие крепежи 'C'.

2.7 Неглубокий лоток диаметром примерно 10 дюймов (25 см).

2.8 Набор (2 или 3) 250-ваттных инфракрасных ламп на стендах.

3. Методика.

3.1 Вставить запасной стержень для шариковой ручки в агрегат пишущего узла (примечание - для каждого теста используют новый запасной стержень). Проверить состояние равновесия и уровень коромысла весов с опытным образцом. Если необходимо, провести регулировку. Убрать опытный образец. Установить амплитуду колебания посредством выбора подходящей настройки АСУ (типичная установка для АСУ соответствует второму резьбовому отверстию от центра). Установить минимальный и максимальный радиус, ослабляя винт, удерживающий коромысло весов, и проводя регулировку АСУ при экстремальных значениях. В тестируемом образце обычно дозволяют центральный круг примерно 2 дюйма (51 мм).

3.2 Без нагрузки на коромысле весов и закрепляя пишущую ручку над поворотным столом, регулируют скорость поворотного стола и АСУ. Важно отрегулировать скорость обоих блоков, поворотного стола и АСУ, таким образом, чтобы исключить или минимизировать повторения рисунков. Пишущая ручка должна двигаться по новому пути в границах как можно большей области воздействия. Указанные далее скорости имеют уменьшенные проблемы запуска, хотя могут быть приемлемы и другие скорости.

Поворотный стол: 15 об/мин или 10 оборотов за 39,4-39,6 сек

АСУ: 21 об/мин или 10 оборотов за 28,5-28,9 сек.

3.3 Поместить кусок бумаги на поворотный стол и закрепить на месте липкой лентой. Нагрузить пишущую ручку небольшим весом (примерно 200 г). Поместить пишущую ручку на бумагу и начертить рисунок, получаемый при царапании, которому будет следовать ручка. Если происходит повторение изображения, отрегулировать скорость поворотного стола или АСУ. Сохранить изображение. Это также является проверкой функционирования пишущей ручки. Если ручка не пишет, заменить ее.

3.4 Убрать бумагу. Поместить лоток в центр поворотного стола. При тестировании панелей поместить неглубокий лоток на поворотный стол и панели поместить в лоток. Панели должны иметь достаточно большой размер, чтобы на них уместился размер получаемого при царапании рисунка. Используя крепежи 'C', закрепить лоток и панель на поворотном столе. Закрепив пишущую ручку над опытным образцом, вращать поворотный стол и АСУ несколько оборотов и понаблюдать, чтобы убедиться, что нацарапанный рисунок полностью помещается на опытном образце. Выключить установку.

3.5 Нагреть кулинарный жир в количестве, достаточном, чтобы покрыть испытуемую поверхность примерно слоем от 1/8 до 1/4 дюйма (3-6 мм). Нагреть до температуры эксперимента, как правило, до 300°F (150°C). (ВНИМАНИЕ: выше примерно 150°C кулинарные жиры выделяют пары и сильные запахи. Также они становятся довольно огнеопасны. Если тест проводят при температуре выше 150°C, проводите его в хорошо проветриваемом пространстве, предпочтительно в вытяжном шкафу.) Вылить горячее масло в лоток. Расположить ИК-лампы рядом с лотком и включить их для поддержания температуры масла. Для поддержания температуры в диапазоне 40°F (5°C) потребуется некоторое предварительное тестирование подходящего положения ламп. Проводить наблюдение каждые 5 мин. в течение тестирования и регулировать положение ламп для сохранения допустимых отклонений. (Наиболее подходящим для этого определения является непрерывное считывание показаний термометра.)

3.6 Поместить подходящий вес на коромысло весов. Как правило, вес варьируют от 250 до 1000 г при наиболее частом использовании нагрузки 500 г. Включить оба двигателя и осторожно поместить пишущую ручку на поверхность с покрытием. Позволить протекание теста в течение необходимого отрезка времени.

