Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль n-фторпиридиния - RU2194721C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к материалу для аккумуляторных батарей, обладающих высокой электродвижущей силой, высокой плотностью энергии и высокой экологической приемлемостью, которые имеют низкое внутреннее сопротивление при электрической зарядке и разрядке и характеризуются отличной способностью к восстановлению электродвижущей силы. В частности, настоящее изобретение относится к новым димерам, тримерам или полимерам, содержащим сопряженную соль N-фторпиридиния, как материалу аккумуляторных батарей, активному материалу для положительного электрода, электролиту или материалу аккумуляторных батарей, используемому как в качестве активного материала для положительного электрода, так и в качестве электролита, который получен из полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния; аккумуляторной батарее, предусматривающей использование такого активного материала для положительного электрода, электролита или материала аккумуляторной батареи, используемого как активный материал как для положительного электрода, так и электролита; и фторирующему агенту.

Аккумуляторные батареи являются необходимым условием при создании источников электрической энергии, легко используемых в качестве национальных средств к существованию или в качестве важных источников энергии для сложных устройств. Были исследованы и разработаны различные типы аккумуляторных батарей в зависимости от требуемых характеристик. В последнее время нашли широкое распространение беспроводные электронные устройства и соответственно потребовались аккумуляторные батареи, имеющие высокую плотность энергии, и в то же время аккумуляторные батареи, обладающие хорошей экологической приемлемостью, необходимость в которых обусловлена общим требованием сохранения окружающей среды.

Из аккумуляторных батарей, обладающих высокой плотностью энергии, хорошо известны те, в которых используются литий или ионы лития на отрицательных электродах. В качестве практических активных материалов для положительного электрода таких батарей известны такие неорганические соединения, как оксиды тяжелых металлов, такие как диоксид марганца, диоксид кобальта, пентоксид ванадия, оксид литий марганца и оксид литий кобальта, йод, тионилхлорид и фторированный графит, а также органические полимеры, такие как полианилин, полипиррол и политиофен. Однако такие неорганические соединения связаны с рядом проблем с точки зрения производства аккумуляторных батарей, поскольку они являются токсичными соединениями, а тяжелые металлы нежелательны с точки зрения общей защиты окружающей среды, а также потому, что фторированный графит не обладает ни ионной проводимостью, ни электронной проводимостью.

Недостатком фторированного графита является то, что он не используется для производства аккумуляторных батарей. Далее, вышеупомянутые органические полимеры не могут быть использованы как таковые в качестве материалов для положительного электрода, которые имеют высокую энергию (высокую электродвижущую силу), и необходимо осуществление дополнительного процесса легирования и процесса зарядки.

Для синтеза полимера, используемого в качестве материала для положительного электрода, обычно используют полимеризацию электролизом, но при таком методе полимеризации полимер образуется только на электроде, что вызывает большие затруднения в производстве материалов для положительного электрода аккумуляторных батарей.

В JP-A-178517/1989 описан линейный поли(пиридин-2,5-диил), который может быть использован в качестве активного материала для аккумуляторных батарей. Однако, как и в случае вышеупомянутых традиционных органических полимерных материалов, линейный поли(пиридин-2,5-диил) не может быть использован как таковой в качестве активного материала для положительного электрода, который обладает высокой электродвижущей силой, и необходимы отдельные стадии легирования и зарядки.

Как упоминалось выше, любой из традиционных активных материалов для положительного электрода, который обладает высокой электродвижущей силой и высокой энергией, имеет ряд недостатков, и поэтому существует необходимость в разработке активных материалов для положительного электрода, которые можно было бы легко получать и обрабатывать, и которые имели бы высокую электродвижущую силу, высокую энергию плотности и высокую экологическую приемлемость.

В ближайшем аналоге ЕР-А-494770 описано, что соль N-фторпиридиния, представленная следующей формулой:

и полимер, содержащий в качестве подвески соль N-фторпиридиния и описываемый следующей формулой:

являются отличными материалами, используемыми в качестве активного материала для положительного электрода (в формулах Х^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда). Однако в результате детального изучения было установлено, что эти материалы имеют такие недостатки, как высокое внутреннее сопротивление и недостаточная способность к восстановлению электродвижущей силы после приложения нагрузки (см. сравнительные примеры 1 и 2 и пример 25). Кроме того, когда эти материалы использовали для аккумуляторных батарей, способных к зарядке и разрядке, оказалось, что зарядный ток невелик вследствие высокого внутреннего сопротивления при зарядке (сравни аккумуляторные батареи примера 26 и сравнительного примера 1). Если величина зарядного тока недостаточно большая, зарядка требует длительного времени. Поэтому существует острая необходимость в разработке активного материала для положительного электрода, который бы обеспечил дальнейшее улучшение эксплуатационных свойств батарей первичных элементов или аккумуляторных батарей за счет использования соли N-фторпиридиния или полимера, содержащего в качестве подвески соль N-фторпиридиния.

Соединение, так называемый фторирующий агент, который фторирует химическое соединение, является важным материалом для получения применяемого фторсодержащего соединения. Однако вышеупомянутая соль N-фторпиридиния или полимер, содержащий в качестве подвески соль N-фторпиридиния, которая известна как фторирующий агент, неудовлетворительна с точки зрения фторирующей способности и фторирующей эффективности.

Для того чтобы решить эти проблемы, авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, основанные на новой концепции соединения двух или нескольких структурных звеньев соли N-фторпиридиния, и в результате им удалось синтезировать димеры, тримеры и полимеры, содержащие сопряженные соли N-фторпиридиния, в которых π-электроны могут быть сопряжены. В результате установили, что такие димеры, тримеры или полимеры позволяют решить вышеупомянутые проблемы и таким образом завершили разработку настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к димеру, тримеру или полимеру, содержащему сопряженную соль N-фторпиридиния, который является отличным материалом для положительного электрода аккумуляторных батарей, обладающих высокой электродвижущей силой, высокой плотностью энергии, высокой экологической приемлемостью, низким внутренним сопротивлением при зарядке и разрядке и высокой способностью к восстановлению электродвижущей силы; батареям первичных элементов или аккумуляторным батареям, предусматривающим использование такого димера, тримера или полимера, и фторирующему агенту.

На фиг. 1 представлен схематический вид в частичном разрезе батареи настоящего изобретения, полученной в примерах 20-23.

На фиг. 2 представлен схематический вид в частичном разрезе батареи настоящего изобретения, полученной в примере 24.

На фиг. 3 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 20, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 4 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 21, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 5 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 22, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 6 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи примера 23, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 7 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи сравнительного примера 1, которая была измерена в примере 25.

На фиг. 8 представлен график, показывающий способность к восстановлению электродвижущей силы батареи сравнительного примера 2, которая измерена в примере 25.

На фиг. 9 представлен график, показывающий изменение напряжения батареи и зарядного тока в одном цикле зарядки и разрядки, которые были измерены в примере 26.

Димеры, тримеры или полимеры, содержащие сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения содержат повторяющееся звено, представленное формулой (I):

где соседние радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, а также соседние радикалы R^1'и R^2' R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5'могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6'=CR^7'-CR^8'=CR^9'-, причем один из радикалов R¹ - R⁹ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^9', а остальные из радикалов R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой простую связь, атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкокси-карбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, X^- и X^-' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, m = 1 или числу, которое обеспечивает вышеуказанную среднечисловую молекулярную массу, 1=0 или 1 при условии, что когда m = 1, тогда 1 ≠ 0.

