Способ получения индаминов или их солей - SU440834A3

Код документа: SU440834A3

Описание

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАМИНОВ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

Пример 1. Приготовление моноацетата М-(амнно-4-метокси-2-метил - 5)фенил амино-З-аза-2-бензохинондиимина .

Растворяют при комнатной температуре 0,04 моль (6 г) метокои-3-метил-6-бензохинондиимина в 120 см метилизобутилкетона и тотчас добавляют к этому раствору 0,04 моль (4,3 г) диамино-2,6-пириди«а в 120 см диоксана с добавленными 6 см уксусной кислоты. Сейчас же отсасывают в виде моноацетата 5,5 г индамина. Полученный продукт, хроматографически чистый, плавится с разложением при 190-193°С.

Мол. в., рассчитанный для CiaHigNsOs 317, измеренный с помощью осмометра «Mechrolab , 310, найденный путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты с помощью хлорной кислоты 322.

Найдено, %: С 56,15-56,22; Н 6,09-5,85; N 21,67-21,80.

CisHiaNsOs.

Вычислено, %: С 56,78; Н 5,99; N 22,08.

Пример 2. Приготовление моноацетага М- {амино-4- метокси - 2-диметил - 3, 5)фенил амино-3-аза-2-бензохинондиимина .

Растворяют при комнатной температуре 0,05 моль (8,2 г) метокои-3-диметил-2,6-бе«зохинондиимина в 100 см метилизобутилкетона и добавляют тотчас к этому раствору 0,05 моль (5,45 г) диамино-2,6-пиридина в 100 см диоксана с добавленными 4 см уксусной кислоты. Сейчас же отжимают в виде моноадетата 6 г «ндамина. Полученный продукт практически чистый и плавится с разложением при 125-128°С.

Мол. в., рассчитанный для Ci6H2iN5O3 331, найденный путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты с помощью хлорной кислоты 340.

Найдено, %: С 56,97-56,85; Н 6,34-6,44; N 20,86-20,98.

CieHsiNsOs.

Вычислено, %: С 58,00; Н 6,34; N 21,14.

Пример 3. Приготовление персульфата Ы-(ам1ИНо-4-метокси-2)-фенил амино-3 - аза2-бензохинондиимина .

Растворяют 0,05 моль (6,9 г) метокси-п-фенилендиамина в смеси 50 см ацетона и 30 см воды. Растворяют 0,05 моль (5,45 г) 2,6-диаминонириди.на в 50 см ацетона. Смешивают оба раствора, оставляют их охлаждаться , затем добавляют 25 см аммиака (22° В) и 50 см перекиси водорода. Спустя несколько минут вводят уксусную кислоту до рН 8 и 20 г персульфата аммония, растворенного в 40 €М ледяной воды. Тотчас отжимают в виде персульфата 8 г индамина, этот продукт хроматографически чистый.

Пример 4. Приготовление /г-толуолсульфоната N- (амино-4-метокси- 2) фенил аминоЗ-аза-2-бензохинондиимина .

Обрабатывают персульфат индамина, приготовленный согласно примеру 3, водным аммиачным раствором. Тотчас экстрагируют освободивщийся индамин раствором метилизобутилкетона . Добавляют к растворителю экстракции п-толуолсульфокислоту в количестве , достаточном для осаждения индамина в виде п-толуолсульфоната. Отжимают и промывают кристаллы метилизобутилкетоном. Полученный продукт хроматографически чистый .

Пример 5. Приготовление персульфата Ы-(амино-4-хлор-3)фенил -амино - 3 - аза2-бензохинондиимина .

Растворяют 0,05 моль (7,1 г) хлор-п-фенилендиамина в 100 см ацетона, в который добавлено 40 см воды и 10 см аммиака (22°В). Растворяют 0,05 моль (5,45 г) диамино-2,6пирицина в 25 см ацетона с добавлением 10 см воды. Смешивают оба раствора и вводят 25 см аммиака (22°В), затем 70 см перекиси водорода в 40 объемах. Выдерживают реакционную смесь 2 час при комнатной температуре , нейтрализуют уксусной кислотой, охлаждают в смеси лед/соль, затем добавляют 20 г лересульфата аммония, растворенного в 50 см.з воды. Отжимают в виде персульфата 8 г получаемого индамина. Этот проДукт хроматографически чистый.