4. Оценка

4.1 Регистрировать следующую информацию:

скорость поворотного стола и АСУ в об/мин;

установка амплитуды АСУ (величина или расстояние от внутреннего радиуса до внешнего в см);

нагрузка на шариковую ручку в г;

температура масла;

продолжительность теста;

все параметры опытных образцов (субстрат и получение субстрата, покрытие, толщина, отверждение и др.).

4.2 Убрать опытный образец, осушить масло и промыть лоток в теплой воде с мягким моющим средством. Пятно высушить бумажным полотенцем. Провести визуальный осмотр повреждения покрытия. Это можно сделать по сравнению с другими испытуемыми образцами. Вообще, уровни эффективности оценивались следующим образом.

Оценки теста с механическим царапанием

5. Комментарии/предостережения.

5.1 Предпочтительный подход к проведению этого теста заключается в установке набора рабочих параметров для поворотного стола и скоростей АСУ, амплитуды колебаний и температуры масла. Затем варьируют нагрузку или время. Когда эти параметры установлены, проведение отдельных тестов происходит быстро и без помех.

5.2 Часто проверяйте равновесие и колебание коромысла весов для гарантии, что они не становятся хаотичными и не изменяются.

5.3 Часто проверяйте скорость поворотного стола и АСУ и проводите соответствующую регулировку.

5.4 Этот тест можно проводить в холодном состоянии, т.е. без горячего масла.

5.5 Этот тест можно проводить c другим стилусом и без вращения АСУ как тест на проникновение шарика, Whitford Test Methoe 137B. Также можно применять другие стилусы для тестирования других свойств.

Тест на отделение яйца

1. Область. Эту методику применяют в качестве быстрого способа определения возможности отделения пищи от противопригарного покрытия для кухонной утвари. При осторожном проведении этот тест можно применять как онлайн контроль для определения консистенции продукта. Тест отчасти субъективен и зависит от используемого оборудования и мастерства исследователя.

2. Оборудование и материалы.

2.1 8 дюймовая (20 см) горелка электрической плиты на 1500 Вт или газовая горелка.

2.2 Контактный пирометр или ИК-пистолет для измерения температуры (способный производить измерения до 500°F/260°C).

2.3 Шпатель пластиковый, металлический или металлический с покрытием.

2.4 Таймер или часы с секундной стрелкой.

2.5 Холодные, свежие, крупные куриные яйца.

2.6 Водопроводная вода, мягкое средство для мытья посуды, бумажные полотенца.

3. Методика.

3.1 Промыть подлежащую тестированию посуду с покрытием водопроводной водой и раствором мягкого моющего средства. Ополоснуть несколько раз в горячей водопроводной воде и вытереть насухо бумажным полотенцем.

3.2 Включить электрическую или газовую горелку в среднее положение ("5" на электрической горелке или в половинное положение для газовой). Позволить горелке нагреваться в течение 3-5 мин.

3.3 Поместить посуду на центр горелки. Оставить нагреваться, контролируя температуру при помощи пирометра или ИК-пистолета для измерения температуры. Оставить посуду нагреваться до 290-310°F (143-154°C). По-другому, если пирометр не доступен, температуру можно оценить, периодически брызгая на поверхность несколько капель воды, когда посуда нагревается. Тестовая температура достигнута, когда капли воды испаряются и "танцуют" непосредственно после контакта с поверхностью.

3.4 Разбить одно холодное, свежее яйцо и осторожно поместить его содержимое в центр посуды. Не наклонять и не вертеть посуду или не давать яйцу двигаться.

3.5 Оставить яйцо спокойно готовиться в течение двух (2) минут. Контролировать температуру сковороды, когда яйцо готовится. Регистрировать температуру посуды. Температура на посуде должна подняться до 380-420°F (193-215°C) по истечении двух минут. Если температура в конечной точке выпадает из этого диапазона, установить регулятор горелки выше или ниже соответствующим образом и повторить тест. (Примечание: правильную установку регулятора горелки можно определить заранее, используя отдельную посуду той же конструкции, как и тестируемая посуда).

