Цветное плюс прозрачное многослойное покрытие - RU2406573C1

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к многослойным «цветным плюс прозрачным» покрытиям, а более конкретно к многослойным покрытиям на основе эпоксидно-кислотных прозрачных покрытий и базовым или цветным покрытиям на водной основе.

Предпосылки создания изобретения

Системы "цветных плюс прозрачных" покрытий, включающие нанесение на подложку окрашенного или пигментированного базового покрытия с последующим нанесением на базовое покрытие прозрачного или неокрашенного верхнего покрытия, становятся все более и более популярными в качестве первичной отделки автомобилей. "Цветные плюс прозрачные" системы обладают замечательным блеском и четкостью изображения, и для этих свойств особенно важно верхнее прозрачное покрытие.

Патент США № 4,650,718 раскрывает прозрачные покрытия на основе поликислотного и полиэпоксидного отвердителя. Хотя такие прозрачные покрытия обеспечивают прекрасные физические свойства, такие как устойчивость к травлению кислотой, желательно улучшение устойчивости к влажности, царапанию и истиранию. Также желателен улучшенный внешний вид поверх базовых покрытий на водной основе.

Краткое описание изобретения

Раскрыта композиция многокомпонентного многослойного покрытия, содержащая пигментированную пленкообразующую композицию, служащую в качестве основного покрытия, и прозрачную пленкообразующую композицию, служащую в качестве прозрачного верхнего покрытия поверх базового покрытия, в которой

(а) базовое покрытие наносят из пигментированной пленкообразующей композиции на водной основе, и

(б) прозрачное внешнее покрытие наносят из пленкообразующей композиции, содержащей:

(i) полиэпоксид и

(ii) поликислотный отвердитель, образованный размыканием кольца ангидрида многоосновной кислоты гидроксильными группами сложного полиэфира, полученного реакцией многоосновной кислоты с избытком полиола, в котором многоосновная кислота имеет углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 20 соседних атомов углерода между кислотными группами.

Подробное изложение изобретения

Все использующиеся в настоящем документе числа, выражающие размеры, физические свойства, технологические параметры, количества ингредиентов, условия реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях термином "примерно". Соответственно, если не указано обратное, численные значения, изложенные в следующем описании и формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые требуется получить в соответствии с настоящим изобретением. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждое численное значение следует рассматривать по меньшей мере в свете количества указанных значащих цифр и с использованием обычных методик округления. Также все интервалы, раскрытые в настоящем документе, следует считать включающими начальное и конечное значения интервала и охватывающими любой и все включенные в него подынтервалы. Например, указанный интервал "1-10", как следует полагать, включает любой и все подынтервалы между (и включительно) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все подынтервалы, начинающиеся с минимального значения 1 или больше и заканчивающиеся максимальным значением 10 или меньше, например от 5,5 до 10. Также такие термины, как "нанесенный поверх" "примененный поверх", или "созданный поверх", которые используются в настоящем документе, означают нанесенный или созданный поверх, но необязательно в контакте с поверхностью. Например, композиция покрытия, "нанесенная поверх" подложки, не препятствует наличию одной или более других пленок покрытия с таким же или другим составом, расположенных между нанесенным покрытием и подложкой. Используемые в настоящем документе значения молекулярной массы, или Mn или Mw, являются определенными посредством гельпроникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта. Также термин "полимер", который используется в настоящем документе, включает олигомеры, гомополимеры и сополимеры.

Базовое покрытие наносят из пигментированной пленкообразующей композиции на водной основе. Пленкообразующая композиция на водной основе настоящего изобретения может быть любой из композиций на водной основе, применимых в качестве базовых покрытий в автомобилях. Обычно такие композиции включают полимеры с реакционными функциональными группами, такими как гидроксил и карбоновая кислота, и отвердители, содержащие функциональные группы, способные вступать в реакцию с функциональными группами полимера, например аминопласт.

Применимые пленкообразующие полимеры, содержащие функциональные группы (также называемые сшиваемыми пленкообразующими смолами), включают акриловые полимеры и сополимеры, сложные полиэфиры, полиуретаны, простые полиэфиры и их смеси. Данные полимеры могут быть самосшивающимися или сшитыми в результате реакции с пригодными сшивающими материалами, включенными в композицию покрытия.

Пригодные акриловые полимеры и сополимеры включают сополимеры одного или более алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно вместе с одним или более другим полимеризующимся этиленненасыщенным мономером. Применимые алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, а именно 4-18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Другие пригодные сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винили- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид; и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.

Акриловый сополимер может содержать гидроксильные функциональные группы, которые часто встроены в полимер путем включения одного или более мономеров с гидроксильными функциональными группами в реагенты, используемые для получения сополимера. Применимые мономеры с гидроксильными функциональными группами включают гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, предпочтительно содержащие 2-4 атома углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, аддукты капролактона с гидроксильными функциональными группами и гидроксиалкилакрилаты, и соответствующие метакрилаты. Акриловый полимер может быть получен использованием N-(алкоксиметил)акриламидов и N-(алкоксиметил)метакриламидов, что приводит к самосшивающимся акриловым полимерам.