В частности, в качестве атома галогена могут быть атомы фтора, хлора, брома и йода. Из них атомы фтора, хлора и брома являются предпочтительными. Также в качестве алкильной группы может быть алкильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, или вышеназванная алкильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен гидроксильной группой, алкоксильная группа, имеющая от 1 до 5 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода, ацильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, ацилоксигруппа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода;
в качестве галоалкильной группы может быть алкильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом водорода;
в качестве арильной группы может быть арильная группа, содержащая от 6 до 15 атомов углерода, или вышеназванная арильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода;
в качестве алкоксильной группы может быть алкоксильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, или вышеназванная алкоксильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода;
в качестве арилоксигруппы может быть арилоксигруппа, содержащая от 6 до 15 атомов углерода, или вышеназванная арилоксигруппа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода;
в качестве алкоксикарбонильной группы может быть алкоксикарбонильная группа, содержащая от 2 до 15 атомов углерода, или вышеназванная алкоксикарбонильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена или арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода;
в качестве арилоксикарбонильной группы может бытьарилоксикарбонильная группа, содержащая от 7 до 15 атомов углерода, или вышеназванная арилоксикарбонильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, или алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода;
и в качестве ацильной группы может быть ацильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, или вышеназванная ацильная группа, у которой по крайней мере один атом водорода замещен атомом галогена, которые являются предпочтительными.

Кроме того, в качестве кислот Бренстеда для обеспечения сопряженного основания могут быть использованы, например, соединения, обладающие сильной кислотностью, например, серная кислота и ее сложные моноэфиры, такие как монометилсульфат и моноэтилсульфат; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, нитробензолсульфоновая кислота, динитробензолсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, трихлорметансульфоновая кислота, перфторбутансульфоновая кислота и трифторэтансульфоновая кислота, карбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота и трихлоруксусная кислота; или соединения кислот Льюиса и галогенводородов, такие как HBF₄, HPF₆, HSbF₄, HSbF₆, HAsF₆, HBC1₄, HBCl₃F, НSbС1₆ и HSbCl₅F.

Повторяющиеся звенья, представленные формулой (I), могут быть одинаковыми или различными.

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения представляют собой димер, тример или полимер, содержащие в качестве повторяющегося звена соли N-фторпиридиния, представленные вышеуказанной формулой (I). С точки зрения высокой электрической емкости (высокой плотности энергии) и низкого внутреннего сопротивления (высокой электродвижущей силы) желательно, чтобы содержание повторяющихся звеньев было не меньше примерно 50 мол.%, предпочтительно от 60 до 100 мол.%, особенно примерно от 70 до 100 мол.%.

Примерами других повторяющихся звеньев является, например, звено ароматического соединения, которое представлено формулой (II):

где соседние радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, одновременно два из радикалов R¹ - R⁹ соответственно представляют собой простую связь, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, Х^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, n = 2 или целому числу, при котором среднечисловая молекулярная масса будет составлять не более 500000.

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения, имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000 и имеющий повторяющееся звено, представленное формулой (II), может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли, с пиридинсодержащим димером, тримером или полимером, включающим повторяющееся звено, формулы (III):

где одновременно два из радикалов R¹ - R⁵ соответственно представляют собой простую связь, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу с получением димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния, имеющего повторяющееся звено формулы (II):

где R¹ - R⁵ имеют те же значения, что приведены выше, Х^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, n = 2 или целому числу, при котором молекулярная масса будет составлять не более 500000.

Пиридинийсодержащий полимер, который содержит повторяющееся звено, представленное вышеуказанной формулой (III), используется в качестве исходного материала в вышеуказанной реакции и представляет собой соединение, легко доступное в промышленном масштабе, или соединение, легко синтезируемое известным способом.

Димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, представленный формулой (I), имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000, может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли с бипиридильным соединением формулы (IV):

где один из радикалов R¹ - R⁵ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^5', а остальные из радикалов R¹ - R⁵, R^1' - R^5' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой простую связь, атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, с образованием димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния формулы (I):

где R¹ - R⁹, R^1' - R^5' имеют указанные выше значения, X^- и Х^-' - являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, m = 1 или числу, которое обеспечивает вышеуказанную среднечисловую молекулярную массу 1=0 или 1, при условии, что когда m = 1, тогда 1 ≠ 0.

Димер, тример или полимер настоящего изобретения, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000 и имеющий повторяющееся звено, представленное формулой (II), может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли с пиридинсодержащим димером, тримером или полимером, включающим повторяющееся звено, формулы (III):

где соседние радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, одновременно два из радикалов R¹ - R⁹ соответственно представляют собой простую связь, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу с образованием димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния формулы (II):

где R¹ - R⁵ имеют указанные выше значения, X^- представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, n = 2 или целому числу, при котором среднечисловая молекулярная масса будет составлять не более 500000.

Димер, тример или полимер настоящего изобретения, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, представленный формулой (I), имеющий среднечисловую молекулярную массу не более 500000, может быть получен взаимодействием фтора в смеси растворителей, включающей алифатический нитрил, содержащий от 2 до 5 атомов углерода и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, в присутствии кислоты Бренстеда и/или ее соли с бипиридильным соединением формулы (IV):

где радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, a также радикалы R^1' и R^2', R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5' соединены друг с другом с образованием -CR^6'= CR^7'-CR^8'= CR^9'-, причем один из радикалов R¹ - R⁹ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^9', а остальные из радикалов R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоидалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу с образованием димера, тримера или полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния формулы (I):

где R¹- R⁹, R^1' - R⁹' имеют указанные выше значения, Х^- и Х^-' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда, m = 1 или числу, которое обеспечивает вышеуказанную среднечисловую молекулярную массу, 1=0 или 1, при условии, что когда m = 1, тогда 1 ≠ 0.

Пиридинийсодержащий полимер может быть получен путем полимеризации одного или нескольких типов соединений дигалопиридина или сополимеризацией соединения дигалопиридина с сополимеризуемым с ним мономером.

Примерами соединения дигалопиридина являются, например, 2, 6-дихлорпиридин, 2,5-дихлорпиридин, 2,4-дихлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3,5-дибромпиридин, 2,5-дибромпиридин, 2,6-дииодпиридин, 2-хлор-5-бромпиридин, 2-хлор-6-иодпиридин, трихлорпиридин, тетрахлорпиридин, пентахлорпиридин, хлортетрафторпиридин, дихлортрифторпиридин, дихлор(метил)пиридин, дибром(метил)пиридин, дибром(диметил)пиридин, дибром(гексил)пиридин, дихлор(трифторметил)пиридин, дибром(метокси)пиридин, дибром(фенил)пиридин, дибром(фенокси)пиридин, дибром(метоксикарбонил)пиридин, 5,8-дибромхинолин, 5,8-дихлорхинолин, 4,7-дибромхинолин, 1, 4-дибромизохинолин, 1,4-дихлоризохинолин и т.п.