3.6 По истечении двух минут поднять яйцо шпателем. Полностью отделить яйцо от поверхности, отмечая количество требуемых попыток. Когда яйцо отделено, убрать посуду с горелки и наклонить. Отметить простоту или трудность, с которой яйцо скользит по дну посуды.

3.7 Вернуть посуду на горелку. Перевернуть яйцо и разрушить желток шпателем. Оставить яйцо готовиться еще на две (2) минуты. Повторить шаг 3.6. Кроме того, отметить любые пятна и количество материала, прилипающего к посуде.

4. Оценка.

4.1 Регистрировать количество попыток, необходимых для отделения яйца от поверхности. Яйцо, которое поднимают с поверхности без прилипания по краям, указывает на превосходное высвобождение. Убывание высвобождения до полного прилипания можно заметить по количеству попыток, необходимых для поднятия яйца.

4.2 Далее приведена численная и описательная система оценки:

Оценки теста на высвобождение яйца

4.3 Если доступен контрольный образец, регистрируйте результаты по сравнению с ним: намного лучше, чем; лучше, чем; одинаково; хуже, чем или намного хуже, чем контроль.

5. Комментарии/предосторожности.

5.1 Результаты этого теста субъективны и наилучшим образом применимы на относительной основе с использованием в качестве контроля известного стандарта. Воспроизводимость будет хорошей для одного и того же исследователя и оборудования. Воспроизводимость будет улучшена, если тест проводят опытные исследователи, используя одно и то же оборудование.

5.2 Результаты могут различаться, если сравнивают посуду из разных материалов, разной конструкции или размера. В каждом случае следует отладить установки регулятора горелки для обеспечения одинакового профиля нагревания с целью наилучшей корреляции результатов.

60° глянец

Измерения глянца получают, применяя глянцеметр Microgloss 60°, доступный от Byk-Gardner. Глянцеметр соответствует следующим стандартам: BS3900/D5, DIN EN ISO 2813, DIN 67530, EN ISO 7668, ASTM D523, ASTM D1455, ASTM C346, ASTM C584, ASTM D2457, JIS Z 8741, MFT 30064, TAPPI T 480. Единицами измерения являются % отражения.

Пример 2

Типичные композиции и нанесение на гибкий субстрат, например, стеклоткань

В этом примере, покрытия получают из композиций смешанных фторсодержащих полимеров, включающих TMHPTFE и MPF, согласно первому варианту настоящего изобретения.

В данном примере наносят покрытия из этих композиций на стеклоткань поверх подложек и/или промежуточных покрытий и тестируют результирующие системы покрытий на стойкость к истиранию, свойства высвобождения и другие свойства в остальных примерах.

Составы подложек и промежуточных покрытий указаны далее в таблицах 6A и 6B, соответственно, и выражены как масса фракций во влажном состоянии, тогда как компоненты верхних покрытий, указанные в таблице 6C, выражены как масса фракций в сухом состоянии.

Фторполимерные компоненты верхних покрытий являются следующими:

PTFE (TMHPTFE) - Daikin D310, твердые вещества = 60% для контроля A, B и C и образцов с HLB1 по HLB 8

PTFE (TMHPTFE) - Daikin D410, твердые вещества = 60% для контроля D и образцов с HLB9 по HLB 18

MFA - Solvay Hyflon MFA XPH 6202-1, Lot# Lab, твердые вещества = 27,2%.

PFA - du Pont PFA TE7224, (Lot# 0804330005, твердые вещества = 58,6%) для контроля C, образцов HLB8 и HLB10 из таблицы 6C, в других PFA-содержащих составах используют Dyneon 6900GZ за исключением HLB4, в котором используют Dyneon 691 ORG

LPTFE - SFN-D, Chenguang.

