Способ получения бис-(2-метил-3окси-5-винилпиридил-4-метил)дисульфида или его солей - SU617010A3

Описание

ной кислотой, надуксусной кислотой, надфталевсй кислотой, гипохлоритом натрия, йодом или перекисью водорода, в водном растворе при О-15°С.

Пример 1. Хлоргидрат 2-метил-3-окси-4-.меркапто .метнл-5-винил пиридина.

A.Получение 3,4-а-ди-О-изопропилиденпроизводного 2-метил-3-окси-4-оксиметил-5-винилпиридина .

67 мл н-бутиллития (1,9 М раствор в н-гексане ) подают в перемешиваемую суспензию 42,7 г (0,12 моль) бромистого трифенилметилфосфония при комнатной температуре в среде 300 J тетрагидрофурапа в атмосфере азота. К этому перемешиваемому раствору добавляют раствор 24,7 г (0,119 моль) 3,4-а-ди-О-изопропилиденпроизводного 2-метил-3-окси-4-оксиметил-5-формилпиридина в 300 мл тетрагидрофурана по каплям в течение 1 час. Реакцию продолжают в течение 1 час при комнатной температуре, а затем реакционную смесь кипятят с обратны.м холодильником в течение 4 час.

Раствор упаривают досуха сначала под ва .куумом, а затем подсушивают в глубоком вакуу .ме при 30-50°С. Остаток в виде красного масла растирают с 400 мл эфира. Твердую окись трифенилфосфина отфильтровывают (17,0 г), а- эфирный фильтрат экстрагируют дважды (по 200 мл) насыщенны. растворо.м бисульфита натрия и упаривают досуха, образуется .масло красновато-желтого цвета. Продукт применяют на следующей стадии без дополнительной очистки.

Б. Получение хлоргидрата 2-метил-З-окси-4-оксиметил-5-винил пиридина.

Раствор красного масла, полученный в примере 1А (25 г, 0,122 моль), перемешивают в 500 мл 2,5 н.соляной кислоты и 500 мл ацетона при кипячении в атмосфере азота в течение 1,5 час. Ацетон отгоняют до температуры 90°С и охлажденный раствор экстрагируют этилацетатом (3 X 400 мл). Водный слой выливают в 700 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия.

Водный слой экстрагируют этил ацетатом (1 X 400 мл). Органический раствор высушивают сульфатом магния, фильтруют и упаривают с получением беловатого твердого вещества, которые перекристаллизовывают из этилацетата . Получают 9,4 г продукта, т.пл. 164-16б°С.

B.Получение хлоргидрата 2-метил-З-окси-4-меркапто .метил-5-винил пиридина.

В литровую трехгорлую колбу, .снабженную трубкой для подвода азота, термометром и воронкой , расположенной в верхней части холодильника , вводят 530 мл этанола и 53,4 г едкого натра. После образования раствора добавляют 50 г продукта из примера 1Б. К полученному раствору в атмосфере азота прикапывают 30 мл сероуглерода в течение 30 .мин. при перемешивании и 10-15 С. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин, после чего ее охлаждают до 15°С, добавляют по каплям еще

20 мл сероуглерода и кипятят с.месь с обратным холодильником в течение 4 час.

Реакционную смесь охлаждают до 10°С и добавляют концентрированный раствор со,1Яной кислоты до рН 2 (80 мл). Смесь выдерживают -на ледяной бане в течение ночи и концентрируют при пониженном давлении (температура бани 20°С) для удаления этанола.

Полученную реакционную смесь (в атмосфере азота) добавляют к холодной перемешиваемой суспензии 120 г бикарбоната натрия в 1 л воды.

Органический слой экстрагируют трижды (по 300 мл) этилацетатом в отсутствие воздуха. Соединенные экстракты высушивают сульфатом магния, фильтруют и концентрируют при пониженном давлении. Остаток подвергают хроматографической очистке на 1 кг силикагеля, эл юент- этила цетат.

Подходящие фракции, что определяется в

результате тонкослойной хроматографии с применение .м этилацетата, соединяют и конце1ггрируют до подходящего объема с получением

свободного основания в виде белых кристаллов.

Первая фракция: 33 г, т.пл. 115-117°С.

Вторая фракция: 6 г, т.пл. 114-116°С.

Найдено, «/о: С 59,64; Н 6,35; N 7,26; S 17,3.

CgHllNOS

Вычислено,/,,: С 59,66: Н 6,12; 7.73 S 17,7.

Полученное соединение превращают в хлоргидрат по следующей методике.

Свободное основание (39 г) растворяют в 500 .мл сухого тетрагидрофурана и при пере .мешивании вводят сухой хлористый водород, поддерживая температуру ниже 25°С.

Полученный белый осадок отфильтровывают , промывают тетрагидрофураном и высушиBatoT под вакуумо.м. Получают 45 г продукта, т.пл. 149-152°С.

Найдено, /о: С 49,87; Н 5,82; N 6,44; S 15,10.

CiH: .NOSCl

Вычислено, %: С 49,65: Н 5,56: N 6,44;

S 14,73.

Пример 2. Быс-(2-метил-3-окси-5-винил-4-пиридилметил )дисульфид.

9 г хлоргидрата 2-метил-3-окси-4-меркаптометил-5-винилпиридина растворяют в 50 мл воды и к этому раствору добавляют 2н. раствор гидроокиси ам.мония до рН 9. Через раствор в течение 24 час барботируют воздух. Выпавший осадок бис- (2-.метил-3-окси-5-вини;1-4-пиридилметил )дисульфида отфильтровывают и высущивают , т.пл. 178-180°С (с разложением), выход 64/о.

Пример 3. «с-(2-метил-3-окси-5-винил-4-пиридил .метил)дисульфид.

4,36 г хлоргидрат 2-метил-3-окси-4-меркаптометил-5-винилпиридина растворяют в 40 мл воды при 2-7°С в атмосфере азота. К этому раствору добавляют 2,0 мл ЗО /о-ного раствора iio ieKiicn водорода в течение д01)/кан11И температуры Поеле перемешивайия в течение 30 мин при этой температуре емесь фильтруют и в атмосфере азота фильтрат смешивают с избытком насыщенного раствора бикарбоната натрия при 2С в течение 10 мин. Смесь быстро отфильтровывают и осадок на фильтре промывают дважды (по 40 мл) ацетонитрилом. Твердый продукт и:..ивают над фосфорным ангидридом и по |учают 1.5 г б«с-(2-метил-3-окси-5-ви НИЛ-4-пиридил метил) дисульфида т. пл. выше 300°С, т. пл. моногидрата составляет 178-180°С. при 1одФормула изобр111 ния ( люсоб пол чения бис- |2-мети.-1-3-окси-5-вин )1.;п1ириди.1-4-метил)дисхльфида и.ти его солей , отличающийся те.м, что 2-метил-3-окси-4- .меркаптометил-5-вииилпирид11н подвергают взаимодействию с кислородом воздуха или перекисью водорода и целевой продукт выделяют в виде основания и.пи соли. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Вейганд-Хилгетат. Методы эксперимента в органической химии, М.. «Химия, 1968, с. 609. Приоритеты ПС признакам: 15.06.73при примеиеиии кислорода воздуха; 26.04.74при применении перекиси водорода.

Реферат

Формула