Способ получения 3-пиколина - SU1095876A3

Описание

со

СП

00

05 Изобретение относится к способу получения 3-пиколина, который находит широкое применение в химической промышленности. Известен способ получения 3-пикопина , который заключается в том, что подвергают взаимодействию ацетальдегид и/или кротоновый альдегид с формальдегидом и аммиаком при 400-A2U С в присутствии катализатора , состоящего из кремния и алюмини Выход 3-пикопина 40-44%. В качестве побочного продукта образуется большое количество пиридина . Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Эта цель достигается тем, что согласно Способу получения 3-пико- лина, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают вза имодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260 С в закрытой системе. Это позволяет получать целевой продукт с выходом до 60%. Пример 1. 1130 МП 3,37-мот лярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 оборотов а минуту . В этот раствор накачивают в течение 63 мин непрерывно смесь из 114,1 г ацетальдегида и 219,2 г 32,0%-ного водного раствора формаль дегида (молярное соотношение 1:0,90). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38 40 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу перемешивают еще 10 мин до и затем охлаждают до комнатной тем пературы. Наконец осуществляют экст ракцию количеством ЗЮО мп толуола а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактон , причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацетальдегвду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,9% (A)J 3-пиколин 68,0% (Ф), 3-этилпиридин 15,0% (А){ 2,5-лутидин 2,5% (fO 3,5-лутидин 1,4% (Ф) t 2-метш1-5-этилпнридин 0,6% (А). Пример 2. 1130 МП 3,38-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230°С и перемешивают при 1500 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 121,8 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется,в пределах 33-35 бар. После скончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в тече ние 10 мин при 230-с и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осз)тцествляют экстракцию посредством ЗЮО мл толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацетальдегвду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,8% (А), 3-пиколин 62,5% (Ф)J 3-этилпиридин 22,6% (A)i 2,5-лутидин 3,6% (А) 3,5-лутидин 0,9% (Ф) 2-метш1-5-этилпиридин 1,9% (А). Пример 3. 1060 МП 3,37-молярного раствора гидрогенфосфата диаммония .(рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 222 С и перемешивают при 1200 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 68 мин смесь из 108,4 г паральдегцда, 222,4 г 33,2%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:3,0) и 73,1 г 3-пиколина (гомогенизирующее средство ). После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при и затем охлаяф ают до комнатной температуры. Наконец осуществляют экстракцию посредством 3100 мл толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый паральдегид: пиридин 0,8%} 3-пико- ЛИН 55,2% (без доли для гомогенизации ); 3-этилпиридин 10,0%} 2,5-лутидин 1,9%, 3,5-лутидин 1,4%; 2-меТИЛ-5-ЭТИЛпиридин 1,9%. Пример 4. В 1140 мп 10,0молярного водного раствора ацетата

ммония (рН 8,1) пропускают в газобразном виде 25,0 г аммиака и затем месь нагревают в автоклаве емкостью л до и перемешивают при 1500 оборотов в минуту. В эту смесь непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 122,2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%-ного водного аствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом еакционное давление колеблется в пределах 27-29 бар После окончания прибавления смеси альдегида реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С затем охпаждают до комнатной температуры . Наконец осуществлякэтг газохроматографический анализ гомогенной еакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф) 0,9% пиридина (А), 44,8% 3-пиколина (Ф), 19,1% 3-этилпиридина (А); 4,0% 2,5-лутиди на (А); 0,4% 3,5-лутидина (Ф)1 1,7% 2-метш1-5-этилпиридина (А). Пример 5. 1140 МП 3,4%молярного водного раствора ацетата аммония (рН 7,4) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 оборотов в минуту В этот раствор непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 122,2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 26-28 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при 230 С, затем охлаждают до комнатной температуры и посредством газообразного аммиака устанавливают рН 8,1. Наконец осуществляют газохроматографический анализ гомогенной реакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф): 1,3% пиридина (А)-, 53,4% 3-пиколина (Ф)-, 14,8% 3-этилпиридина (А) 4,1% 2,5-лутидина (А); 0,7% 3,5-лутидина (Ф), 1,9 5-этилпиридина (А).

Пример 6. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 обо0958764

ротов в минуту, в этот раствор непрерывно накачивают в течение 74 мин смесь из 117,7 г ацетальдегида, 64,0 г триоксана и 30,0 г 3-пиколи5 на (гомогенизирующего средства). Рассчитанное молярное соотношение ацетальдегид: формальдегид 1:0,78. При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-34 бар. После

0 окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осущест5 вляЬт экстракцию посредством мл хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхлоридньк экстрактов, причем получают следующие продукты с

0 выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или триоксан (Ф) ; 0,7% пиридина (А); 23,8% 3-пиколина (Ф).

5 (без доли для гомогенизации)f 35,1% 3-этилпиридина (А) 6,4% 2,5-лутидина (А); 0,2% 3,5-лутидина (Ф); 23,3% 2-метил-5-этилпиридина (А).

П р и м е р 7. 1140 мл 3,4%молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230с и перемешивают при 1500 оборотов в минуту. В этот раствор

5 непрерывно накачивают в течение

58 мин смесь из 117,7 г паральдегида , 64,0 г триоксана, 130 г воды и 100 г этанола (рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида:

0 формальдегида 1:0,79). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-38 бар. После окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно переме5 щивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством ЗЮО мл хлористого метилена, а также газохромаO тографический анализ соединенных

.метиленхлоридньк экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами , в зависимости от применяемого согласно теоретической потребности 5 альдегида, паральдегида (А) или применяемого триоксана (Ф): 0,6%

пиридина (А){ 19,1% 3-пиколина (Ф), 36,0% 3-этилпиридина (А), 7,1% 2,5-лутидина (A); 0,2% 3,5-лутидина (Ф) 23,9% 5-этилпиридина (А). Пример 8. 1140 мл 3,АО-молярного водного раствора гидрогенфосфата дйаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1600 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 64,4 г кротональдегида, 239,2 г ацетальдегида и 213,3 г 30,3%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение кро тональдегида: ацетальдегида 1:1), рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида:формальдегида 1:0,79. При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-33 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством 3-100 мп хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхлоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выхода ми, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, считая на применяемый ацетальдегид и кротональдегид (А) или на применяемый формальдегид (Ф); t,0% пиридина (А) 53,5% 3-пиколина (Ф), 21,6% 3-этилпиридина (A)i 5,9% 2,5-лутидина (А), 0,7% 3,5-лутидина (Ф), 2,8% 2-метш1-5-этилпиридина (А) . Пример 9. 1700 мп 3,41молярного водного раствора гидрогенфосфата дйаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве, емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 обо ротов в минуту.В этот раствор Прибавляют по порциям с помощью первого насоса (360,7 г/ч) смесь из 2214 г ацетальдегида и 3985 г 30,5%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). Через 1 подключают второйнасос (1325,7 г/ч), с помощью которого прибавляют по порциям еще 3,41-молярный водный раствор гидрогенфосфата дйаммония (рН 8,3). Затем реакционная смесь начинает перегоняться через прикрепленную к крышке автоклава трубку в нагреваемый до этой температуры приемный сосуд. Через 15 мин приостанавливают оба насоса, регистрируют вес баков с эдуктом, спускают перегоняющуюся реакционную смесь в холодильный сосуд и затем насосы опять приводят в действие. Этот процесс повторяют через каждые 60 мин, так что каждый час получается одна фракция. Измеренное между тем реакционное давление колеблется в пределах 33-35 бар. После окончания опыта перерабатываются фракции 5-12. При этом в каждом случае сперва вьделяют органическую фазу и водную фазу, три раза экстрагируют 100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выпадающую снова при этом водную фазу встряхивают с дополнительными 60 мл хлористого метилена. Затем все метиленхлоридные экстракты фракций 5-12 соединяют и при применении внутреннего стандарта, а также факторов с правления площади кривых газохроматографически анализируют. При этом получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде к ацетадьдегиду (А) или формальдегиду (Ф); 1,2% пиридина (А)} 64,1% 3-пиколина (Ф); 21,0% 3-этилпиридина (А); 3,5% 2,5-лутидина (А), 1,1% 3,5-лутидина (Ф), 1,6% 2-метил-5-этилпиридина (А). В табл. 1 приведены выходы целевого продукта в зависимости от условий осуществления процесса. В табл. 2 даны выходы 3-пиколина при использовании различных аммониевых солей.

1095876

10 Таблица 2

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-ПИКОЛИНА с использованием ацетальдегида и/или кротональдегида и формальдегида при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта , ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260с в закрытой системе.

Формула