Все композиции покрытий перемешивают, применяя стандартный миксер со средним сдвиговым усилием, в течение 5-7 мин. Все смешанные покрытия наносят на стеклоткань в лаборатории, используя аппликаторы. Субстраты из стеклоткани различных марок производят PD Interglas или Porcher Industries. Субстрат с нанесенным покрытием подвергают мгновенному испарению в лабораторной установке с печью в боксе при 260°C (500°F) в течение 2 мин с последующим отверждением в лабораторной установке с печью в боксе при 400°C (752°F) в течение 1 мин.

Подложка, промежуточное покрытие и PTFE верхнего покрытия контрольных образцов, все представляют собой стандартные PTFE дисперсии.

Шероховатость, глянец и контактный угол образцов стеклоткани с нанесенным покрытием

Протоколы тестирования, применяемые для этих измерений, такие же, как приведены для предыдущих примеров в этом документе.

Результаты, приведенные выше в таблице 7, показывают существенное улучшение гладкости и усиление глянца и увеличение контактного угла воды по сравнению с контрольными верхними покрытиями для композиций покрытий, полученных согласно первому и второму вариантам настоящего изобретения, если нанесены на гибкие стеклянные субстраты. HLB1 существенно более гладкий по сравнению с контролем C (3-компонентная смесь), который раскрыт в патентной заявке США с серийным № 12/567330 от 25 сентября 2009 (опубликованной как публикация патентной заявки США № 2010/0080955) и патентной заявке США с серийным № 12/567446 от 25 сентября 2009 (опубликованной как публикация патентной заявки США № 2010/0080959), каждая из которых переуступлена правопреемнику настоящей заявки, раскрытия которых включены здесь в виде ссылок.

Тест на истирание при возвратно-поступательном движении

Тест на истирание при возвратно-поступательном движении (RAT) проводят на каждом покрытии по протоколу тестирования, приведенному в конце этого примера. Результаты указаны ниже в таблице 8:

Результаты в приведенной выше таблице показывают, что имеется улучшение до 50% стойкости к линейному истиранию при верхнем покрытии, изготовленном согласно первому и второму вариантам настоящего раскрытия, если оно нанесено на гибкие стеклянные субстраты, относительно контрольных верхних покрытий, которые получены согласно раскрытиям цитированных выше патентных заявок США с серийными №№ 12/567330 и 12/567446.

Протокол теста на истирание при возвратно-поступательном движении (RAT)

Тест на истирание при возвратно-поступательном движении проводят на основании приведенного ниже протокола со следующими модификациями: (1) образец с покрытием тестируют до 10% обнажения субстрата; (2) тест проводят, применяя массу 3 кг, при температуре окружающей среды и (3) накладки Scotchbrite 3M (7447) заменяют каждые 1000 циклов.

Полный протокол тестирования приведен далее.

Область. В этом тесте определяют стойкость покрытий к истиранию при возвратно-поступательном движении накладки Scotch-Brite. В тесте покрытие подвергают истиранию при движении вперед-назад. В тесте определяют срок службы покрытий, которые подвергаются истиранию и другим аналогичным видам повреждения, происходящим в результате очищения. TM 135C специфичен для испытательного прибора, созданного Whitford Corporation of West Chester, PA. Однако он применим для аналогичных методов тестирования, таких как метод, описанный в British Standard 7069-1988.

Оборудование и материалы

(1) Испытательная установка, где имеется возможность удерживания абразивной накладки Scotch-Brite конкретного размера на поверхности, подлежащей тестированию, при фиксированной силе и возможность движения накладки вперед-назад (возвратно-поступательное движение) на отрезке 10-15 см (от 4 до 6 дюймов). Усилие и движение осуществляются свободно падающим стилусом с нагрузкой. Установку можно оснастить счетчиком, предпочтительно одним, на котором можно задать выключение после заданного числа циклов.