Примерами сополимеризуемых мономеров являются галогензамещенные ароматические соединения, которые дают повторяющееся звено ароматического соединения, представленное вышеприведенной формулой (II) и которое представляет собой бензол, нафталин, пиррол, тиофен или фуран, который имеет по крайней мере два атома галогена и может быть замещен по крайней мере одной алкильной группой. Примерами галогензамещенных ароматических соединений являются, например, дибромбензол, дихлорбензол, дииодбензол, дибромтолуол, дихлортолуол, дибромксилол, дихлорнафталин, дибромнафталин, дибромпиррол, дибромтиофен, дибромфуран и т.п.

Вышеназванную полимеризацию или сополимеризацию можно осуществить известным способом (сравни, например, Macromolecules, 27, 756(1994), J. Am. Chem. Soc. , 116, 4832(1994), Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 51, 795(1993), Synth. Met., 53, 1214(1993), J. Chem. Soc., Perkin Transactions, 2, 679(1992), Chem. Lett., 1951(1992), Macromolecules, 24, 5883(1991), Chem. Lett. , 153(1988), J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 2907(1983), Senlkobunshlzalryo Kenkyusho Kenkyuu Hokoku, 137, 23(1983), Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 2091(1978)).

Из числа пиридинийсодержащих полимеров, содержащих повторяющееся звено, представленное вышеуказанной формулой (III), бипиридилсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (V)

где R¹ и R², R² и R³ или R³ и R⁴ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁵= CR⁶-CR⁷= CR⁸-, R^1' и R^2', R^2' и R^3' или R^3' и R^4' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^5'=CR^6'-CR^7'=CR^8'-, один из радикалов R¹ - R⁸ и один из радикалов R^1' - R^8' одновременно представляют собой простую связь соответственно, а остальные радикалы имеют одинаковые или различные значения и каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, может быть получен путем полимеризации, например, одного или нескольких типов галогензамещенных соединений бипиридила, представленного формулой (Va)

где радикалы R¹¹ и R¹², R¹² и R¹³ или R¹³ и R¹⁴ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR¹⁵=CR¹⁶-CR¹⁷=CR¹⁸-, a радикалы R^11' и R^12', R^12' и R^13' или R^13' и R^14' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^15'= CR^16' -CR^17'= CR^18'-, и по крайней мере один из радикалов R¹¹ - R¹⁸ представляет собой атом галогена, и по крайней мере один из радикалов R^11' - R^18' представляет собой атом галогена, а остальные радикалы являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу. В другом варианте бипиридилсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (V), может быть получен путем сополимеризации по крайней мере одного типа вышеупомянутых галогензамещенных соединений бипиридила по крайней мере с одним другим типом вышеназванного мономера сополимеризации.

Примерами галогензамещенных соединений бипиридила, представленных вышеназванной формулой (Va), являются, например, такие соединения, как 5,5'-дихлор-2,2'-бипирил, 5,5'-дибром-2,2'-бипиридил, 2,2'-дихлор-6,6'-бипиридил, 2,2'-дибром-6,6'-бипиридил, дибром(метил)бипиридил, дибромдиметилбипиридил, дибром(гексил)бипиридил, дибромдигексилбипиридил, дибромбис(трифторметил)бипиридил, дибромдифенилбипиридил, 4,4'-дибром-2,2'-бихинолил, 6,6'-дибром-2,2'-бихинолил, 4,4'-дибром-1,1'-биизохинолил и т.п.

Кроме того, из числа пиридинсодержащих полимеров, содержащих повторяющееся звено, представленное формулой (III), пиридинсодержащий полимер, который имеет структуру -CR⁶ =CR⁷-CR⁸=CR⁹-, образованную в результате соединения радикалов R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵, может быть также получен путем полимеризации одного или нескольких типов производных анилина, представленных формулой (VI)

где радикалы R²¹ и R²² являются одинаковыми или различными и представляют собой атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу или арильную группу, радикалы R²³, R²⁴ и R²⁵ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или арилоксигруппу. Сам процесс полимеризации можно осуществлять известным способом (сравни Macromolecules, 14, 870(1981)).

Концевая часть полимерной цепи, которая содержит повторяющееся звено, представленное формулой (I), в настоящем изобретении во многих случаях зависит от условий получения пиридинсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (III), и бипиридилсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (V). Например, концевая часть полимера, содержащая повторяющееся звено формулы (I) и синтезированная при использовании материалов, полученных полимеризацией дигалопиридинового соединения, обычно представляет собой атом водорода или атом галогена. Кроме того, концевая часть полимера, содержащего повторяющееся звено формулы (I) и синтезированного при использовании материалов, полученных сополимеризацией дигалопиридинового соединения с дигалоароматическим соединением, способным к сополимеризации с первым, обычно содержит ароматическую группу или галоароматическую группу, помимо атома водорода или атома галогена.

Кроме того, концевая часть полимера, содержащего повторяющееся звено формулы (I) и синтезированного при использовании материалов, полученных поликонденсацией производного анилина, представленного формулой (VI), содержит ацильную группу, аминогруппу или производную от них группу. В том случае, когда для таких реакций полимеризации используют катализатор или т.п., существует также случай, когда концевой группой становится молекула катализатора или т.п.

Далее, полимер настоящего изобретения, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (I), получают в результате взаимодействия пиридинсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (III), или бипиридилсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (V), с фтором (F₂) в присутствии кислоты Бренстеда, и/или соли кислоты Бренстеда, и/или кислоты Льюиса. Поскольку фтор по своей природе является очень реакционноспособным, то существует большая вероятность протекания побочной реакции, такой как фторирование, вследствие высокой реакционной способности фтора. По этой причине атом фтора вследствие протекания реакции фторирования может заместить или может быть присоединен не только к концевой группе, но также и к структуре пиридина, образуя основную цепь полимера, заместительную группу структуры пиридина или вышеназванное звено ароматического соединения, содержащееся в качестве повторяющегося звена.

Далее, содержащий соль N-фторпиридиния полимер настоящего изобретения может быть таким, что он будет являться минимальным полимером, представленным формулой (VII)

где радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶ =CR⁷ -CR⁸ =CR⁹ -, a также R^1' и R^2', R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6'= CR^7'-CR^8'= CR^9', один из радикалов R¹ - R⁹ соединен простой связью с одним из радикалов R^1' - R^9', а остальные радикалы R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, Х^- и Х^'- являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой сопряженное основание кислоты Бренстеда. Соединение бипиридила, которое является исходным материалом для получения такого полимера и представленное формулой (VIIa)

где радикалы R¹ и R², R² и R³, R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом с образованием -CR⁶=CR⁷-CR⁸=CR⁹-, a также R^1' и R^2', R^2' и R^3', R^3' и R^4' или R^4' и R^5' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6'=CR^7'-CR^8'=CR^9'-, один из радикалов R¹ - R⁹ присоединен простой связью к одному из радикалов R^1' - R^9', а остальные из радикалов R¹ - R⁹, R^1' - R^9' являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу, может быть получено димеризацией одного или нескольких типов соединений пиридина, представленных формулой (VIIb):

где радикалы R^1'' и R^2'', R^2'' и R^3'', R^3'' и R^4'' или R^4'' и R^5'' могут быть соединены друг с другом с образованием -CR^6''=CR^7''-CR^8''=CR^9''-, no крайней мере один из радикалов R¹ - R⁹ представляет собой атом водорода или атом галогена, а остальные являются одинаковыми или различными и каждый представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, галоалкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, арилоксикарбонильную группу, цианогруппу, нитрогруппу или ацильную группу.