Акриловые полимеры могут быть получены способами водно-эмульсионной полимеризации и использоваться непосредственно для получения композиции покрытия на водной основе или способами полимеризации в органическом растворе с помощью групп, способных к образованию солей, таких как аминовая или кислотная группы. После нейтрализации данных групп основанием или кислотой полимеры могут быть растворены в водной среде. Обычно пригодные сшиваемые пленкообразующие смолы имеют среднемассовую молекулярную массу более 2000 граммов на моль, такую как в пределах от 2000 до 100000 граммов на моль (как определено гельпроникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве стандарта), и эквивалентную массу гидроксила в пределах от 400 до 4000 граммов на эквивалент. Термин "эквивалентная масса" является величиной, рассчитанной на основании относительных количеств различных ингредиентов, используемых в создании указанного материала, и основан на сухих веществах указанного материала. Относительные количества являются такими, которые приводят к теоретической массе материала в граммах, а именно полимера, полученного из ингредиентов, и дают теоретическое число определенных функциональных групп, которые присутствуют в полученном полимере. Теоретическую массу полимера делят на теоретическое число для получения эквивалентной массы. Например, эквивалентная масса гидроксила основана на эквивалентах реакционных боковых и/или концевых гидроксильных групп в гидроксилсодержащем полимере.

Помимо акриловых полимеров, смолистое связующее вещество для композиции базового покрытия может быть сложным полиэфиром. Такие полимеры могут быть приготовлены известным способом путем конденсации полиолов и поликарбоновых кислот. Пригодные полиолы включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и диметилолпропионовую кислоту.

Пригодные поликарбоновые кислоты включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо поликарбоновых кислот, могут использоваться вышеуказанные функциональные эквиваленты поликарбоновых кислот, такие как ангидриды, если они существуют, или низшие алкиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, такие как метиловые сложные эфиры. Обычно в синтезе сложного полиэфира используют избыток кислоты или полиола с кислотной функциональной группой, такого как диметилолпропионовая кислота. Кислотная функциональная группа может быть по меньшей мере частично нейтрализована основанием, таким как органический амин, для растворения или диспергирования сложного полиэфира в воде.

В качестве смолистого связующего вещества в базовом покрытии могут также использоваться полиуретаны. К полиуретанам, которые могут использоваться, относятся такие, которые образуются путем взаимодействия полиолов, в том числе полимерных полиолов, таких как сложноэфирные полиолы или акриловые полиолы, такие как указанные выше, с полиизоцианатом так, чтобы эквивалентное отношение OH/NCO было больше чем 1:1, для того, чтобы в продукте присутствовали свободные гидроксильные группы. Кроме того, предпочтительно полиуретан содержит свободные кислотные группы, которые могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы основанием, таким как органический амин, для растворения или диспергирования полиуретана в воде. Примером встраивания кислотных групп в полиуретан является использование смешанного полиола, такого как полимерный полиол и полиол с кислотной функциональной группой, такой как диметилолпропионовая кислота.

Органический полиизоцианат, который используется для получения полиуретанового полиола, может быть алифатическим или ароматическим полиизоцианатом или смесью двух. Диизоцианаты являются предпочтительными, хотя вместо или в комбинации с диизоцианатами могут использоваться высшие полиизоцианаты.

Примерами пригодных ароматических диизоцианатов являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат и толуол диизоцианат. Примерами пригодных алифатических диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты с линейной цепью, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также могут использоваться циклоалифатические диизоцианаты. Примеры включают изофорондиизоцианат и 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат). Примерами пригодных высших полиизоцианатов являются 1,2,4-триизоцианат бензола и полиметиленполифенилизоцианат.

Базовые покрытия на водной основе в "цветных плюс прозрачных" композициях раскрыты в патенте США № 4,403,003, и смолистые композиции, используемые в получении данных базовых покрытий, могут использоваться в практической реализации данного изобретения. Также в качестве смолистого связующего вещества в базовом покрытии могут использоваться полиуретаны на водной основе, такие как полученные в соответствии с патентом США № 4,147,679.

Способная к сшиванию пленкообразующая смола может иметь кислотное число в пределах от 5 до 100 мг КОН на г смолы, а именно 20-100 мг КОН на г смолы. Кислотное число (количество миллиграммов КОН на грамм сухого вещества, требуемое для нейтрализации кислотных функциональных групп в смоле), является мерой количества кислотных функциональных групп в смоле.

Обычно сшиваемая пленкообразующая смола присутствует в количестве в пределах от 40 до 94, а именно 50-80 мас.%, исходя из общей массы сухих веществ смолы композиции верхнего покрытия. Композиция покрытия на водной основе включает также один или больше отвердителей или сшивающих материалов, способных реагировать со сшиваемой пленкообразующей смолой с образованием сшитой пленки. Сшивающий материал может присутствовать в виде смеси с другими компонентами композиции покрытия на водной основе (традиционно называется системой с одним набором) или в отдельной композиции, которую перемешивают со сшиваемой пленкообразующей смолой за несколько часов до нанесения композиции покрытия на подложку (традиционно называется системой с двумя наборами).

Пригодные сшивающие материалы включают аминопласты и полиизоцианаты и их смеси. Применимые аминопластичные смолы основаны на продуктах присоединения формальдегида к веществу, несущему амино- или амидогруппу. Продукты конденсации, полученные из реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином являются наиболее распространенными и в настоящем документе являются предпочтительными. Хотя используемый альдегид чаще всего является формальдегидом, другие подобные продукты конденсации могут быть получены из других альдегидов, таких как уксусный альдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфурол, глиоксаль и т.п.