(2) Накладки Scotch-Brite необходимой абразивности отрезают до необходимого размера. Накладки Scotch-Brite изготовляет компания 3M Company, Abrasive Systems Division, St Paul, MN 55144-1000. Накладки имеют следующую градацию по варьируемым уровням абразивности:

Наименьший -- 7445, 7448, 6448, 7447, 6444, 7446, 7440, 5440 -- наивысший

Накладки Scotch-Brite можно применять при температурах до 150°C (300°F). Можно использовать эквивалентные накладки.

(3) Горячая плита для нагревания испытуемых образцов (необязательно).

(4) Раствор моющего средства или масло для проведения теста с жидкостью (необязательно).

Методика

Перед началом теста следует определить конечную точку. Обычно определяют конечную точку, когда обнаруживается некоторое количество незащищенного субстрата. Однако можно определить конечную точку как заданное количество штрихов, даже если субстрат не проявляется. Заявители настоящего изобретения принимают за стандартное определение конечной точки 10% открытость субстрата в обработанной трением области. Можно использовать другие конечные точки.

Укрепить деталь, подвергаемую тестированию посредством возвратно-поступательного движения накладки. Деталь должна быть крепко закреплена болтами, крепежами или клейкой лентой. Деталь должна быть как можно более плоской и иметь достаточную длину, чтобы накладка не выходила за края. Выпуклости на поверхности стираются в первую очередь, и выход за края может разорвать накладку и вызвать преждевременное царапание и ложный результат.

Отрезать кусок Scotch Brite необходимой абразивности размером, который точно соответствует "пятке" стилуса. Заявители настоящего изобретения используют в качестве стандарта Grade 7447, и "пятка" стилуса на исследовательской установке составляет 5 см (2 дюйма) в диаметре. Прикрепить накладку к нижней части "пятки". Накладку Scotch-Brite фиксируют на "пятке" при помощи кусочка "Velcro", приклеенного к нижней части "пятки".

Если установка имеет регулируемую длину хода, установить необходимую длину. Заявители настоящего изобретения используют стандартную длину хода 10 см (4 дюйма). Опустить накладку на поверхность детали, подлежащей тестированию. Убедиться, что вес абсолютно свободен. Заявители настоящего изобретения используют стандартную массу 3,0 кг, но ее можно варьировать.

Если установка оснащена счетчиком, установить счетчик на необходимое количество проходов. Один проход - это движение в одном направлении. Если установка не имеет автоматического счетчика, необходимо наблюдать за ходом, чтобы выключить установку в подходящий момент времени. Установку выключать через разные интервалы для замены абразивной накладки. Абразивность накладки меняется (обычно становится менее эффективной), так как накладка заполняется отходами. Заявители настоящего изобретения меняют накладки с интервалами в 1000 проходов. Одна тысяча проходов составляет предпочтительный интервал между заменами накладок.

Включить исследовательскую установку. Разрешить работу до достижения конечной точки или до достижения необходимого количества проходов перед заменой накладки.

Тщательно осмотреть опытный образец в начале и конце каждого включения. Когда приближается конечная точка, через покрытие начинает показываться субстрат. Вблизи конечной точки опытный образец наблюдать постоянно. Выключить установку, когда достигнута конечная точка.

Оценка

Зарегистрировать следующие параметры исследовательской установки:

1. Марка и размер накладки Scotch-Brite.

2. Нагрузка на стилус.

3. Количество проходов между заменами накладок.

4. Длина и проход.

5. Определение конечной точки.

6. Количество проходов до конечной точки.

Проведение тестирования дважды обеспечивает большую надежность. Указавать, является ли конечная точка единственным результатом или средним из нескольких результатов.

Регистрировать описание покрытия, толщину пленки и подготовку субстрата и поверхности.

Если тест выполняют при конкретном числе проходов, регистрировать количество проходов. Регистрировать описание количественного износа, например, процент открытого субстрата или число проходов до первого появления субстрата. Необязательно регистрировать толщину пленки и/или массу до и после тестирования.