Сам процесс димеризации можно осуществить известным способом (например, Synthesis, 736 (1984), Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 1, 189, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 2, 514).

Кроме того, полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (III) или (V), и соединение бипиридила, представленное формулой (VIIa), можно превратить в другой полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (III) или (V), и другое соединение бипиридила, представленное формулой (VIIa), соответственно используя один из известных способов органической химии, например галогенирование, алкилирование, окисление, нитрование, ацилирование, алкоксилирование, арилоксилирование, алкоксикарбонилирование или арилоксикарбонилирование. И наоборот, заместительная группа повторяющегося звена, представленного формулой (III) или (V), или заместительная группа формулы (VIIa) может быть превращена в другую заместительную группу в результате проведения превращения посредством обычной химической реакции (сравни, например, Synthetic Comm., 9, 497(1979), J. Am. Сhеm. Sос. , 80, 2745(1958), J. Pharm. Soc. Jpn., 75, 731(1955), J. Pharm. Soc Jpn., 75, 733(1955).

Содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер, представленный вышеприведенной формулой (VII), может быть получен в результате взаимодействия соединения бипиридила формулы (VIIa) с фтором в присутствии кислоты и/или соли, например, кислоты Бренстеда и/или соли кислоты Бренстеда и/или кислоты Льюиса.

Фтор, используемый в процессе получения содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер формулы (VII) может быть использован без разбавления. Обычно, в целях регулирования интенсивности реакции предпочтительно использовать газообразный фтор, разбавленный каким-либо инертным газом, так чтобы объем инертного газа составлял 99,9-50%. Примерами таких инертных газов являются азот, гелий, аргон, тетрафторметан, гексафторид серы и т.п.

Примерами кислоты Бренстеда, используемой для получения содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера формулы (VII), являются соединения, имеющие высокую кислотность, например, серная кислота и ее сложный моноэфир, такой как монометилсульфат и моноэтилсульфат; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, нитробензолсульфоновая кислота, динитробензолсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, трихлорметансульфоновая кислота, перфторбутансульфоновая кислота и трифторэтансульфоновая кислота; карбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота и трихлоруксусная кислота; или соединения кислот Льюиса и галогенводородов, такие как HBF₄, НРF₆, HSbF₄, НSbF₆, HAsF₆, НВС1₄, НВС1₃F, HSbCl₆ и HSbCl₅F. Эти кислоты Бренстеда могут быть также использованы в форме комплексного соединения с простым эфиром, сульфидом, спиртом, водой, нитрилом, карбоновой кислотой и т.п.

Примерами соли на основе кислоты Бренстеда, используемой в вышеуказанном процессе получения, являются различные соли металлов вышеназванных кислот Бренстеда и различные аммониевые соли и фосфониевые соли вышеназванных кислот Бренстеда. С точки зрения экономии и эффективности реакции, соли щелочных металлов, такие как натриевая соль, литиевая соль и калиевая соль, и различные аммониевые соли, такие как метиламмониевая соль, диметиламмониевая соль, триметиламмониевая соль, этиламмониевая соль, триэтиламмониевая соль, тетраметиламмониевая соль, тетраэтиламмониевая соль, бутил-аммониевая соль, тетрабутиламмониевая соль и бензилтриметиламмониевая соль являются предпочтительными.

Примерами кислоты Льюиса, приемлемо используемой при получении содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера формулы (VII) являются, например, ВF₃, ВС1₃, А1С1₃,А1F₃, РF₃, PF₅, SbF₃, SbF₅, SbCl₅, АsF₃, АsС1₃, AsF₅, AsCl₅, SО₃ и т.п. Эти кислоты Льюиса могут быть также использованы в форме комплексного соединения с простым эфиром, сульфидом, спиртом, водой, нитрилом, карбоновой кислотой или т.п.

Если кислота Бренстеда, соль кислоты Бренстеда или кислота Льюиса, используемые в вышеуказанном процессе получения, представляет собой легко испаряющуюся жидкость или может быть приготовлена в форме легко испаряющейся жидкости, то ее можно использовать также и в качестве растворителя, и в этом случае растворитель не всегда необходим. Однако для того, чтобы получить целевые продукты с высоким выходом в умеренных условиях реакции, обычно предпочтительно использовать растворитель. Примерами растворителей, используемых для этих целей, являются, например, нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, фторсодержащие спирты, такие как трифторэтанол, тетрафторпропанол, гексафторизопропанол и нонафтортретбутанол; карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота, фторкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота и пентафторпропионовая кислота; фтористый водород, вода; или их смеси.

Количество используемой кислоты Бренстеда, соли кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса обычно будет выбираться таким образом, чтобы число молекул кислоты или соли было не менее 0,5 на один атом азота в повторяющемся звене вышеуказанной формулы (III) или в пиридиновой структуре формулы (VIIa). Чтобы осуществить реакцию с высоким выходом, предпочтительно, чтобы количество молекул кислоты или соли было не менее 0,8, а для того, чтобы получить целевой продукт более экономично, предпочтительно, чтобы число молекул кислоты или соли лежало в диапазоне 0,8 - 1,5. В случае различных комбинаций использования кислоты Бренстеда, соли кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, общее число их молекул такое же, что указано выше.

Что касается количества используемого фтора, обычно предпочтительно, чтобы оно составляло одну или несколько молекул фтора на один атом азота в повторяющемся звене вышеуказанной формулы (III) или в пиридиновой структуре формулы (VIIa). Оптимальное количество его можно необязательно выбрать, в зависимости от таких условий, как способ введения фтора в реактор, температура реакции, тип реакционного растворителя и реактора с точки зрения диссипации соединения в реакции с фтором.

При осуществлении настоящего изобретения в качестве способа получения содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния димера, тримера или полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера формулы (VII) с высокой степенью чистоты, высоким выходом и высокой эффективностью, предпочтительно, чтобы фтор взаимодействовал с пиридинсодержащим полимером, содержащим повторяющееся звено формулы (III), или соединением бипиридила формулы (VIIa) в присутствии кислоты и/или соли, в смешанном растворителе, содержащем
алифатический нитрил, имеющий от 2 до 5 атомов углерода, и алифатическую карбоновую кислоту, имеющую 1-5 атомов углерода.

Примерами алифатических нитрилов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода, являются, например, ацетонитрил, пропио-нитрил, бутиронитрил, валеронитрил, изовалеронитрил и т.п. Особенно предпочтительным является ацетонитрил.

Примерами алифатических карбоновых кислот, содержащих от 1 до 5 атомов углерода, являются, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, триметилуксусная кислота, хлоруксусная кислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота и т.п. Из них муравьиная кислота и уксусная кислота являются особенно предпочтительными.

Предпочтительно, чтобы объемное отношение алифатического нитрила и алифатической карбоновой кислоты (алифатический нитрил/алифатическая карбоновая кислота) составляло от 99,9/0,1 до 80/20, особенно от 99,5/0,5 до 85/15.