Могут также использоваться продукты конденсации других аминов и амидов, например конденсации альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанадинами, гуанаминами и алкил- и арилзамещенными производными данных соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Неограничивающие примеры таких соединений включают N,N'-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и карбамоилтриазины формулы C₃N₃(NHCOXR)₃, в которой Х является азотом, кислородом или углеродом, a R является низшей алкильной группой, содержащей от одного до двенадцати атомов углерода, или смесью низших алкильных групп, таких как метил, этил, пропил, бутил, н-октил и 2-этилгексил. Такие соединения и их получение подробно описаны в патенте США № 5,084,541.

Аминопластичные смолы предпочтительно содержат метилольные или подобные алкилольные группы, и в большинстве случаев по меньшей мере часть данных алкилольных групп этерифицирована реакцией со спиртом. Для этой цели может использоваться любой одноатомный спирт, включая метанол, этиловый спирт, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, простые моноэфиры гликолей, и галогензамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлоропропанол и бутоксиэтанол. Аминопластичные смолы обычно в значительной степени алкилированы метанолом или бутанолом.

Полиизоцианат, который используется как сшивающий агент, может быть получен из нескольких изоцианатсодержащих материалов. Предпочтительно полиизоцианат является блокированным полиизоцианатом. Примеры пригодных полиизоцианатов включают тримеры, полученные из следующих диизоцианатов: толуилендиизоцианата, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианата), изофорондиизоцианата, изомерной смеси 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианатов, 1,6-гексаметилендиизоцианата, тетраметилксилилендиизоцианата и 4,4'-дифенилметилендиизоцианата. Кроме того, могут также использоваться блокированные полиизоцианатные предполимеры различных полиолов, такие как сложные эфиры полиолов. Примеры пригодных блокирующих агентов включают такие материалы, которые могут стать разблокированными при повышенных температурах, такие как низшие алифатические спирты, включая метанол, оксимы, такие как метилэтилкетоксим, лактамы, такие как капролактам, и пиразолы, такие как днметилпиразол.

Обычно сшивающий материал присутствует в количестве в пределах от 5 до 50, а именно 10-40 мас.%, исходя из общей массы сухих веществ смолы композиции покрытия на водной основе.

Композиция базового покрытия также содержит пигменты для придания ему цвета. Композиции, имеющие пигментацию металлическими чешуйками, применимы для получения так называемой отделки "гламурный металлик" в основном на поверхности автомобильных корпусов. Надлежащая ориентация металлических пигментов приводит к ослепительно блестящему внешнему виду с превосходным флоп-эффектом, четкостью изображения и сильным блеском. Под флоп-эффектом подразумевается визуальное изменение яркости или светлоты металлического покрытия с изменением угла обзора, а именно изменением от 90° до 180°. Чем больше изменение, то есть, от светлого внешнего вида к темному, тем лучше флоп-эффект. Флоп-эффект важен, потому что он подчеркивает линии изогнутой поверхности, такой как корпус автомобиля. Пригодные металлические пигменты включают, в частности, чешуйки алюминия, чешуйки медной бронзы и слюду.

Помимо металлических пигментов, композиции базового покрытия данного изобретения могут содержать неметаллические цветные пигменты, традиционно используемые в композициях поверхностного покрытия, в том числе неорганические пигменты, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, хромат свинца и сажа, и органические пигменты, такие как фталоцианиновый синий и фталоцианиновый зеленый. Обычно пигмент включается в композицию покрытия в количестве примерно 1-80 мас.%, исходя из массы сухих веществ покрытия. Металлический пигмент используется в количестве примерно от 0,5 до 25 мас.% от массы вышеуказанного наполнителя.

По желанию композиция базового покрытия может дополнительно содержать другие материалы, известные в технологии рецептур поверхностных покрытий. Они могут включать поверхностно-активные вещества, средства контроля текучести, тиксотропные добавки, наполнители, агенты, препятствующие газообразованию, органические сорастворители, катализаторы и другие обычные вспомогательные вещества. Данные материалы могут составлять до 40 мас.% от общей массы композиции покрытия.

Композиции базового покрытия, а также нанесенные впоследствии композиции прозрачного покрытия могут наноситься на различные подложки, к которым они прилипают. Композиции могут наноситься обычными средствами, включая кистевую окраску, обмакивание, окрашивание обливанием, распыление и т.п., но чаще всего их наносят распылением. Могут использоваться обычные способы распыления и оборудование для разбрызгивания воздушной струей и распыления в электростатическом поле, такие как электростатическое нанесение в конусе, и или физические, или автоматические способы.

Примерами подложек, на которые могут наноситься базовые покрытия, являются металлы, пластмасса, пленки на поверхности металла, в том числе эластомерные подложки и т.п., которые находятся на автомашинах. Подложки обычно содержат грунтовку, такую как нанесенная электролитическим осаждением, и необязательно шпатлевку, нанесенную распылением.

После нанесения на подложку композиции базового покрытия на поверхности подложки образуется пленка. Данное достигается вытеснением растворителя, а именно водного и органического растворителя, из пленки базового покрытия при нагревании или просто периодом воздушной сушки. Предпочтительно достаточно только стадии нагрева и в течение короткого промежутка времени для обеспечения того, чтобы композиция прозрачного покрытия была нанесена на базовое покрытие без растворения предшествующей композиции базового покрытия, то есть "вмешательства". Пригодный режим сушки зависит от конкретной композиции базового покрытия, от влажности окружающего воздуха с конкретными композициями на водной основе, но обычно время сушки примерно 1-5 минут при температуре примерно 60-200°F (20-93°C) будет достаточным для обеспечения того, чтобы перемешивание двух покрытий было минимальным. В то же время пленка базового покрытия достаточно увлажняется в соответствии с композицией прозрачного покрытия так, что достигается удовлетворительная адгезия между покрытиями. Также может наноситься больше одного базового покрытия и несколько прозрачных покрытий для создания оптимального внешнего вида. Обычно между покрытиями ранее нанесенное базовое покрытие или прозрачное покрытие обдувают, то есть подвергают воздействию окружающей среды примерно в течение 1-20 минут.