Если тест проводят при повышенной температуре, регистрировать температуру теста. Если тест проводят с жидкостью, регистрировать специфические свойства жидкости.

Комментарии/предосторожности

Можно использовать обе стороны накладки Scotch-Brite. Следует отрезать накладки, точно соответствующие "пятке". Неровные края или грубые пятна на накладке дают ошибочные результаты. Опытные образцы должны быть плоскими и не иметь грязи или других частиц. Этот способ тестирования аналогичен тесту на истирание, описанному в BS 7069: 1988, Appendix A1. При проведении тестирования согласно BS 7069 опытные образцы погружают в 50 см³ раствора 5 г/л бытового средства для мытья посуды в воде. Тест включает 250 циклов при замене накладок через каждые 50 циклов.

Табер-тест на истирание при возвратно-поступательном движении

Табер-тест на истирание при возвратно-поступательном движении проводят согласно ASTM D3389 в следующих условиях: (1) тест выполняют на установке Taber 5135 Abraser, применяя способ потери массы; (2) используют эластичные диски Calibrase H-18 с нагрузкой 250 г на каждом абразивном рычаге и покрытие дисков заменяют через каждые 1000 циклов; (3) рассчитывают индекс износа по Taber как:

TWI=Wt(потери)(мг)/количество циклов

Taber-тесты обычно включают установку образца (обычно толщиной менее 12,5 мм) на платформе поворотного стола, которая вращается с фиксированной скоростью. На поверхность образца опускают два абразивных диска, которые накладывают с конкретным давлением. Когда поворотный стол вращается, диски приводятся в движение образцом в противоположных направлениях вокруг горизонтальной оси, смещенной тангенциально относительно оси образца. Один абразивный диск трет образец наружу к периферии, и другой - внутрь к центру, при этом вакуумная система удаляет рыхлые отходы во время тестирования.

Ниже в таблице 9 приведены результаты для образцов стеклоткани с нанесенным покрытием.

Результаты в приведенной выше таблице 9 показывают, что индекс истирания по Taber в случае верхнего покрытия, полученного согласно первому и второму вариантам настоящего изобретения, если оно нанесено на гибкие стеклянные субстраты, не существенно отличаются от результатов для контролей.

Тесты на высвобождение пищи для образцов стеклоткани с покрытием

Протоколы теста на высвобождение при готовке пищи для этого примера такие же, как для примеров, обсуждаемых ранее в данном документе. Результаты суммированы в приведенной ниже таблице 10.

Результаты в приведенной выше таблице показывают, что имеется улучшение высвобождения, снижение образования пятен и улучшение характеристик простоты очищения для всех типов тестируемой пищи по сравнению с контрольными верхними покрытиями, за исключением С-контроля, с верхними покрытиями, полученными согласно первому и второму вариантам настоящего изобретения, при нанесении на гибкие стеклянные субстраты.

Тест на пропускание света для образцов стеклоткани с покрытием

Тест на пропускание света проводят, используя TES 1334 фотометр, доступный от TES Electronic Corp., Taipei, Taiwan. Единицы измерения - люксы (лк).

Образцы закрепляют на 2-дюймовой рамке перед световым боксом и определяют пиковое значение. Пропускание света выражают в процентах (%), получаемых делением измеренного значения (лк) для образца с покрытием на измеренное значение (лк) для образца без покрытия.

Результаты для образцов стеклоткани с покрытием приведены ниже в таблице 11.

Показанные здесь покрытия обнаруживают такое же пропускание света как контроль C (3-компонентная смесь).

Тест на адгезию для гибких субстратов

Тесты на адгезию проводят в следующих условиях: (1) тест выполняют на тензометре Lloyd LRX; (2) получают образцы шириной 25 мм, длиной 200 мм, слепляя 2 полоски материала с PFA-пленкой (температура 375°C, 25 сек).

Тест проводят при скорости 100 мм/мин и дистанции 25 мм. Приводят среднее показание из 3 измерений, единицы измерения - фунт/фут.