Примером кислоты или соли является вышеупомянутая кислота Бренстеда, ее соль или кислота Льюиса. Особенно предпочтительной является кислота Бренстеда или кислота Льюиса. Предпочтительно, чтобы число используемых молекул кислоты или соли составляло от 0,8 до 1,2, особенно от 0,9 до 1,1, более предпочтительно от 0,95 до 1,0 на один атом азота в повторяющемся звене формулы (III) или в пиридиновой структуре формулы (VIIa). В случае совместного использования кислоты и соли общее число молекул такое же, что указано выше.

Температуру реакции можно выбрать из диапазона в пределах от -80^oС до +40^o С. С точки зрения повышения выхода реакции диапазон от -60^oС до +30^oС является предпочтительным, и от -30^oС до комнатной температуры - еще более предпочтительным.

В вышеуказанном способе получения, когда, например, пиридинсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (III), сосуществует с кислотой Бренстеда, как показано в следующей формуле, то эта кислота Бренстеда (НХ) вызывает кислотно-основную реакцию, протекающую полностью или частично, согласно основности пиридиновых ядер, в результате которой образуется N-гидропиридиниевая соль (см. схему I).

Также аналогично этому, когда пиридинсодержащий полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (III), сосуществует с кислотой Льюиса, как показано в следующей формуле, кислота Льюиса (V) вызывает кислотно-основную реакцию, протекающую полностью или частично, согласно основности пиридиновых ядер, в результате которой образуется комплекс пиридина с кислотой Льюиса (см. схему II).

Поэтому, поскольку содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер, содержащий повторяющееся звено формулы (I), получают в результате взаимодействия пиридинсодержащего полимера, содержащего повторяющееся звено формулы (III), со фтором (F₃) в присутствии кислоты Бренстеда, и/или соли кислоты Бренстеда, и/или кислоты Льюиса, то в то время, когда реакция не завершена, полимер содержит помимо повторяющегося звена формулы (III) звено, представленное следующей формулой (b):

или когда используют кислоту Льюиса (V), полимер содержит помимо повторяющегося звено, представленное формулой (III), звено формулы (b) и/или звено формулы (с)

Настоящее изобретение также относится к аккумуляторной батарее, предусматривающей использование содержащего сопряженную N-фторпиридиниевую соль полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера формулы (VII). В настоящем изобретении содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния димер, тример или полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер формулы (VII) представляет собой отличный активный материал для положительного электрода, который обладает высокой электродвижущей силой, высокой плотностью энергии и высокой экологической приемлемостью, является низким по показателю внутреннего сопротивления при зарядке и разрядке и имеет хорошую способность к восстановлению электродвижущей силы. Кроме того, полимер настоящего изобретения используется в качестве электролита, потому что он имеет солевую структуру и таким образом также используется в качестве материала батареи, применяемого как в качестве активного материала для положительного электрода, так и в качестве электролита.

Димер, тример или полимер настоящего изобретения, будучи использованным в качестве активного материала для положительного электрода, взаимодействует с отрицательным электродом, таким как литий, цинк, магний и т.п., и на его поверхности образуется защитная пленка, включающая фторид металла. С такой образовавшейся защитной пленкой батарея может стабильно храниться в течение длительного времени без короткого замыкания и практически без саморазрядки. Поэтому нет потребности в использовании сепаратора. Кроме того, полимер настоящего изобретения имеет солевую структуру, и когда протекает электрохимическая реакция с активным материалом (металлом) отрицательного электрода, ионы металла диффундируют в полимер настоящего изобретения и образуют ионопроводящее соединение металла. Таким образом, даже если вышеупомянутая электрохимическая реакция протекает, сохраняется ионная проводимость. Поэтому полимер настоящего изобретения также может быть использован в качестве отличного твердого электролита.

Далее дано объяснение предпочтительных структур батарей, предусматривающих использование содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния димера, тримера или полимера, содержащего повторяющееся звено, представленное формулой (I), или содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния димера, тримера или полимера формулы (VII), но объем притязаний настоящего изобретения не ограничивается ими.

(1) В случае батареи, в которой использован содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния димер, тример или полимер настоящего изобретения в качестве активного материала для положительного электрода.

[Приготовление положительного электрода]
В случае, когда полимеры настоящего изобретения находятся в порошкообразной форме, требуемую конфигурацию им придают путем прессования или т.п., или, если это необходимо, их смешивают, например, со связующим и электропроводным агентом и придают им необходимую конфигурацию вместе с токоснимателем путем прессования.

В качестве связующего предпочтительно используют, например, обычные связующие, такие как поли(тетрафторэтилен) порошкообразный, карбоксиметилцеллюлозу и поли(виниловый спирт), а в качестве электропроводящего агента предпочтительно используют, например, порошкообразные металлы, такие как порошкообразный никель и порошкообразная платина; различные тонкие металлические волокна; различные углеродсодержащие материалы, такие как угольное волокно, пек, гудрон, различные типы технического углерода, такие как ацетиленовый технический углерод, и графиты, такие как природный графит, искусственный графит и первичный графит.

В качестве токоснимателя для положительного электрода предпочтительно используют, например, различные углеродистые материалы, такие как угольное волокно, пек, гудрон, различные типы технического углерода, такие как ацетиленовый технический углерод, и графиты, такие как природный графит, искусственный графит и первичный графит; сетка, перфорированный металл (вспененный металл), сетка из металлического волокна или т.п., полученная из платины, золота, никеля, нержавеющей стали, железа, меди или т.п. Чтобы получить недорогие батареи, обладающие высокой электродвижущей силой, особенно предпочтительны вышеназванные углеродистые материалы.

Когда полимеры настоящего изобретения способны формоваться в пленкообразные материалы, или когда такие полимеры становятся способны к формованию в пленкообразный материал с пленкообразующим агентом, из них как таковых получают пленку или, если это необходимо, их смешивают со связующим и электропроводящим агентом или ингредиентами, указанными ниже, и получают пленкообразный материал, который затем перерабатывают в положительный электрод в сочетании с токоснимателем. В качестве пленкообразующего агента предпочтительными являются, например, такие полимерные материалы, как поли(этиленоксид), поли(этилен), поли(тетрафторэтилен), поли(винилацетат), поли(акрилонитрил) и поли(метилакрилат) или желатин.

Кроме того, эти полимеры могут быть использованы в виде смеси с другими известными активными материалами для положительных электродов.

[Электролит]
В качестве электролита может быть использован любой обычный электролит, независимо от того, является ли он жидким или твердым. Предпочтительными жидкими электролитами являются, например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, сульфолан, метилсульфолан, диметилсульфолан, γ-бутиролактон, 1,3-диоксолан, 2-метилтетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, ацетонитрил и т.п., которые растворяют перхлорат лития, перхлорат тетрабутиламмония, тетрафторборат лития, гексафторарсенат лития, гексафторантимонат лития, гексафторфосфат лития, трифторметансульфонат лития и т.п., полимерным электролитом является, например, высокоионопроводящий неводный гелевый электролит, и твердыми электролитами являются, например, трифторметансульфонат лития и т.п.

Батарея, предусматривающая использование жидкого электролита, обычно называется жидкостной электролитической батареей, и батарея, в которой, в частности, используется органический растворитель в качестве жидкого электролита, называется неводной жидкостной электролитической батареей. Батарея, в которой использован твердый электролит, называется твердой электролитической батареей.

[Отрицательный электрод]
В качестве отрицательного электрода может быть использован, например, литий, алюминий, цинк, литиевый сплав, магний и медь, которые используются традиционно.

[Сепаратор]
Когда используют сепаратор, можно одобрить, например, использование тканого материала, нетканого материала и т.п. из полиамида, полипропилена или т.п., которые используются традиционно.

Вышеперечисленные элементы могут быть собраны в батарею обычным способом.

(2) В случае батареи, предусматривающей использование содержащих сопряженную соль N-фторпиридиния полимеров настоящего изобретения для твердого электролита.

[Электролит]
Различные формы твердого электролита могут быть получены таким же способом, что и при изготовлении положительного электрода в вышеописанном пункте (1), за исключением того, что не используются электропроводящий агент и токосниматель.

[Положительный электрод]
Для положительного электрода могут быть использованы обычные активные материалы. Это, например, такие оксиды, как MnO₂, Ag₂CrO₄, SO₂, АgО, PbO₂, NiOOH, CuO₂ и V₂O₅, простые вещества, такие как С1₂ и Br₂, и галогениды, такие как SOCl₂ и SO₂Cl₂. Положительные электроды изготовляют обычным способом.

[Отрицательный электрод]
Такой же, как и в п.(1), рассмотренном выше.

[Сепаратор]
В принципе в сепараторе нет необходимости. Когда прочность формовых деталей из материала батареи, используемого в настоящем изобретении, недостаточна, или когда есть опасения относительно нестабильности при длительном использовании, можно использовать сепаратор, упомянутый в пункте (1).

Батарея может быть собрана обычным способом, с использованием вышеуказанного положительного электрода, отрицательного электрода и твердого электролита, а также сепаратора, если последний необходим.

(3) В случае батареи, предусматривающей использование содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера настоящего изобретения для положительного электрода, который используют как активный материал для положительного электрода, так и в качестве электролита.

[Получение положительного электрода, в котором используется как активный материал для положительного электрода, так и электролит]
В том случае, когда один и тот же полимер настоящего изобретения используют в качестве активного материала для положительного электрода и электролита, то положительный электрод может быть сделан в соответствии с тем, как указано выше в пункте (1). В этом случае может быть использован электропроводящий агент. Токосниматель для положительного электрода тот же, что описан для получения положительного электрода в вышерассмотренном пункте (1). Когда для положительного электрода и электролита используют различные содержащие сопряженную соль N-фторпиридиния полимеры, то положительный электрод может быть получен аналогично тому, как описано в пункте (1) или (2) выше.

[Отрицательный электрод]
Такой же, как (1), рассмотренный выше.

[Сепаратор]
Поскольку межфазная поверхность между электролитом настоящего изобретения и отрицательным электродом не возникает в условиях короткого замыкания вследствие образования защитной пленки, как указано выше, то сепаратор не нужен в принципе. Если это необходимо, можно использовать сепаратор, упомянутый в пункте (1).

Когда один и тот же полимер настоящего изобретения использован для положительного электрода, который применили как для получения активного материала для положительного электрода, так и электролита, батарею можно собрать обычным способом, без установки сепаратора между электролитом и отрицательным электродом, а если необходимо, сепаратор может быть установлен. В том случае, когда полимер настоящего изобретения, который отличается от полимера, использованного в качестве активного материала для положительного электрода, использован для изготовления электролита, то батарею можно собрать так же, как указано выше в пункте (2).

В любом из пунктов (1), (2) и (3), упомянутых выше, поскольку батарея может быть полностью твердого типа, существует много случаев, когда ее можно использовать даже при температуре, например, не менее 100^oС без утечки.

Помимо содержащих сопряженную соль N-фторпиридиния полимеров в смесь могут быть введены один или несколько типов полярных соединений. Батарея, имеющая пониженное внутреннее сопротивление, может быть получена путем смешения 0,1-60% по массе, предпочтительно 0,5-50% по массе, более предпочтительно 1-40% по массе полярных соединений в расчете на массу полимера. В тех случаях, когда добавляемое количество полярного соединения невелико или его температура плавления высока, батарея используется как батарея, сохраняющая характеристики батареи полностью твердого типа. В качестве полярных соединений могут быть использованы, например, полярные органические соединения, такие как диметилсульфон, диметилкарбонат, дифенилсульфон, метилфенилсульфон, 1,3-диоксолан, γ-бутиролактон, сульфолан, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, простой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, простой диметиловый эфир триэтиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксиэтан, этиленгликоль, этанол, метанол, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, нитрометан, нитроэтан, нитробензол, динитробензол, тринитробензол, хлординитробензол, фтординитробензол, ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, трифторметансульфонат пиридиния, тетрафторборат пиридиния, гексафторфосфонат пиридиния, гексафторарсенат пиридиния, гексафторантимонат пиридиния, тетрафторборат 2, 6-дихлорпиридиния, тетрафторборат 3,5-дихлорпиридиния, тетрафторборат 2,4,5-триметилпиридиния, метансульфонат лития, бензолсульфонат лития, толуолсульфонат лития, метансульфонат натрия, метансульфонат калия, поливинилсульфонат лития, полистиролсульфонат лития, формиат лития, ацетат лития и полиакрилат лития; и полярные неорганические соединения, такие как трифторметансульфонат лития, тетрафторборат лития, гексафторфосфат лития, гексафторарсенат лития, гексафторантимонат лития, перхлорат лития, хлорат лития, пербромат лития, периодат лития, сульфат лития, кислый сульфат лития, трихлорацетат лития, трифторацетат лития, фосфат лития, нитрат лития, карбонат лития, кислый карбонат лития, тетрахлоралюминат лития, силикат лития, перхлорат натрия, перхлорат калия, трифторметансульфонат аммония, тетрафторборат аммония, хлорид аммония, трифторметансульфонат натрия, трифторметансульфонат калия, трифторметансульфонат цинка, тетрафторборат цинка, трифторметансульфонат магния, тетрафторборат магния и вода; и их смеси.

Настоящее изобретение также относится к использованию содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния полимера настоящего изобретения в качестве фторирующего агента. Соединение, подлежащее фторированию, может представлять собой неорганическое соединение или органическое соединение, при этом органическое соединение является предпочтительным. Примерами органических соединений являются, например, соединения любого типа, такие как насыщенные алифатические соединения, ненасыщенные алифатические соединения, ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, насыщенные алифатические соединения, содержащие гетероатом, ненасыщенные алифатические соединения, содержащие гетероатом, ароматические соединения, содержащие гетероатом, органические соединения металлов, органические полимеры и т.п. Из них особенно предпочтительными являются нуклеофильные органические соединения.

Сопряженные димер, тример или полимер настоящего изобретения получают фторированием соответствующих димера, тримера или полимера, содержащих кольцо пиридина. Для получения димера, тримера или полимера, содержащих соль N-фторпиридиния, не является необходимым полимеризовать мономер, содержащий соль N-фторпиридиния, а полимеризуют пиридинсодержащий мономер и далее фторируют полученный димер, тример или полимер в соответствии с заявленными способами.

Далее сущность настоящего изобретения пояснено с помощью пример ов, которые не ограничивают объема его притязаний.

ПРИМЕР 1
Бис(трифторметансульфонат)-N, N'-дифтор-4,4'-бипиридиния (0,5 ммоль) или трифторметансульфонат N-фторпиридиния (1 ммоль) добавляли к перемешиваемому раствору 2-ацетилциклогексанона (1 ммоль) в ацетонитриле (2 мл). Каждую реакцию проводили при температуре кипячения с обратным холодильником в атмосфере азота и ход ее протекания контролировали с помощью раствора KI. Расход бис(трифторметансульфонат)-N, N'-дифтор-4,4'-бипиридиния и трифторметансульфонат N-фторпиридиния в зависимости от времени реакции представлен в табл. 5. Значения выходов 2-ацетил-2-фторциклогексанона определяли, проводя¹⁹F-ЯМР реакционной смеси, используя фторбензол в качестве внутреннего стандарта. Результаты представлены в табл. 5.

ПРИМЕР 2
После охлаждения растворной смеси 937 мг (6 ммоль) 2,2'-бипиридила, 2,08 мл (12 ммоль) комплекса простого эфира и тетрафторборной кислоты (85% HBF4•Et₂O) и 100 мл ацетонитрила на бане до -20^oС смесь газов, состоящую из 10% F₂ и 90% N₂ (% по объему), ввели со скоростью 50 мл/мин в растворную смесь при достаточно интенсивном перемешивании. Когда количество введенного фтора (F₂) достигло 43,7 ммоль, введение фтора закончили и пропускали только газообразный азот, чтобы удалить из системы оставшийся фтор. Затем реакционную систему нагрели до комнатной температуры. После конденсирования выпавшие в осадок кристаллы отфильтровали и получили 1,99 г (Выход: 90%) бис-(тетрафторбората) N, N'-дифтор-2,2'-бипиридиния, который затем очистили методом перекристаллизации из смеси ацетонитрил - простой эфир и получили 1,50 г (Выход: 68%) кристаллов. Результаты исследования и физические свойства полученного продукта представлены в табл. 1 и 2.

ПРИМЕРЫ 3-14
Та же методика, что описана в примере 2, была осуществлена с использованием сопряженного пиридинсодержащего полимера, кислоты Бренстеда, соли кислоты Бренстеда, кислоты Льюиса, растворителя и фтора, которые представлены в табл. 1, в результате чего получили различные полимеры, содержащие сопряженную соль N-фторпиридиния. На стадии последующей обработки реакции, когда продукт еще не выпал в осадок из реакционного раствора, растворитель реакции конденсировали или выпаривали досуха при пониженном давлении обычным способом или, если это необходимо, осуществляли кристаллизацию или т.п., в результате чего получили целевой продукт. Условия проведения реакции и полученные результаты представлены в табл.1, а физические свойства продукта представлены в табл. 2.

Поли(пиридин-2,5-диил), который является материалом, использованным в примере 14 в качестве сопряженного пиридинсодержащего полимера, синтезировали из 2,5-дибромпиридина следующим образом.

Перемешивание смеси 2,5-дибромпиридина (6,33 ммоль), бис-(1,5-циклооктадиен) никель (0) (6,33 ммоль), 1,5-циклооктадиена (6,33 ммоль) и трифенилфосфина в 12,6 мл N, N-диметилформамида при 60^oС в течение 22 часов приводило к образованию преципитатов поли(2,5-пиридиндиила) коричневого цвета. Преципитаты промывали последовательно горячим толуолом, теплым водным раствором (рН 3) ЭДТА, теплым водным раствором (рН 9) ЭДТА, теплым водным раствором (рН 9) NaOH, горячей водой и горячим бензолом и сушили в вакууме, получая 454 мг поли(2,5-пиридиндиила).

Поли(2,5-пиридиндиил) (344 мг) и пентафторид сурьмы (968 мг, 4,47 ммоль) в 50 мл ацетонитрила помещали в колбу аппарата для фторирования. Загруженную колбу продували N₂ и помещали в охлаждающую баню с температурой -20^oС. Газовую смесь состава 10%F₂-90%N₂ (объем/объем) вводили непосредственно над поверхностью быстро перемешиваемой реакционной смеси при скорости потока 30 мл/мин. Используемое количество F₂cоставляло 22,5 ммоль. После прекращения подачи F₂ через колбу в течение 10 мин пропускали только N₂ при скорости потока 20 мл/мин. Реакционную смесь упаривали досуха при пониженном давлении, и остаток промывали Et₂O с получением 1,87 г чистого поли(N-фторпиридиния гексафторантимонат-2,4-диила).

ПРИМЕР 15
После введения 7,23 ммоль комплекса трифторида бора, ацетонитрила (СН₃СN•ВF₃) в 7,4 мл растворной смеси ацетонитрила и муравьиной кислоты (объемное отношение: 98/2) добавили 3,71 ммоль 4,4'-бипиридила. Затем эту растворную реакционную смесь охладили в бане до 0^oС и ввели в нее газовую смесь 10% F₂/90% N₂ (% по объему) со скоростью 30 мл/мин в условиях достаточного перемешивания. Когда количество введенного фтора (F₂) достигло 23 ммоль, введение фтора закончили и пропускали только газообразный азот для удаления оставшегося газообразного фтора. Затем реакционную систему возвратили к комнатной температуре. Растворитель отогнали из раствора продукта реакции при пониженном давлении, после чего высушили под вакуумом и получили бис(тетрафторборат) N,N'-дифтор-4,4'-бипиридиния, имеющего чистоту не менее 99%, с выходом 96%. В качестве примеси обнаружены следы бис-(тетрафторбората) N,N'-дигидро-4,4'-бипиридиния. Идентификацию и определение степени чистоты осуществляли путем сравнения спектра полученного продукта со спектрами стандарта. Полученные результаты представлены в табл. 3.

ПРИМЕРЫ 16-20
Те же самые операции, что описаны в примере 15, осуществили с использованием полимера, содержащего сопряженный пиридин, кислоты, фтора и растворной смеси, которые представлены в табл. 3. Кристаллы, полученные отгонкой растворителя из раствора продукта реакции, промыли этилацетатом и высушили при пониженном давлении. Условия реакции и полученные результаты представлены в табл. 3. Когда степень чистоты продукта была меньше 100%, в качестве примеси содержался бис(тетрафторборат) N,N'-дигидро-4, 4'-бипиридиния.

ПРИМЕРЫ 21-24
(Производство батареи с использованием полимера, содержащего сопряженную соль N-фторпиридиния, в качестве активного материала для положительного электрода)
Литиевый аккумулятор кнопочного типа изготовили обычным способом с использованием каждой компоненты аккумулятора, показанной в табл. 4, и никелевой сетки в качестве токоснимателя для отрицательного электрода.

На фиг.1 представлено схематическое изображение частичного разреза полученной аккумуляторной батареи. Значения электродвижущей силы, внутреннего сопротивления и электрической емкости аккумулятора представлены в табл. 4.

На фиг. 1 число 1 представляет выход для отрицательного электрода (изготовленного из нержавеющей стали), число 2 обозначает литий (активный материал для отрицательного электрода), число 3 означает никелевую сетку, число 4 представляет изолирующую прокладку, число 5 представляет сепаратор и электролит, число 6 представляет контейнер положительного электрода (изготовленный из нержавеющей стали), число 7 представляет угольную пластину, и число 8 означает материал положительного электрода. Никелевую сетку 3 (диаметр 12 мм х 0,03 мм толщина) установили между угольным листом 7 и контейнером положительного электрода 6, чтобы сохранить между ними высокую электропроводность.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1 и 2
Литиевый аккумулятор кнопочного типа изготовили таким же способом, что и в примере 21, в виде аккумулятора с использованием соли N-фторпиридиния, которая является мономером или боковой подвеской содержащего соль N-фторпиридиния полимера, и каждой компоненты аккумулятора, показанной в табл. 4, и никелевой сетки в качестве токоснимателя для отрицательного электрода. Значения электродвижущей силы, внутреннего сопротивления и электрической емкости аккумулятора представлены в табл. 4. Сравнивая примеры 21-24 со сравнительными примерами 1 и 2, установлено, что аккумуляторная батарея, в которой использован полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, имеет более низкое внутреннее сопротивление по сравнению с аккумуляторной батареей, в которой использована соль N-фторпиридиния, являющаяся мономером, или поли[2-винил-(N-фторпиридиниевая соль], которая является боковой подвеской полимера, содержащего соль N-фторпиридиния.

ПРИМЕР 25
(Получение аккумуляторной батареи с использованием материала батареи, включающего полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, который использован как активный материал для положительного электрода, так и в качестве твердого электролита)
Таблетки диаметром 16 мм были получены из 100 мг гомогенной смеси бис(тетрафторбората) N, N'-дифтор-4,4'-бипиридиния, полученного в примере 5, LiBF₄ и 3-метил-сульфолана (массовое отношение 6,6:3,4:1 на формовочном прессе (1 т/см²). Затем изготовили аккумулятор кнопочного типа обычным способом с использованием полученных таблеток в качестве материала аккумуляторной батареи для положительного электрода, углерода в качестве токоснимателя для положительного электрода (14 мм диаметр х 0,1 мм), лития в качестве отрицательного электрода (15 мм диаметр х 0,38 мм) и никелевой сетки в качестве токоснимателя для отрицательного электрода (12 мм диаметр х 0,03 мм). Электродвижущая сила полученного аккумулятора составила 3,58 B, его внутреннее сопротивление - 26 кОм. На фиг. 2 представлен схематический вид в частичном разрезе этой аккумуляторной батареи.

На фиг.2 число 1 означает выход для отрицательного электрода (изготовленного из нержавеющей стали), число 2 означает литий (активный материал для отрицательного электрода), число 3 означает никелевую сетку, число 4 означает изолирующую прокладку, число 6 означает контейнер положительного электрода (изготовленного из нержавеющей стали), число 7 означает углеродную пластину и число 9 означает материал аккумуляторной батареи для положительного электрода. Никелевую сетку 3 (12 мм диаметр х 0,03 мм толщина) установили между угольной пластиной 7 и контейнером положительного электрода 6, чтобы сохранить между ними высокую электропроводимость.

ПРИМЕР 26
(Сравнение способности к восстановлению электродвижущей силы)
Как показано на фиг. 3-8, после измерения незамкнутого контура (электродвижущей силы) с использованием аккумуляторных батарей, полученных в примерах 21-24, осуществили разрядку при нагрузке 10 кОм в течение 1 мин (А на фиг. 3-8). Затем контур вновь разомкнули (В на фиг .3-8), и проследили изменение напряжения примерно через каждые 2 с. Аналогичным образом были проведены испытания аккумуляторных батарей, полученных в сравнительных примерах 1 и 2. Полученные результаты представлены графически (фиг. 3-8).

Как видно из фиг. 3-8, способность к восстановлению электродвижущей силы после разрядки значительно лучше у аккумуляторных батарей, в которых использован полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния по сравнению с аккумуляторной батареей, в которой использована соль N-фторпиридиния, являющаяся мономером, или полимер, содержащий в качестве боковой подвески соль N-фторпиридиния.

ПРИМЕР 27
Опыты по зарядке и разрядке проводили на аккумуляторных батареях примера 22 и cравнительного примера 1. Повторили разрядку в условиях постоянного сопротивления при 110 кОм в течение 5 ч, а затем зарядку в условиях постоянного напряжения при 4,3 и 4,5 B соответственно (зарядку осуществляли при постоянном токе 140 мкА вплоть до достижения напряжения 4,3 или 4,5 B). На фиг.9 показан один такой цикл.

При сравнении кривой зарядка-разрядка примера 22 с такой же кривой сравнительного примера 1 установлено, что в случае бис-(тетрафторбората) N, N'-дифтор-4,4'-бипиридиния, который является полимером, содержащим сопряженную соль N-фторпиридиния, напряжение зарядки ниже и степень зарядки больше по сравнению с мономером: тетрафторборатом N-фторпиридиния. Высокое напряжение зарядки вызывает разложение электролита и значительно укорачивает срок службы батареи в качестве аккумуляторной батареи. Поэтому полимер, содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния, настоящего изобретения становится отличным материалом для аккумуляторных батарей по сравнению с мономером: солью N-фторпиридиния.

ПРИМЕР 28 и СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Соединение, показанное в табл. 5, фторировали в условиях реакции, показанных в той же таблице, при использовании фторирующего агента, показанного в той же таблице. Выход полученного фторированного продукта и величина химического сдвига¹⁹F-ЯМР (внутренний стандарт СFС1₃ в CD₃CN) представлены в табл. 5.

Как видно из табл. 5, фторирующий агент настоящего изобретения может обеспечить процесс фторирования с более высоким выходом и короткой продолжительностью реакции по сравнению со cравнительным примером 3, и является отличным по своей фторирующей способности и эффективности фторирования.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Содержащий сопряженную соль N-фторпиридиния полимер настоящего изобретения может обеспечить отличный материал для аккумуляторных батарей и отличные батареи и аккумуляторные батареи, которые обладают высокой электродвижущей силой, высокой плотностью энергии и высокой экологической приемлемостью, низким внутренним сопротивлением и сильной способностью к восстановлению электродвижущей силы, и далее может быть отличным фторирующим агентом.

Реферат

Изобретение относится к материалу для аккумуляторных батарей, который представляет собой сопряженный димер, тример или полимер, содержащий соль N-фторпиридиния и имеющий среднечисленную ММ не более 500000. Димер, тример или полимер получают взаимодействием пиридинсодержащего димера, тримера или полимера с фтором в смеси растворителей в присутствии кислоты Бренстеда или ее соли. Из этого полимера получают положительный активный материал, электролит, материал положительного электрода, аккумуляторной батареи. Указанные материалы обладают высокой электродвижущей силой, плотностью энергии и экологической приемлемостью, имеют пониженное внутреннее сопротивление при зарядке и разрядке и высокую способность к восстановлению электродвижущей силы. Полимер используется также в качестве фторирующего агента. 11 с. и 6 з.п.ф-лы, 5 табл., 9 ил.

Формула