Отверждение как базового покрытия, так и прозрачного покрытия обычно достигается в одной стадии при нагревании многослойного покрытия до температуры от 120 до 160°C, предпочтительно от 130 до 150°C в течение 15-40 минут. Если желательно, базовое покрытие может сначала отверждаться нагреванием при вышеупомянутых температурах и временах с последующим нанесением и последующим отверждением прозрачного покрытия.

Обычно базовое покрытие имеет толщину сухой пленки от 0,05 до 3, предпочтительно от 0,1 до 2 милов, а прозрачное покрытие имеет толщину сухой пленки от 0,5 до 4,0, предпочтительно от 1,5 до 2,5 милов.

Прозрачное верхнее покрытие наносят из пленкообразующей композиции, включающей полиэпоксидный и поликислотный отвердитель.

Полиэпоксид обычно имеет высокое содержание эпоксидных функциональных групп (соответствует низкой эквивалентной массе эпоксида). Более конкретно, полиэпоксид данного изобретения обычно имеет эквивалентную массу эпоксида в сухом веществе смолы менее примерно 2000, а обычно в интервале 150-1500.

Полиэпоксид обычно является относительно низкомолекулярным. Более конкретно, полиэпоксид данного изобретения может иметь среднечисловую молекулярную массу не более чем примерно 20000, более предпочтительно в интервале 500-20000.

К полиэпоксидам, которые могут использоваться, относятся содержащие эпоксигруппы акриловые полимеры, эпоксидные поликонденсаты, такие как полиглицидиловые эфиры спиртов и фенолов, полиглицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, некоторые полиэпоксидные мономеры и олигомеры и смеси предшествующего.

Содержащий эпоксигруппы акриловый полимер представляет собой сополимер этиленненасыщенного мономера, имеющего по меньшей мере одну эпоксигруппу, и по меньшей мере одного полимеризуемого этиленненасыщенного мономера, который не содержит эпоксигруппы.

Примерами этиленненасыщенных мономеров, содержащих эпоксигруппы, являются те, которые содержат 1,2-эпоксигруппы и включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат и аллилглицидиловый эфир.

Примерами этиленненасыщенных мономеров, которые не содержат эпоксигруппы, являются алкиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, содержащие 1-20 атомов в алкильной группе. Конкретные примеры данных акрилатов и метакрилатов включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Примерами других сополимеризуемых этиленненасыщенных мономеров являются винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.

Содержащий эпоксигруппы этиленненасыщенный мономер предпочтительно используется в количествах примерно от 20 до 90, более предпочтительно от 30 до 70 мас.% от общего количества мономеров, используемых при получении эпоксисодержащего акрилового полимера. Из остающихся полимеризующихся этиленненасыщенных мономеров предпочтительно 10-80 процентов, более предпочтительно 30-70 мас.%, от общего количества мономеров являются алкиловыми сложными эфирами акриловой и метакриловой кислоты.

Акриловый полимер может быть получен способами полимеризации в растворе в присутствии соответствующих катализаторов, таких как органические пероксиды, такие как трет-бутилпербензоат, трет-амилперацетат или этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутират или азосоединения, такие как перекись бензоила, N,N'-азобис (изобутиронитрил) или альфа,альфа-диметилазобис(изобутиронитрил). Полимеризацию можно осуществлять в органическом растворе, в котором растворимы мономеры. Пригодными растворителями являются ароматические растворители, такие как ксилол и толуол, кетоны, такие как метиламилкетон, или сложноэфирные растворители, такие как этил 3-этоксипропионат. В другом варианте акриловый полимер может быть получен способами водоэмульсионной или дисперсионной полимеризации.

Используемые эпоксидные поликонденсаты являются полиэпоксидами, то есть такими, которые имеют 1,2-эпоксиэквивалентность более 1, предпочтительно более 1 и примерно до 5,0. Пригодным примером таких эпоксидов являются полиглицидиловые сложные эфиры из реакции поликарбоновых кислот с эпигалогидрином, таким как эпихлоргидрин. Поликарбоновая кислота может быть образована любым способом, известным в технологии, и в частности реакцией алифатических спиртов с ангидридом, и в частности диолов и спиртов с большим количеством функциональных групп. Например, триметилолпропан или пентаэритрит может реагировать с гексагидрофталевым ангидридом с образованием поликарбоновой кислоты, которая затем реагирует с эпихлоргидрином с образованием полиглицидилового сложного эфира. Такие соединения особенно применимы, потому что они являются низкомолекулярными. Соответственно, они имеют низкую вязкость и, следовательно, с ними могут быть получены композиции покрытий с высоким содержанием сухих веществ. Также поликарбоновая кислота может представлять собой акриловый полимер с кислотными функциональными группами.