Пример 6. Приготовление моноацетата Н-(амино-4-хлор-3) - фенил амино-З-аза-2бензохинондиимина .

Обрабатывают 6 г персульфата, приготовленного согласно примеру 5, водным аммиачным раствором и тотчас экстрагируют освобожденный индамин метилизобутилкетоном. Добавляют к растворителю экстракции уксусную кислоту, необходимую для осаждения

ацетата индамина. Таким образом получают после отсасывания 2,5 г продукта, хроматографически чистого, который плавится с раз ложением при 134-136°С. Мол. в., рассчитанный для CnHioNsCl СНзСОзП, 307, найденный путем потенциометрического титрования в уксуснокислой среде с помощью хлорной кислоты, 315.

Найдено, %: С 49,15-49,35; Н 4,55-4,70; N 22,29-22,30.

СпНшЫбСЬСНзСОаП.

Вычислено, %: С 50,73; П 4,58; iN 22,76.

Пример 7. Приготовление моноацетата моногидрата Ы-(амино-4)-фенил амино - 3аза-2-бензохинондиимина .

Сначала приготовляют аналогично способу, описанному в примере 3, персульфат Ы-(амино-4 ) фенил амино-3- аза - 2 - бензохинондиимина . Обрабатывают сырой полученный персульфат водным аммиачным раствором и немедленно экстрагируют освобожденный индамин метилизобутилкетоном. Добавляют к фазе растворителя количество уксусной кислоты, необходимое для осаждения ожидаемого ацетата . Тотчас отжимают продукт, промывают ацетоном и высущивают над Р2О5. Полученное вещество хроматографически чистое и плавится с разложением при 137°С.

Мол. в., рассчитанный для CiaHi/NsOa, 291,

найденный путем потенциометрического титрования в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты, 304.

Найдено, %: С 52,76; Н 5,93; iN 23,76.

CisHirNsOs.

Вычислено, %: С 53,60; Н 5,85; N 24,05.

Пример 8. Приготовление ацетата N (диметиламино-4)фенил -амино - 3-аза - 2бензохинондиимина .

Частично растворяют 0,03 моль (8,31 г) хлоргидрата индамина, полученного в примере 8, в 200 см воды. Подщелачивают раствором едкого натра и немедленно экстрагируют освобожденное основание метилизобутилкетоном . К фазе растворителя тотчас добавляют 5 см уксусной кислоты и отсасывают 4,2 г ацетата .N- (диметиламино-40 фенил - амино 3-аза - 2-бензохи«ондиимина, который плавится с разложением при 170-172°С.

Мол. в., рассчитанный для Ci5Hi9N502, 301, найденный путем потенциометрического титрования в уксуснокислой среде с помощью хлорной кислоты, 287.

Найдено, 7о: С 58,78-58,69; Н 6,30-6,28; N 23,25-23,36.

C,5Hi9N502.

Вычислено, %: С 59,80; Н 6,31; N 23,25.

Пример 9. Приготовление перхлората N (диметиламино-4) фенил -амино - 3 - аза-2 бепзохинондиимина.

Растворяют 0,01 моль (2,09 г) дихлоргидрата N, N - диметил-п-фенилендиамина и 0,01 моль диамино-2,6-ииридина в 20 см воды с добавлением 5 см аммиака (22°В). Вводят постепенно при перемещивании 20 см перекиси водорода в 20 объемах. Оставляют на 20 мин реакционную смесь .при комнатной температуре, затем к ней добавляют 20 г перхлората натрия и охлаждают при 0°С в течение 3 час. Далее выделяют отсасыванием перхлорат азаиндамина, промывают небольщим количеством ледяной воды, затем высушивают в вакууме. Полученный продукт хроматографически чистый и плавится с разложением при 210°С.

Пример 10. Приготовление двойного хлорида цинка и М-(этил-р-ацетиламиноэтиламино-4 ) фенил амино - 3-аза - 2-бензохинондиимина .

К 40 см- абсолютного спирта добавляют 0,01 моль (1,09 г) диамино-2,6-ниридина, 0,01 моль 2,35 г я-нитрозо-N, М-этил-||3-ацетиламиноэтиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка. Нагревают реакционную смесь в течение 2 час при наличии флегмы. Затем отделяют путем отсасывания двойной хлорид цинка и азаиндамина, который промывают горячим этанолом и высушивают в вакууме. Получают 2,1 г хроматографически чистого продукта.

Пример 11. Приготовление двойного хлорида цинка и iN- (этил-карбамилметиламипо4 )фенил амино-3-аза-2 - бензохинондиимина.

К 40 см абсолютного этанола добавляют 0,01 моль (1,09 г) диамино-2,6-ниридина, 0,01 моль (2,07 г) /г-нитроза-М,Ы-этилкарбамилметиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка. Нагревают реакционную смесь при наличии флегмы в течение 2 час. Затем отсасывают двойной хлорид цинка и азаиндамина , который промывают горячим этанолом и высушивают под вакуумом. Получают 2 г хроматографически чистого продукта.

Пример 12. Приготовление бромгидрата М-(ди-р-оксиэтиламино-4) фенил амино - 3аза-2-бензохинондиимина .

К 20 см абсолютного спирта добавляют 0,0024 моль (0,7 г) бромгидрата п-нитрозоди-р-оксиэтиланилина и 0,0024 моль (0,26 г) диамино-2,6-пиридина. Нагревают реакционную смесь при перемешивании 0,75 час при 60°С. Затем отсасывают бромгидрат азаиндамина , который промывают этанолом и высушивают под вакуумом, продукт хроматографически чистый

Найдено, %:с 26,98-46,86; Н 5,19-5,24N 18,31 - 18,57; Вг 20,87-20,68.

Ci5H2oN5O2Br.

Вычислено, %: С 47,12; Н 5,24; N 18,32; Вг 20,92.

Пример 13. Приготовление двойного хлорида цинка и Ы-(ди- р-оксиэтиламино-4) фенил амино-3-аза - 2-бензохинондиимина.

Нагревают при наличии флегмы с обратным холодильником 2 час при перемещивании

0,01 моль (1,09 г) 2,6-диаминопиридина. 0,01 моль (2,10 г) п-нитрозо-ди-:р-оксиэтиланилина и 1,6 г безводного хлористого цинка в 25 см абсолютного этанола. После охлаждения отсасывают и промывают теплым абсолютным этанолом двойной хлорид цинка и азаиндамина. Получают 2,4 г хроматографически чистого продукта.

Предмет изобретения

1. Способ получения индаминов общей формулы

ВдБ

где каждый из Ri, R2, Rs и R4 - водород, галоген, низшая алкильная или алкоксигруппа ,

(Rs и Не - либо оба атомы водорода, либо оба - низшие замещенные или незамешенные , идентичные или различные алкильные радикалы, такие как метил, этил, бутил, оксиалкил , Карбамилалкил, пиперидиноалкил, ациламиноалкил,

или их солей с органическими или минеральными кислотами, или двойных хлоридов цинка, образованных с хлористым цинком, отличающийся тем, что 2,6-диаминопиридин подвергают конденсации с «-фенилендиамином общей формулы 7 „ j 2 11 Rg Jf- /-l Hft5 6 -о -g где Ri, R2, Rs, R4, Rs и Re имеют указанные Ю значения, 8 в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде в присутствии окислителя и полученный целевой продукт выделяют в виде основания или соли или превращают в другую требуемую соль индамина известным способом . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют минеральную перекисную соль, например персульфат щелочного металла или персульфат аммония , перекись водорода.