Результаты для образцов стеклоткани с покрытием приведены ниже в таблице 12.

Таблица 12

Тест на адгезию для образцов стеклоткани с нанесенным покрытием

Результаты в таблице 12 показывают, что адгезионные свойства контрольных верхних покрытий сохраняются для настоящих композиций покрытий, если они нанесены на гибкие стеклянные субстраты, указывая, что добавление композиций покрытий не мешает адгезии покрытия к субстрату.

Статистический обзор эксплуатационных характеристик композиций покрытий TMHPTFE/MPF на стеклоткани с покрытием

Сравнение свойств двухкомпонентных верхних покрытий типа TMHPTFE/MPF со свойствами контрольных образцов показано ниже в таблице 13. Если все данные для всех тестов нормированы, получают ранжирование, показанное в последней секции таблицы 13 (по шкале 0-1), где ясно видно, что верхние покрытия TMHPTFE/MPF по настоящему изобретению повсюду являются более совершенными относительно контролей A и B и сравнимы с 3-компонентной смесью контроля C.

"Нормированные" данные получают по следующим уравнениям:

Уравнение 1:

расчет нормированных свойств поверхности = "НОРМ. ПОВЕРХН"

Среднее {[Max(Ra)-(Ra)]/[Max(Ra)-Min(Ra)],

[Глянец - Min(Глянец)]/[Max(Глянец)-Min(Глянец)],

[Контактный угол - Min(Контактный угол)]/[Max(Контактный угол)- Min(Контактный угол]}

Уравнение 2: расчет нормированной адгезии = "НОРМ. АДГЕЗИЯ"

Среднее {[Мгновенное усилие- Min(Мгновенное усилие)] /

[Max(Мгновенное усилие)-Min(Мгновенное усилие)],

[Кинетическое усилие - Min(Кинетическое усилие)]/[Max(Кинетическое усилие)- Min(Кинетическое усилие]}

Уравнение 3: расчет нормированного истирания = "НОРМ. ИСТИРАНИЕ"

Среднее {[RAT окружающ-начальн - Min(RAT окружающ-начальн]/[Max(RAT окружающ-начальн)- Min(RAT окружающ-начальн)],

[RAT окружающ-10% - Min(RAT окружающ-10%)]/[Max(RAT окружающ-10%) - Min(RAT окружающ-10%)],

[Max(TWI 1000)-(TWI 1000)/[Max(TWI 1000) - Min(TWI 1000)],

[Max(TWI 2000) - (TWI 2000)]/[Max(TWI 2000) - Min(TWI 2000)],

[Max(TWI 3000) - (TWI 3000)]/[Max(TWI 3000) - Min(TWI 3000)]}

Уравнение 4: расчет нормированного высвобождения = "НОРМ.ВЫСВОБ"

Среднее {[Высвобождение яйца- Min(Высвобождение яйца] /

[Max(Высвобождение яйца) - Min(Высвобождение яйца)],

[Высвобождение булочки - Min(Высвобождение булочки)]/

[Max(Высвобождение булочки) - Min(Высвобождение булочки)],

[Высвобождение пиццы- Min(Высвобождение пиццы)]/

[Max(Высвобождение пиццы) - Min(Высвобождение пиццы)],

[Высвобождение цыпленка - Min(Высвобождение цыпленка)]/

[Max(Высвобождение цыпленка) - Min(Высвобождение цыпленка)]}

Уравнение 5:

расчет нормированного значения для всех данных = "НОРМ ВСЕ"

То есть, для каждого теста, где желательно максимальное значение [фактические значения - минимальное наблюдаемое значение для данного теста], определенное для всех образцов, делят на диапазон значений для данного теста, это нормировка данных по шкале 0-1, где лучшее значение равно 1. Однако если для теста желательно минимальное значение, то [максимальное значение - фактические значения], определяемые для всех образцов, делят на диапазон для данного теста, это опять-таки нормировка данных по шкале 0-1, где лучшее значение равно 1. Тогда для объединения всех тестов некоторого типа, например, высвобождения, берут среднее значение из всех нормированных значений. Далее можно рассчитать отдельное значение для всех тестов согласно приведенному выше уравнению 5.

Изучая таблицу 13 вместе с таблицей 6C, в которой представлены подробности составов, обнаруживаем, что средние значения "НОРМ ВСЕ" следующие (показаны среднеквадратичные отклонения):

1. Эти составы, не содержащие D310, "НОРМ ВСЕ"=0,48+/-0,03

2. Эти составы, содержащие D310, "НОРМ ВСЕ"=0,53+/-0,03

a. Эти составы, содержащие D310 и не содержащие TE6900/6910, "НОРМ ВСЕ"=0,47+/-0,03

Это ясно демонстрирует, что составы с использованием D310 и Dyneon 6900 или Dyneon 6910 имеют общие превосходные свойства по сравнению с другими фторполимерными комбинациями.

Кроме того, имеются данные, которые сгруппированы по компоненту TMHPTFE:

Из этих данных можно видеть, что D310 несколько предпочтительнее.

Имеются данные, которые сгруппированы по компоненту PFA:

Из этих данных можно видеть, что Dyneon 6900/6910 предпочтителен.

Имеются данные, где MFA сравнивают с составами, не содержащими MFA:

Из этих данных видно, что не наблюдается существенных отличий.

Имеются данные, которые сгруппированы по компоненту FEP:

Из этих данных видно, что не наблюдается существенных отличий за исключением составов, содержащих FEP TE9568, которые являются худшими.

Обозначение "N/A" в приведенных выше таблицах 13A-13D означает, что данная группа не содержит полимеров рассматриваемого в этой таблице типа.

Принимая во внимание эти результаты, полагают, что относительно низкая 1^ая температура плавления марки D310 относительно D410 указывает на относительно меньшую молекулярную массу D310, так как степень модификации PPVE одинакова в обоих случаях. Что касается TE7224, комбинация D310 при относительно меньшей молекулярной массе Dyneon PFA (и большей MFI) дает смеси с превосходными свойствами.

Притом, что данное изобретение описано как имеющее предпочтительный образец, настоящее изобретение можно дополнительно модифицировать в рамках духа и области данного раскрытия. Следовательно, предполагается, что эта заявка охватывает любые вариации, применения или адаптации данного изобретения, используя его основные принципы. Кроме того, предполагается, что эта заявка охватывает такие отклонения от настоящего раскрытия, которые включает известная или обычная практика в данной области, к которой принадлежит это изобретение и которая принадлежит области, ограниченной приложенной формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к смешанным фторполимерным композициям, которые в одном типичном применении можно применять в качестве покрытия для субстрата и необязательно можно наносить на субстрат, на который ранее уже была нанесена грунтовка, или подложка, и/или промежуточное покрытие. В одном варианте композиция представляет собой смесь, по меньшей мере, одного политетрафторэтилена с высокой молекулярной массой, модифицированного малым количеством сомономера (TMHPTFE) в количестве менее 1 мас.%, и, по меньшей мере, одного пригодного для обработки в расплаве фторсодержащего полимера (MPF). Политетрафторэтилен с высокой молекулярной массой имеет среднечисловую молекулярную массу, по меньшей мере, 500000. После нанесения на субстрат, необязательно поверх грунтовки, или подложки, и/или промежуточного покрытия, и последующего отверждения настоящие композиции образуют покрытия, которые демонстрируют повышенную стойкость к истиранию, и/или улучшенные характеристики высвобождения, и/или улучшенную просвечиваемость/прозрачность, и/или повышенную герметичность. Настоящие композиции можно также применять для производства пленок, имеющих высокую степень прозрачности и герметичности. Настоящие композиции в виде порошка можно плавить или экструдировать пасту для получения изделий с повышенной герметичностью. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 13 табл., 2 пр.

Формула