Другими примерами таких эпоксидов являются полиглицидиловые эфиры полифенолов и алифатических спиртов. Данные полиэпоксиды могут быть получены этерификацией полифенола или алифатического спирта с эпигалогидрином, таким как эпихлоргидрин, в присутствии щелочи.

Примерами пригодных полифенолов являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) и 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан. Примерами пригодных алифатических спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, пентаэритрит, тиметилол пропан, 1,2-пропиленгликоль и 1,4-бутиленгликоль. Кроме того, могут также использоваться циклоалифатические полиолы, такие как 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан и гидрированный бисфенол А.

Помимо описанных выше эпоксисодержащих полимеров, могут также использоваться некоторые полиэпоксидные мономеры и олигомеры. Примеры данных материалов описаны в патенте США № 4,102,942 в колонке 3, линии 1-16. Конкретными примерами таких низкомолекулярных полиэпоксидов являются 3,4-эпоксициклогексилметил, 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат и бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат. Данные материалы являются алифатическими полиэпоксидами, которые представляют собой эпоксидсодержащие акриловые полимеры. Как упоминалось выше, эпоксидсодержащие акриловые полимеры являются предпочтительными, потому что они приводят к продуктам, имеющим лучшую комбинацию свойств покрытия, а именно гладкость, блеск, долговечность и стойкость к действию растворителей. Такие полимеры, как было обнаружено, являются особенно полезными в составе прозрачных покрытий для "цветных плюс прозрачных" нанесений.

Полиэпоксид присутствует в пленкообразующей композиции в количествах примерно от 20 мас.% до 80 мас.%, и более предпочтительно от 30 мас.% до 40 мас.%, исходя из общей массы сухих веществ смолы.

Композиция настоящего изобретения включает также поликислотный отвердитель, образованный в результате размыкания кольца ангидрида поликислоты гидроксильными группами полиэфира, полученного в результате реакции поликислоты с избытком полиола, в котором многоосновная кислота имеет углеводородную цепь из по меньшей мере 20 соседних атомов углерода между группами карбоновой кислоты. Поликислотный отвердитель содержит по меньшей мере две кислотных группы. Кислотной функциональной группой предпочтительно является карбоновая кислота, хотя могут использоваться такие кислоты, как кислота на основе фосфора. Предпочтительно поликислотный отвердитель представляет собой материал с концевыми группами карбоновой кислоты, имеющий в среднем по меньшей мере две, а предпочтительно больше двух групп карбоновой кислоты на молекулу.

Поликислотные отвердители являются содержащими сложноэфирную группу олигомерами, которые образуются вследствие размыкания кольца полиангидрида с гидроксильными группами сложного полиэфира, полученного из поликислоты и стехиометрического избытка полиола.

Обычно для осуществления желательной реакции полиангидрид и сложный полиэфир с гидроксильными функциональными группами контактируют между собой при совместном перемешивании данных двух ингредиентов в реакционном сосуде. Предпочтительно реакцию осуществляют в инертной атмосфере, такой как азот, и в растворителе для растворения твердых ингредиентов и/или снижения вязкости реакционной смеси. Высококипящие материалы являются примерами пригодных растворителей и включают, например, кетоны, такие как метиламилкетон, диизобутилкетон, метилизобутилкетон; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; а также другие органические растворители, такие как диметилформамид и N-метил-пирролидон.

Температура реакции предпочтительно является низкой, то есть не более 135°C, предпочтительно менее 120°C, и обычно в интервале 70-135°C, предпочтительно 90-120°C.

Время реакции может изменяться в некоторой степени, в основном в зависимости от температуры реакции. Обычно время реакции составляет от 10 минут до 24 часов.

Эквивалентное отношение ангидрида к гидроксилу в сложном полиэфире с гидроксильными функциональными группами предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,8:1 (ангидрид считается монофункциональным) для получения максимальной конверсии в желательный сложный полуэфир. Могут использоваться отношения менее 0,8:1, но такие отношения приводят к увеличенному образованию сложных полуэфиров с меньшим количеством функциональных групп.

Полиангидридами, которые могут использоваться в образовании желательных сложных полиэфиров, являются такие, которые, за исключением атомов углерода и ангидридной функциональной группы, состоят из примерно 2-30 атомов углерода. Предпочтительным является 1,2-ангидрид. Примеры включают алифатические, в том числе циклоалифатические, олефиновые и циклоолефиновые ангидриды и ароматические ангидриды. Замещенные алифатические ароматические ангидриды также включаются в определение алифатических и ароматических, при условии, что заместители не воздействуют неблагоприятно на реакционную способность ангидрида или свойства полученного полиэфира. Примерами заместителей могут служить хлоро, алкил и алкокси. Примеры ангидридов включают янтарный ангидрид, метилсукциновый ангидрид, додеценил янтарный ангидрид, октадеценилсукциновый ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, алкилгексагидрофталевые ангидриды, такие как метилгексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, хлорэндиктовый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый и малеиновый ангидрид.

Поликислотный отвердитель обычно имеет кислотное число 30-300 мг КОН/г и среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 1000, предпочтительно 2000-10000.

Сложные полиэфиры с гидроксильными функциональными группами образуются в результате реакции избытка полиола с поликарбоновой кислотой, имеющей углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 20 соседних атомов углерода между группами карбоновой кислоты.

К числу полиолов, которые могут использоваться для получения сложного полиэфира, относятся диолы, триолы, тетролы и их смеси. Примерами полиолов предпочтительно являются такие, которые состоят из 2-10 атомов углерода, а именно алифатические полиолы. Конкретные примеры включают, но не ограничиваются, следующие соединения: ди-триметилолпропан (бис(2,2-диметилол)дибутиловый эфир); пентаэритрит; 1,2,3,4-бутантриол; сорбитол; триметилолпропан; триметилолэтан; 1,2,6-гексантриол; глицерин; трис-гироксиэтилизоцианурат; диметилолпропионовая кислота; 1,2,4-бутантриол; ТМР/эпсилон-капролактонтриолы; этиленгликоль; 1,2-пропандиол; 1,3-пропандиол; 1,4-бутандиол; 1,5-пентандиол; 1,6-гександиол; неопентилгликоль; диэтиленгликоль; дипропиленгликоль; 1,4-циклогександиметанол и 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол. Предпочтительно количество функциональных групп в полиоле больше 2, как например в триметилолпропане и пентаэритрите.

Примерами пригодных поликарбоновых кислот являются линейные или разветвленные поликарбоновые кислоты, имеющие 2-4 группы карбоновой кислоты и содержащие в углеводородной цепи по меньшей мере 20, предпочтительно по меньшей мере 26, и более предпочтительно 26-40 соседних атомов углерода между группами карбоновой кислоты. Примерами пригодных поликарбоновых кислот являются димерные и полимерные жирные поликарбоновые кислоты, такие как продающиеся под торговой маркой EMPOL, а именно EMPOL 1008, EMPOL 1010, доступные от Cognis, и PRIPOL 1013, доступный от Uniquema, причем EMPOL 1008 и PRIPOL 1013 являются предпочтительными.

Реакция эстерификации осуществляется способами, известными специалистам в химической технологии полимеров, и подробное обсуждение не считается необходимым. Обычно реакцию можно проводить путем объединения ингредиентов и нагревания до температуры от примерно 160°C до примерно 230°C. Другие подробности способа эстерификации раскрыты в патенте США №5,468,802 в колонке 3, линии 4-20 и 39-45.

Для введения в сложный полиэфир гидроксильной функциональной группы стехиометрический избыток полиола реагирует с поликарбоновой кислотой. Обычно эквивалентное отношение ОН/СООН составляет от по меньшей мере 2 до 1 и может быть по меньшей мере от 3 до 1.

Поликислотный отвердитель присутствует в сшиваемой композиции в количествах от примерно 0,5 до 50, предпочтительно 5-20 мас.%, исходя из общей массы сухих веществ смолы.

Композиции прозрачного покрытия могут быть в виде одно- или двухкомпонентной системы в зависимости от реакционной способности полиэпоксидного материала и поликислотного отвердителя.

Для получения улучшенной стойкости к царапанью и истиранию композиции прозрачного покрытия могут необязательно содержать неорганические частицы. Неорганические частицы могут быть керамическими материалами, металлическими материалами, в том числе металлоидными материалами. Пригодные керамические материалы включают оксиды металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, силикаты металлов, бориды металлов, карбонаты металлов и смеси любого из предшествующих. Конкретным неограничивающим примером нитрида металла является, например, нитрид бора; конкретным неограничивающим примером оксида металла является, например, оксид цинка; неограничивающими примерами пригодных сульфидов металлов являются, например, дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка; неограничивающими примерами пригодных силикатов металлов являются, например, силикаты алюминия и силикаты магния, а именно вермикулит.

Предпочтительной неорганической частицей является диоксид кремния, в том числе тонкодисперсный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, оксид алюминия, коллоидный оксид алюминия, диоксид титана, оксид цезия, оксид иттрия, коллоидный оксид иттрия, диоксид циркония, коллоидный диоксид циркония и смеси любого из предшествующих. В другом варианте реализации настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям, которые описаны ранее, в которых частицы содержат коллоидный диоксид кремния. Как раскрыто выше в настоящем документе, данные материалы могут быть с обработанной или необработанной поверхностью.

Композиция покрытия может содержать предшественники, пригодные для образования частиц диоксида кремния in situ гель-зольным способом. Композиция покрытия согласно настоящему изобретению может содержать алкоксисиланы, которые могут быть гидролизованы с образованием частиц диоксида кремния in situ. Например, тетраэтилортосиликат может быть гидролизован кислотой, такой как соляная кислота, и конденсирован с образованием частиц диоксида кремния. Другие применимые частицы включают диоксиды кремния с модифицированной поверхностью, такие, которые описаны в патенте США № 5,853,809 от колонки 6, линия 51, до колонки 8, линия 43.

Следует понимать, что, поскольку отверждаемая композиция изобретения используется в качестве прозрачного покрытия в композиции многокомпонентного многослойного покрытия, частицы не должны существенно нарушать оптические свойства отверждаемой композиции. В соответствии с использованием в настоящем документе "прозрачный" означает, что отверждаемое покрытие имеет индекс матовости BYK менее 50, как измерено с использованием инструмента BYK/Haze Gloss.

Неорганические частицы, если имеются в композиции, присутствуют в количестве вплоть до 10, предпочтительно от 0,05 до 10, более предпочтительно от 0,2 до 3 мас.%, исходя из общей массы композиции покрытия.

Помимо вышеуказанных компонентов, композиции покрытия изобретения могут содержать один или больше дополнительных ингредиентов, таких как вспомогательные смолы, в том числе вспомогательные отвердители, такие как аминопласт, пластификаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, агенты, предохраняющие от плесени, и фунгициды, поверхностно-активные вещества и агенты, улучшающие текучесть, или катализаторы, которые известны в данной области техники. Данные компоненты, если имеются, присутствуют в количестве до 40 мас.%, исходя из общей массы композиции покрытия.

Компоненты, присутствующие в отверждаемой композиции покрытия данного изобретения, обычно растворяются или диспергируются в органическом растворителе. Органические растворители, которые могут использоваться, включают, например, спирты, кетоны, ароматические углеводороды, гликолевые эфиры, сложные эфиры или их смеси. Органический растворитель обычно присутствует в количестве 5-80 мас.%, исходя из общей массы композиции.

Композиции покрытия данного изобретения, после того как нанесены на подложку, имеют хороший внешний вид, который определяется блеском и четкостью изображения и стойкостью к царапанию, которую измеряют сохранением блеска после испытания на истирание, и хорошую влагостойкость. Типичные показатели представлены в Примерах.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры предназначены для пояснения изобретения и ни в коем случае не должны считаться ограничением изобретения.

Следующие примеры (A и B) демонстрируют приготовление двух поликислотных отвердителей, образованных вследствие размыкания кольца ангидрида полиосновной кислоты гидроксильными группами сложного полиэфира, полученного в результате реакции поликарбоновой кислоты с избытком полиола. Один из полиэфиров был изготовлен с жирной дикарбоновой кислотой. Второй полиэфир для сравнительных целей был изготовлен с адипиновой кислотой.

Пример A

Данный Пример описывает приготовление полимерного сложного полиэфира с кислотными функциональными группами, используемого в качестве компонента в термореактивных композициях настоящего изобретения. Полиэфир был получен из следующих ингредиентов, как описано ниже.

Полимер сложного полиэфира был получен в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной термометром, механической мешалкой, холодильником, барботером сухого азота и колбонагревателем. Первые пять ингредиентов нагревали до температуры 200°C и перемешивали в колбе до тех пор, пока не собрали примерно 127 граммов дистиллята и кислотное число не понизилось ниже 1,5. Затем материал охладили до температуры 130°C и добавили 712 граммов ароматического углеводородного растворителя. Затем добавили гексагидрофталевый ангидрид при 110°C и поддерживали данную температуру смеси в течение 4 часов. Конечный продукт представлял собой жидкость, имеющую содержание нелетучих веществ примерно 62% (как измерено при 110°C в течение одного часа), и кислотное число 102, и среднемассовую молекулярную массу 5542, как измерено гельпроникающей хроматографией.

Пример B (сравнительный)

Данный полимер был получен таким же способом, как полимер, описанный в Примере A, за исключением того, что Empol 1008 был заменен на адипиновую кислоту на эквивалентной основе. Конечный продукт представлял собой жидкость, имеющую содержание нелетучих веществ примерно 62% (как измерено при 110°C в течение одного часа), кислотное число 63, и среднемассовую молекулярную массу 2253, как измерено гельпроникающей хроматографией.

Следующие Примеры представляют собой различные композиции базового покрытия. Пример 1 представлял собой базовое покрытие на водной основе.

Примеры 2 и 3 были представлены для сравнительных целей и являлись базовыми покрытиями на основе органического растворителя, как описано в патенте США № 5,898,052.

Пример 1

Базовое покрытие на водной основе было промышленным продуктом, полученным от PPG Industries как HWT 36427. Композиция базового покрытия была составлена из сложного полиэфира полиола, акрилового полиола и отвердителя аминопласта.

Примеры 2 и 3 (сравнительные)

Базовые покрытия на основе растворителя были взяты из патента США № 5,898,052, Пример 1 из Таблицы 2 и Пример 3 из Таблицы 2. Составы для грунтовки были следующими.

Пример 2 (Сравнительный) (Патент США № 5,898,052, Пример 1, Таблица 2)

Пример 3 (Сравнительный) (Патент США № 5,898,052, Пример 3, Таблица 2)

Следующие Примеры представляют композиции прозрачного верхнего покрытия на основе полиэпоксид-поликислотных отвердителей. В Примере 4 в качестве отвердителя используется поликислота Примера А, а в Примере 5 в качестве отвердителя используется поликислота Примера В.

Пример 4

Прозрачная композиция поверхностного покрытия была приготовлена из следующих ингредиентов

Пример 5 (Сравнительный)

Композиция прозрачного верхнего покрытия была приготовлена из следующих ингредиентов

Следующие Примеры представляют пигментированные прозрачные многослойные покрытия с использованием композиций пигментированного базового покрытия на водной основе и прозрачного верхнего покрытия Примеров 4 и 5.

Прозрачные пленкообразующие композиции Примеров 4 и 5 были нанесены распылением на пигментированные базовые покрытия на водной основе, как показано ниже в таблицах, для получения многослойных "цветных плюс прозрачных" покрытий поверх загрунтованных стальных панелей с гальванопокрытием. Панели представляли собой холоднокатаные стальные панели ACT (10,16 см на 30,48 см) с гальванопокрытием ED6060, полученные от ACT Laboratories, Inc. Панели были покрыты или HWB9517, черным пигментированным базовым покрытием на водной основе, полученным от PPG Industries, или HWT36427, серебряным пигментированным базовым покрытием на водной основе, полученным от PPG Industries. Базовые покрытия были нанесены автоматическим распылением на стальные панели с гальванопокрытием при температуре окружающей среды (примерно 70°F (21°C)). Толщина сухой пленки для базового покрытия была установлена примерно от 0,5 до 0,7 милов (примерно 12-17 микрометров). Панели базового покрытия обезвоживались в течение 5 минут при 176°F (80°C) до нанесения прозрачного покрытия.

Композиции базового покрытия (Примеры 1-3) были нанесены автоматическим распылением на загрунтованные стальные панели с гальванопокрытием при температуре окружающей среды (примерно 70°F (21°C)). Используемые панели представляли собой холоднокатаные стальные панели ACT (10,16 см на 30,48 см) с гальванопокрытием ED6060, полученные от ACT Laboratories, Inc. Для базового покрытия толщина сухой пленки была установлена примерно 0,6 до 0,8 милов (примерно 16-19 микрометров). Панели базового покрытия сушили в течение 5 минут при 176°F (80°C) до нанесения прозрачного покрытия.

Композиция прозрачного покрытия Примера 4 была нанесена автоматическим распылением на покрытые базовым покрытием панели при температуре окружающей среды двумя покрытиями с продувкой в окружающей среде между нанесениями. Установленная толщина сухой пленки прозрачного покрытия составляла 1,7 милов (примерно 43 микрометра). Покрытия оставили на воздухе для быстрого испарения при температуре окружающей среды до помещения в печь. Панели сушили в течение тридцати минут при 260°F (127°C) для полного отверждения покрытия(ий). Панели были проверены на показатели внешнего вида (такие как 20° блеск, DOI, цвет и флоп-индекс). Результаты представлены ниже.

Данные, представленные выше в Таблице 1, показывают, что многослойное покрытие базовое покрытие/прозрачное покрытие настоящего изобретения, в котором прозрачное покрытие основано на полиэпоксидном-поликислотном отвердителе и наносится поверх завершающего покрытия на водной основе, имеет превосходный внешний вид по сравнению с многослойными покрытиями, в которых прозрачное покрытие наносится поверх базового покрытия на основе растворителя.

Следующие Примеры относятся к многослойным пигментированным прозрачным покрытиям, в которых композиции прозрачного верхнего покрытия Примеров 4 и 5 нанесены поверх пигментированного базового покрытия на водной основе.

Каждая композиция прозрачных покрытий Примеров 4 и 5 была автоматически нанесена распылением на покрытую базовым покрытием панель при температуре окружающей среды двумя покрытиями с продувкой в окружающей среде между нанесениями. Установленная толщина сухой пленки прозрачного покрытия составляла 1,7 милов (примерно 43 микрометра). Все покрытия оставляли для продувки воздухом при температуре окружающей среды перед отверждением. Панели нагревались в печи в течение тридцати минут при 260°F (127°C) для полного отверждения покрытия(ий). Панели были проверены на такие показатели, как стойкость к царапанию (автомойка Amtec и Прибор для измерения прочности на истирание Atlas) и влагостойкость (140°F (60°C) и 110°F (43°C) в приборе для испытания на отверждение QCT и 100°F (38°C) во влажной камере). Свойства покрытий представлены ниже в таблицах.

Экспериментальные данные в Таблице 2 показывают, что многослойные покрытия настоящего изобретения имеют улучшенную стойкость к царапанию по отношению к сравнительному примеру при определении испытанием автомобильной мойкой.

Оценка пузырения соответствует ASTM D714-87. № 10 показывает отсутствие пузырения. № 8 показывает мельчайшие пузырьки, легко заметные невооруженным глазом. Частота образования пузырьков отмечена как частые, средней частоты, умеренные и несколько. Оценкой для помутнения является визуальное наблюдение.

Экспериментальные данные, представленные в Таблице 3, показывают, что многослойные покрытия изобретения и сравнительного примера имеют хорошую влагостойкость, причем многослойные покрытия изобретения имеют лучшую влагостойкость, определенную 4-дневным испытанием при 140°F.

Хотя конкретные варианты реализации данного изобретения были описаны выше в настоящем документе в целях иллюстрации, специалист поймет, что могут быть сделаны многочисленные изменения в деталях настоящего изобретения без отклонения от изобретения, которое определено в прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к многослойным цветным плюс прозрачным покрытиям, а более конкретно к многослойным покрытиям на основе эпоксидно-кислотных прозрачных покрытий и базовым или цветным покрытиям на водной основе. Задачей изобретения является улучшение устойчивости к влажности, царапанию и истиранию прозрачных покрытий. Для этого композиция многокомпонентного многослойного покрытия включает пленкообразующую композицию на водной основе, служащую в качестве базового покрытия, и прозрачную пленкообразующую композицию, служащую в качестве прозрачного верхнего покрытия поверх базового покрытия. Базовое покрытие наносят из пигментированной пленкообразующей композиции на водной основе. Прозрачное верхнее покрытие наносят из пленкообразующей композиции, включающей полиэпоксид и поликислотный отвердитель. Поликислотный отвердитель образуется в результате размыкания кольца ангидрида полиосновной кислоты гидроксильными группами сложного полиэфира, полученного реакцией многоосновной кислоты с избытком полиола. В отвердителе многоосновная кислота имеет углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 20 соседних атомов углерода между группами карбоновой кислоты. Сложный полиэфир может быть также получен реакцией жирной дикарбоновой кислоты с избытком полиола, имеющего количество функциональных групп больше 2. Техническим результатом изобретения является хороший внешний вид покрытия, который определяется блеском и четкостью изображения, стойкостью к царапанию. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула