Способ получения 3-пиколина - SU1213985A3

Код документа: SU1213985A3

Описание

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-пи- колина,, являющемуся важным полупродуктом в.;химической промышленности.

Цель изобретения - повып1ение выхода 3--пР1колина,

Пример 1. 1140 мл 3,40-моляр ного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН8,35) (константа диссоциации при 7x1 СГ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 . В этот раствор накачивают в течение 55 мин непрерьшно смесь из 117,7 г (2,67 моль ацетальдегида-, 49,И г (0,356 моль) гексаметилентетрамина и 200 г воды (молярное соотношение ацетальдегида и формальдегида 1:0,78). Реакционное давледае колеблется в пределах 33-39 бар. После окончания прибавле- НИЛ смеси эдуктов реакционную массу перемешивают еще 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры . Далее осуществляют экстракцию 3x100 МП хлористого метилена, а так- же газохроматографический анализ сое- динен Л)1х экстрактов зшористого метилена . Получают следующий в зависимости от потребности альдегида, вьпсод ацетальдегида (А) либо гекраметилен- тетрамина (Ф): пиридин 1,0 г 1,0% (А 3--ПИКОЛИН 57,8 г .59,4% (Ф) | 3-этил- пиридин 21,8 г 22,8% (А); 2,5--лу- тидин 3,8 г - 4,0% (А); З З-лутидин 055 г 0,7% (Ф) I 2--метш1 5--зтшши-- 1,4 г 1,8% (А). Водная фаза имеет рН 9,2 после экстракхщи.

.Пример- 2, 1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора пщрогенфос фатайиаммония (рН8.,35) (константа диссоциации при 25 с - 7x10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 с и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерьшно накачивают в течение 60 йин смесь из 117,7 г (3,9 моль) параль- дегида, 49,8 г (0,356 моль) гексаметилентетрамина , 130 г воды и 120 г этанола (калькуля1.щонное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 150,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах j35 - 44 бар. Далее процесс осуществляют так же, как в примере 1. После выделения продуктов получают следую 1ДИЙ5 в зависимости от потребности альдегида, выход паральдепзда (А) либо гексаметилентетрамииа (Ф); пирир- а12139852

дин 0,9 г 0,8% (А); 3-пиколин 63,8 г 65,6% (Ф); 3-этилпиридин 21,8 г 19,0% (А); 2,5-лутидин 3,2 г 3,4% (А)| 3,5-лутидин 6,0 0,8% (Ф): 2-метил-5-этилпиридин 2,3 ,8% (А). После экстракции рН водной фазы 9,4. Пример 3. 1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (константа

| .

to диссоциации при 25 С 7x10 ) нагре

вают в автоклаве емкостью 2 л до 220 С и перемешивают при 1500 об/мин. .В этот раствор накачивают в течение 59 мин смесь из 120,0 г (4,0 моль)

i .паральдегида, 49,8 г (0,356 моль) гексаметилентетрамина, 120 г .воды и 120 г этанола (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,78). При этом ре0 акционное давление колеблется между 26 и 40 бар. Далее схема процесса та же, что и в примере 1. Вьделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, вы . ход паральдегида (А) либо гексаметилентетрамина (Ф); пиридин 0,3 г ;0,3% (А)| 3-пиколин 49,9 ,4%(Ф)| З-этилпиридин 5,6 г 6,0% (А)| 2,, 5-лутидин 1,4 г 1,4% (А); 3,5-лутидин 2,0 г 2,7% (Ф) 2-метил-5- -этшширидин 5,4 г 6,8% (А), После экстракции рН водной фйзы 9,3.

Пример 4. 1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (константа диссоциации при 7x10), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемеш шают при 1500 об/мин. В этот раствор непрерывно накачивают 47 ivmH смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 162,2 г (2,13 моль) диметилацеталя формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 40 бар. Далее схема процесса та же, что и в примере 1. Вгдцеление продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альде- пща., выход ацетальдегида (А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 1,0 г 0,9% (А); 3-пиколин 47,0 г 51,2% (Ф)I 3-этилпиридин 23,4 г 24,6% (А); 2,5-лутидин 4,4 г 4,6% (А); 3,5-лутидин 0,6 г 0,8% (Ф); 2-мет1-т-5-этилпи- радин 3,2 г 3,9% (А).

Пример 5. 1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора гидрогенО

(1,35 моль) диэтилацеталя ацетальде- гида, 106,6 г (1,066 моль) 30%-ного раствора формальдегида, 50,0 г 3-пи- колина и 50 г этанола (молярное.соот- 5 ношение диэтилацеталя ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 42 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1, Выфосфата диаммония (рН 8,35) (константа диссоциации при 25°С 7x1 СГ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор не ,прерывно накачивают 64 мин смесь из 117,7 г (4,0 моль) паральдегида и 162,2 г (2,13 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с фор- 10 деление продуктов дает следующий, в мальдегидом 1:0,80). При этом реакци- зависимости от потребности альдегида, онное давление колеблется в пределах выход диэтилацеталя ацетальдегида 33 - 40 бар. Далее процесс осуществля- (А) либо формальдегида (Ф): пиридин ют, как и в примере 1. Вьзделение про- 0,5 г 0,9% (А); 3-пиколин 18,9 г дуктов дает следующий, в зависимости 15 38,3% (Ф) (без доли для гомогениза- от потребности альдегида, выход па- ции); 3-этилпиридин 11, 5 г 24,6% (А) ; ральдегида (А) либо д1-шетилацеталя 2,5-лутпдин 2,2 г 4,6% (А); формальдегида (Ф) : пиридин 1,0 г 3,5-лутидин 0,5 г 1,4% .(Ф); 2-ме- 1,0% (А); 3-пиколин 49,2 ,6% (Ф); тил-5-этилпиридин 1,2 г 3,1% (А). 3-этилпиридин 22,,9% (А); 2,5- 20 Пример 8. 1140 мл водного лутидин 4,1 г 4,3% (А); 3,5-лути- раствора, содержащего 157,4 г гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25°С 1x103), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,8) нагре- ного водного раствора, гидрогенфосфа- 25 вают в автоклаве емкостью 2 л до

230 С и перемешивают при 1500 об/мин. Б этот раствор непрерьшно накачивают 65 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 171,0 г (О,25 моль)

дин 0,4 г 0,6% (Ф); 2-метил-5-этил- пиридин 2,0 г . 2,5% (А).

Пример 6. 855 мл 3,40-молярта диаммония (рН 8,35) (константа диссоциации при 25°С 7х10) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С .и перемешивают при 1500 об./мин,

В этот раствор непрерывно накачивают зо диметилацеталя формальдегида (каль- в течение 60 ин смесь из 160,0 г куляционное молярное соотношение

ацетальдегида с формальдегидом 1:О,80). При этом реакционное давле (1,76 моль) диметилацеталя ацетальдегида , 160,0 г (0,625 моль) 30%-ного водного раствора формальдегида и 22,5 г 3-пиколина (молярное.соотно- , Далее процесс осуществляют, как и

ние колеблется в пределах 43-45 бар.

шение диметилацеталя ацетальдегида с формальдегидом 1:0,95). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 39 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход диметилацеталя ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 0,7 г 1,1% (А); 3-пикотин 40,9 г 54,9% (Ф) (без доли для гомогенизации ); 3-этилпиридин 7,8 г 12,7% (А); 255-лутидин 1,6 г 2,6% (А); 3,5-лутидин 0,7 г 1,2% (Ф);2-метил-5-этил- пиридин 0,3 г 0,6% (А).

в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегвда, выход адетальде- гида (А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 2,2 г 2,1% (А); 3-пиколин 52,9 г 53,4% (Ф); 3-этиЛпиридин 16,8 г 17,7% (А); 2,5-лутидин 6,5 г 8,6% (А); 3,5- -лутидин 0,8 г 1,0% (Ф); 2-метил- этилпиридин 2,9 г 3,5% (А).

Пример 9. 1140 мл водного раствора, содержащего 155,1 г дигид- рогенфосфата калия (константа диссоциации при 25 С 1x10), и

50 85., 1 г аммиака (рН раствора 10,95) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 Си перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерьшно накачивают 65 мин смесь

Пример 7, 1140 МП 3,40-мо- лярного йодного раствора гидроген- фосфата диаммония (piI8,35) (константа диссоциации пг И 25°С 7x10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1 500 об. /мин. В этот раствор .непрерьшно нака чивают в течение 59 мин смесь из 160,0 г

139854

ние колеблется в пределах 43-45 бар.

85., 1 г аммиака (рН раствора 10,95) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 Си перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерьшно накачивают 65 мин смесь

из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдеги- да и 171,0 г (2,25 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляцион- ное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление; колеблется в пределах 47 52 бар. Далее процесс осуществляют так же, как и в примере 1, Вгзщеление продук- тов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо диметилацета- ля формальдегида (Ф): пиридин 1,4 г 1,3% (А); 3-пиколин 19,2 ,3% (Ф) З-этилпиридин 31,4 г ,32,9% (А)| 2 э 5-лутидин 8,8 г ,9,3% (А-) | 3,5- -лутндин 0,3 г (Ф7| 2-метил- -5-этилпиридин 16,8 г 20,8% (А).

Пример 10. 1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора ацетата аммония (рН 7,55) (константа диссо- циадии при 25°С 1, ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и пёремеш1ва1от при 1500 о б,/мин, В этот раствор непрерывно накачивают 52 ivttiH смесь из 96,0 г (3,19 моль) па.ральдегида, 39,8 г (0,284 ъюль) ,гексаметилентетрамина, 104 г воды и 100 г этанола (молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0580). При этом реакционное давление колеблется в пределах 25-32 бар, Далее процесс осуществляют, как и в примере 1, Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от нотреб- ности альдегнда, выход паральдегида (А) либо гексаметилентетрамина (Ф); пиридин 0,9 г 1,0% (А) 3 пиколип 44,2 г 56,3% (Ф); З-этилпиридин 14 г 18,5% (А); 2,5--лутидин 3,9 г 5,1% (А); 3,5-лутидин 0,3 г 0,6% (Ф); 2 метил-5-этилпиридин 1,8 г 2,7% (А).

Пример 11, 1140 мл 3,40-мо лярного водного раствора- падроген- фосфата диамг гания (рН 8,35) (константа диссоциации при 25 С -- ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230°С и перемешивают при. 1500 об„/мин. В этот раствор непре- рывно накачивают 55 мин смесь из 200,0 г (1,69 моль) диэтшшцеталя ацетальдегида и 105,5 г (15386 моль) диметилацеталя формальдегида (моляр- нее соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1;0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 37 - 38 бар. Далее процесс осуществляют , как и в примере 1. Бьщеле-- нце продуктов дает следующий, в за - висимости.от потребности альдегида, выход диэтилацетал ацетальдегида

(А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 0,6 г 1,0% (А); 3-пиколин 21,8 г 35,7% (Ф)j З-этилпиридин 20,1 г 34,4% (А); 2,5-лутидин 4,4 г 7,4% (А); 3,5-лутидин О,1 г 0,3% (Ф); 2-метил-4-этилпири дин 5,3 г 10,6% (А).

Пример 12,.1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора гидрогенфос фата диатФюния (рН 8,4) (константа диссоциации при 25 с 7x10) нагревают в автоклаве емкостью до и перемешивают при 1500 об,/мин, В этот раствор непрерывно вводят 60 мин при помощи первого насоса 237,0 г (2,0 моль) ди- этилацеталя ацетальдегида и при помощи второ.го насоса - смесь из 38,8 (0,277 моль) гексаметилентетрамина и 103 г воды (молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0з85), При этом реак-ционное давление колеблется в пределах 32-42 бар. Далее процесс осушествляют, как и в примере 1, Вьнеление продуктов дает следуюц.(ий, в зависимости от потребности альде.гида, диэтилаце- таля ацетальдегида (А) либо гексаме- т.илeнтeтpa шнa (Ф) : пиридин 0,7 г 0,9% (A)j: 3-пиколин 44,2 г 57,7% (Ф); З-зтилпнрицин 10,8 ,6% (А); 2, 5-лутидин 2,0 г 1, 3% (А) ; 3,5- -лутидин 0,8 г -- 1,3% (ф): 2--метил- -5--этилпиридин 0,7 г 1,2% (А).

Пример 13, 1140 мм водного раствора, содержащего 397,1 г гид- рогенфосфата ди.калия (константа диссоциации при 7x10 ), и 42,6 г аммиака (рН раствора 11,8) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 63 мин смесь из 117,2 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,14 моль) 30,2%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотноше ше 1:0,81) .При этом реакционное давленз-ш колеблется в пределах 35 - 33 бар. После окончания прибавления смеси альдегидов реакционнуго массу дополнительно перемешивают 10 мин при. 230 С и затем охлалщают до комнатной температуры . Далее пол т1енную органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют 3x100 j-in хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выделяющуюся снова

водную фазу встряхивают с дополнительными 60 МП хлористого метилена. Путем газохроматографического анализа всех 5 соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход адетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,8 г 1,7% (А) 3-пиколин 46,3 г 46,4% (Ф); 3-этил пиридин 9,9 г 10,4% (А); 2,5-лути- дин 4,0 г 4,2% (А)} 3,5-лутидин 2,2 г 2,9% (Ф); 2-метил-5-этилпи- ридин 0,8 г 1,0% (А).

П.ример 14. 1140 мл водного раствора, содержащего 155,1 г дигид- рогенфосфата калия (константа диссоциации при 25°С - 1х1(}), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,6) нагревают в автоклаве iемкостью 2 л до 230°С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 65 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 35%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 40- 38 бар. Далее.процесс идет аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегидаj выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,6 г 1,5% (А); 3-пиколин 60,9 г 60,3% (Ф); 3-этилпи- ридин 15,6 .г. 16,4% (А); 2,5-лути- дин 4,0 г 4,2% (А); 3,5-лутидин 1,1 г 1,4% (Ф); 2-метил-5-этилпи- ридин 1,1 г 1,3% (А).

Пример 15. 1140 мл водного раствора, содержащего 157,4 г гидро- генсульфата натрия (константа диссоциации при 25°С f ), и 85„1 г рммиака (рН раствора ,) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 65 мин смесь из 117,3 г . (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,5%-ного водного раствра формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38 - 37 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13. Вьщеление продуктов дает следующий, в зависимости от пот :ребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,0 г 1,9% (А); з-пиколин . 56,7 г 56,2% (Ф); 3-зтилпиридин

13,2 г 13,9% (А); 2,5-лутидин 4,9 г 5,2% (А), 3,5-лутидин 0,9 г 1,1% (Ф); 2-метил-5-этил1П1ридин 1,2г 1,5% (А).

Пример 16. 1140 мл водного раствора, содержащего 47,9 г фторида натрия (константа диссоциации при 25°С - ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 12,2) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230°С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерьшно накачивают в течение 67 мин смесь из 11 7, 2 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) .

30,5%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32 - 30 бар.-Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующ ш, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,6 г 2,5% (А); 3-пиколин

43,7 г 43,3% (Ф); З-этилпиридин. 8,9 г 9,4% (А); 2,5-лутидин 4,2г 4,4% (А); 3,5-лутидин 1,9 ,5% (Ф); 2-метил-5-этилпиридин 0,9 г 1,1% (А).

Пример 17. 1140 мл водного раствора, содержащего 187,0 г ацетата натрия (константа диссоциации при 25°С 1,8x10, и 42,6 г аммиака (рН раствора 1,21) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают

при 1500 об.. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 117,6 г(2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,5%- ного водного рас твора формальдегида

(молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32 - 30 бар. Далее ; процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает

следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,5 г 2,4% (A)j 3-пиколин 41,4 41,0% (Ф); З-этилпиридин

7,0 г 7,3% (А); 2,5-лутидин. 3,8 г 4,0% (А); 3,5-лутидин .1,9 г 2,4%(Ф); 2-метш1-5-этилпиридин 0,8 ,0%- (А)

Пример 18. 1140 мл водного раствора, содержащего 200,4 г пентабората аммония и 50,1 г.аммиака

(рН раствора 10,1) нагревают в авто- клаве, емкостью 2 л до 230 С и перемв шив ают при 1500 об/мин В этот растор непрерывно накачивают в теггенне : 0 минут смесь из 109,9 г (2,49 моль) цетальдегцца и 224,1 :Г (2,24 молтз) 30,1%-иого водного раствора формах;ьде- гида (молярн-ое соотношение 1 .) „При этом реакционное давление колеблется в пределах 34-35 бар,Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13,Выде-- енке продуктов дает следующий,Б зависимости от потребности альде идаэвьг ход ацетальдегида (А.) либо фсрмальде- (Ф) ; пиридин 2,1 ,% (Л); З-пи- колин 54,9 г 5254% (Ф) ; З-этилпиридин 6,9 г 7,7% (А)| 2,5--лутидин 3,1 г (A)j 3,5-лутиднн 1.2 г - 1,5% (Ф) J 2 метш1--5-этилпирид11 1 (,5 0,6% (А).

Пример 19, 1140 мл Б0.д;1о:го pacTBoipa, содержащех о 1i45l : сарбс- нат аммония (конста П а дисссдчалит при 4х10 ), и 85,1 г аммдака (рН раствора 10,3) пагрева от в зтггоклаве емкостью 2 л до и :лерС1

мешивают при 1500 об/мни. Т: этот раствор непрерывно накачргва.ют в Teva- ние 66 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдйггща к 213,3 г (2,17 моль) 30.6%-11ого 1 од -:ого раст-- вора формальдегида (молярное соотпо- щен ие 110,81); При этом регктги онис давление колеблется В г ределах ЗЬ 38 бар. Далее процасс осущестзияют аналогично примеру 13 Вьтделепие продуктов дает следующий т зависимости от потребности альдет и/та выход ацетальдегиа (А) либо формаль Те- гида (Ф); пиридин 1,5 г - -.4% (А); 3--ПИКОЛИН 51,8 г 51,2% («) j 3- -этилпиридин 14s5 1552% (Л)i 2,5-лутидин г 4,1% (А) j 3,5 -лутидин 0,9 г 1; 2% (Ф); 2--11етил-- -5--ЭТИЛПИРИДИН 1,, 1 г 13 4% (А)..,

Пример 20, 1140 мт; вод голч) раствора, содерлсащет о 301,3 сульфата ат-тння (константа диссоциации: при 25 С 1,2x10 и 50 г.а№шака (рН ваствора 9.9) нагревают в автоклаве

емкостью 2 л до 230 С и iieise M&waK ivjT при 1500 об/мин, В этот прерьшно накачива-от в течение смесь из 11756 г (2,67 мо.тпг,) ( дегкда и 231,3 г ( ноль) 30э2% ного водного раствора формаль-- дегида (молярное соотнотение IjO.Of):, При этом реакционное давление состяк- ляло 36 бар. Далее ирог-.есс осущес/-в-- лягат аналогично примеру 13. Вьще.пе-- ние продуктов дает след;-ю1ттй в зависимости от пот эебности альдегида, . вьгход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф); пиридин 154 г 1,3% (А) °, 3 Н1Ичолин 57,6 г 57,5% (Ф); 3-этил- пкридин 15,4 г 1651% (А)I 2,5-лутидин 4,6 г 4,8% (А); З З-лутидин 0,5 г 0,7% (Ф); 2--метил-б-этилни- ридин К 4 г 1,7% (А).

П р и м е р 21. 1140 мл водного раствора, содержаш,е;го 223,3 г бромида аммония (конст анта диссоциации при 25°С о), и 51,1 г аммиака (рП раствора 9,7)

1:1Н;;;;1;(ГА при 1500 об./мин.В этот раст- iop .пспрерывно накачивают в .:;У ;. смесь из 117,6 г (2,67 моль) г Т втальдегида и 213,3 г (2.16 моль) ЗГ:,4%-ного водного раствора формальи .сг ида. (молярное соотношение 1:0,81), Пгн этом реа.кционное давление составляло 40 бап, Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Вьще- ,чение продуктов дает следу;о:ций, в зав;- с;- ,мостн от потребности альдегида, вьход ацетальдегида (А) либо фор- ал:ьдег ида (ф) : пиридин 1 j 2 г 1.,% (А); 3-ПИКОПН1 58,6 г 58,3% (Ф) ; 3-этиллиридин 10,6 г 10,5% (А);

2,5-лутидин 3,8 г - 4,0% (А); 3,5- -.мутгдин 0,5 г 0,6% (ф); 2- метил- -5-зтилпиридин Oj6 г - О,, 8% (А)

При j; ер 22, 1140 мл водного ;асгворо, содерлсаягего 91 t г нропио- ам:. (константа диссоциации

при 25°С 1,2x10), и 68,1 г аммиака :.pli раствора 10,2) нагревают в авто- 7-: .Ge. емкостью 2 л до 230 С и пере- з.-л:; ; |1:а;от при 1500 о5,/мин. В этот jjacTBOp непрерывно накачивают в течеяле 62 мин смесь из 11 7, 6 г (2, 67 моль) ,етальдеги;ц 1 и 213..3 г (2,16 моль) 30, ;%--ного водног о раствора формаль- : (-:1Г1-щз (молярное соотношение IsOjBI). ;JpH этом реакционное давление колеб .uj /rc.ii в пределах,,39 43 бар., Далее :о1,1оцесс осутаествляют аналогично при-. ь;пт;у 13 Зъделение продуктов дает с/гедуюгцийл в зависршости от нотреб- :;ости альдеп-гда, выход а датал ьдегида

(А) .-гибо формальдегида (Ф); пиридин 1,8 г 1,7% (А,): 3-пиколин 56,4-г 56,1% (ф) : 3 -этилпиридин 13.8 г 14„5% (А):: 2,5--лутидин г ,5,4% (А)| 3,5-лутидин 0,8 г 1,1% (Ф);

2 г-;втил-5-этилпиридин г - 1,6% Г,,.

П р и -fj е р 23., 1140 нл водного pac J Bopa, содержащего 152,1 г сукци20

ната аммония (константа диссоциации ; цри 25°С 6,4x10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот 5

pacTBop непрерывно накачивают в течение 6.1 мин. смесь из 117,5 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,6%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1 :0,81). Q При этом реакционное давление колеблется в пределах 36 36 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потреб- jj ности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф):.пиридин 1,4 г 1,3% (А); 3-пиколин 46,7 г 48,4% (Ф); 3-этилпиридин 18,3 г 19,2% (А); 2,5-лутидин 6,4-г 6,7% (А); 3,5-лутидин 0,4 г 0,5% (Ф); 2-метил-5-этилпириднн 2,4 г 3,0% (А).

Пример 24. 1140 мл водного

раствора, содержащего 180,2 г адипа- 25 та аммония (константа диссоциации при 25 С 3,9x10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 117,1 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,6%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81. При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 35 бар. Далее процесс ocyutecT- вляют аналогично примеру 13. Вьщеле- ние продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,3 г 1,2% (А); 3-пиколин 56,3 г 55,7% (Ф); 3-этил- .пиридин 15,4 г 16,2% (А); 2,5-лутидин 4,6 г 4,8% (А); 3,5-лутидин 0,5 г 0,7% (Ф); 2-метил-5 этилпи- ридин 1,2 г 1,5% (А).

Пример 25. 1140 мл водного раствора, содержащего 200,2 г фтала- 50 та диаммония (константа диссоциации при 25°С 3,9х1() ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин В этот 55 раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль) адетальдегида и 213,3 г

0 5

(2,17 моль) 30,6%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление составляло 37 бар .-Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Вьщеление продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф):пиридин 1,4 г 1,3% (А); 3-пиколин

49.0г 48,4% (Ф); 3-этилпнридин15 .1г 15,8% (А) 2,5-лутидин. 5,4 г 5,.7% (А); 3,5-лутидин 0,5г 0,6% (Ф); 2-метил-5-этш1Пиридин

1,7 г 2,1 % (А).

j Пример 26. 1140 мл водного раствора, содержащего 112,1 г.чтереф- талата диаммония (константа диссоциации при 25°С 1,), и 66,1 г аммиака (рН раствора 10,0) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230°С и перемешивают при 1500 об,/мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 117,6 .(2,68 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,6%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 36 - 38 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида , выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1, 1,4% (А); 3-пиколин 56,8 г 56,1% (Ф);3-этилпиридин 13,3 г 14,0% (А); 2,5-лутидин г 5,1% (А); 3,5- -лутидин 0,6 г 0,8% (Ф); 2-метил- -5-этилпиридин 1,1 г 1,4% (А).

Пример 27, 1140 мя водного раствора, содержащего 403,6 никоти- ната ам 1ония (константа диссоциации при 25°С 8,1x10), и 36,1 г |аммиака (рН jpacTBOp ; 9,8) .нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин... В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,5%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление составляло 30 бар. Далее процесс осуществляют аналогично -примеру 13.: Вьщеление продуктов дает следую1ций, в зaвиcи 5ocти от пот- 1ребности альдегидаj выход ацетальдеп - 1да (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,3 г 2.2% (А)J З-пнколин 54,8 г 54,3% (Ф); 3-этнлпирядкп 16,6 г 17j4 (А); 2,,5- лут1шип 3,9% (А); 3,5-лутидин 0,5 г 0/7% (ф)I 2-метнл-5-этилпиридт1 1,1 г 1,4% (А).

Пример 28„ 1140 мл водного pacTBopg.s содер кащего 140,1 г изони- Котина аммония (константа диссоциации при 25°С 1,5x10),, и 68,1 г (рН раствора ) нагревают в автоклаве емкостыо 2 л до 230 С и перемегпивагот при 1500 об,/мин. В этот раствор непрерывно иакачнвагзт в течение 65 юш смесь из Г 7,, 5 г (2,, 67 моль) ацетальдегида н 213,3 г (2,16 моль) 30,4%-ппго зодиогп раствора формальдегида (молярное ciioTnci-- шение UOjSI). При этом реакционное давление колеблется з пределах 38 - 41 бар. Далее продесс идет ачлгтоп Ч- но примеру 13 о Вьутелеш й 1Ц Сду;-: гол дает следующий, в за.висимости гп IVOT ребности альдеп-зда выход ацетальде- ;гида- (А) либо формальдегида (Ф) ; пи. рщтин 1,9 г 1,18% (А); З-мшколи- 47; 7 г 47,5% (Ф) I 3--этилпиридит| 11,7 г 12,3% (А)| 2,5--лутш1;т1М 4,9 г- 5,1% (А); 3,5-лутидин 0,6 г 0.8% (Ф); 2-метил 5-этил11иридил 1 ,3 г

1,6% (А),

Пример 29,- 1140 гтл. 3,40-ьи:лярного водного раствора, содержаш; - го гидрогепфосфат диамглоичя (,piI8.35 (константа диссоциадии при 25 С 7x10 ),, нагревают в автоклаве evr- костыо 2 л до 180 С и перегчешивают при 1500 об,/мин Б этот растБэр непрерывно нак 1чивают в те леник 55 мин смесь из 117.7 г (2.67 ;40,ra-J ацетальдегида, З4.,3 г ( к;1ль; гексаметилентетрамина и 200 г водь (молярное соотношение/1,), При этом реакционное давление колеблеч -- ся в пределах 33 - 39 бар, Постге окончания прибавления смеси здзаггов реакционную массу дополнительз-го перемелшвают 10 мин при 180 С и . затем охлажт1;ашт до комнатной гелягературы . Далее лолученкую оргакшп;с

кую фазу отделяют5 водную фазу лкстр гирун)Т 3x100 мл хлористого метимеийз зкстракты сое дипягот с указг писй орга ш ческой фазой и выделяющуюся с -;ова водную фазу встряхивают с допол -и-- тельньЕ Ш 60 iffl хлорис тогс гюч илека,, Путам газохроматографяческсго ;:иа лиза sees 5-ти соад-инекнь й оргаги

5 еских слоев гголучают следующий, зав:- симости от потребности альдеида , выход адетальдегида (А) либо ормальдепада (Ф) : З-пиколин 16,3г 23,8% (Ф); 3--этилпиридин 33,5 г 35,1% (А).

П р и м в р 30. 1иО мл 3540-мо- ярног о во;д;юго раствора 5 содержащего гидро, е:1фосфат диа:.п--юник (рН8,35)

(константа д,иссо1 иадии-при 25 С - - а ч

/хН) }, нагревают в автогславе емкостью 2 л до 205 С и перемешива™ OT три 1500 об.. В этот раствор н.епрерывно накачивают в течение 55 мин смесь i-i3 117,3 г (2,66 моль) адета;1ьдегшга, 49,8 г (0,355 моль) гоксаыетилеятетрамкгш и 200 г воды (молярное c(3O : iioiLieinie 1:0,80). При зггом peaiainoHHoe давление колеблется в пределах 33 - 39 бар После окончания прибавления смеси эдуктов 1;еак1тионпую массу дoпoJи итeльнo пе- :пемешивают 10 мин 205°С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее полученную орга.ннческую фазу С) где:гя1от, водную фазу экстрагируют 3x100 мл хлористэ о метилена, экстракты соединяют с указатиюй органической фазной i l въ деллюшумся снова одну;о фазу вс1 ряхиватот с дополним-ел- 1Ыл:и 60 М.Н x;iopHCToro метилена, л ута : газохроматографического анализа всех 5-ти соединенных органичес- кв:х слоев получают следующий, в за- висимос7 и от потребности альдегида, ,:код адетальдех -ида (А) либо формаль- /;,ег:-т11,а (;) 3 пиколин 47,3 г 48,3% Г(0 ; З -этилпиридин 5,9 г 6.2% (А).

Г1 р и м е р 31, 1140 мл 3.,40-мо- лнртюго водного раствора, содержаще- 14; гидрогенфосфат диаммония (рН8,35)

при 1500 В этот раствор непрерывно накачи}за1от в течение 55 мин с.гесь из 11755 г (2,.,67 моль) ацеталь- ;х: гидаз 49,9 г (0,356 моль) гексаме- ттглентетрами Ш и 200 г воды (молярное соотношение l 0,QO ) При этом реакционное давление колеблется в 1лредела,х 33 - 39 бар. После оконча- прибавления смеси эдуктов реак- .iv t- OKiiyio дсполнительно перемешивают 10 мин при 240 С и затем ох- лаждазот. до комнатной температуры. Далее получекную органическую фазу отделякуг,- водную фазу экстрагируют

15121

x100 мл хлористого метилена, экстракы соединяют с указанной органичесой фазой и выделяющуюся снова водую фазу встряхивают с дополнительыми 60 мл хлористого метилена. Пу- ем газохроматографического анализа сех 5-ти соединенных органических слов получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход аце- тальдегида (А) либо формальдегида (Ф): 3-пиколин 60,3 г 60,6% (Ф); 3-этилпиридин 20,5 г 21,5% (А).

Пример 32, П40 мл 3,40-мо- ярного водного раствора, содержаего гидрогенфосфат диаммония (рН 8,35) (константа диссоциации при 25°С 7x10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 55 мин смесь из 117,4 г (2,67 моль) ацетальдегида, 74,7 г (0,533 моль) гексаметилентетрамина и 200 мл воды (молярное соотношение 1:1,2), При этом реакционное давление колеблется в пределах 33-39 бар. После окончания прибавления смеси эдуктов реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при 280 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее полученную органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют 3x100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют. с указанной органической фазой и вы- деляющуюся снова водную фазу встряхи- вают с дополнительными 60 мл хлористого метилена, Путем газохроматогра- финеского анализа всех 5-ти соединенных органических слоев получают следующий , в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): 3-пиколин 57,3 г 38,49% (Ф); 3-этилпири- дин 28,8 г 30,3% (А), Пример 33, 3420 мл водного раствора, содержащего 314,8 г гидро- генсульфата натрия (константа диссоциации при 1х10 ), 397,1 г гидрогенфосфата диаммония (константы диссоциации 25 С 7x10 ) и 170 г аммиака нагревают в автоклаве до 230 С и перемешивают при 1500 об,/мин. Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси 117,7 г (2,94 моль) ацетальдегида, 120,0 г (1,71 моль) кротональдегида и 150,2 г (1,27 моль) диэтилацетата ацетальдегида (эдукт 1) и 32,0 г (1,06 моль) формальдегида.

516

34,3 г (0,244 моль) гексаметилентетрамина и 171 г (2,25 моль) диметила- цеталя формальдегида (эдукт 2). После окончания прибавления дополнительно перемешивают в течение 25 мин при 230 С и охлаждают до комнатной температуры. Песле выделения получают 4,2 г 2,18% (пиридина (А); 172,8 г 45,8% 3-пиколина (Ф);

46,4 г 22,97% этилпитэидина (A)j . 13,8 г 6,0% 2,5-лутидина (А); . 1,6 г 1,1% 3,5-лутидина (Ф);1,8г 0,8% 2-метил-5-этилпиридина (А),

При.мер 34. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (константа диссоциации при 25°С 7x10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,95) нагревают в автоклаве до 230 С и пе-.

ремешивают при 1500 об,/мин. Перемешивая , вводят раствор, состоящий из смеси 59,0 г (1,34 моль) ацеталь- дегида и 80,0 г (0,68 моль) диэтила- цеталя ацетальдегида (эдукт 1) и

103,0 г (1,03 моль) формальдегида 30%, 17,0 г (0,12 моль) гексаметилентетрамина и 53,0 г (0,697 моль) диметилацеталя формальдегида (эдукт 2), После окончания прибавления дополнительно перемешивают в течение 25 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 62,9 г 64,6% 3- -пиколина.

Пример 35. 1140 мл 3,40-мо- лярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (кон- станта диссоциации при 25 С - 7x10 ) и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,95)

нагревают в автоклаве до 230 С и перемешивают при 1500 об,/мин. Перемешивая , вводят раствор, состоящий из смеси из 59,0 г (1,34 моль) аце- тальдегида и 80,0 г-(1,14 моль) кро-. тональдегида (эдукт 1) и 106,6 г (1,065 моль) раствора формальдегида 30% (эдукт 2). После окончания прн50

бавления дополнительно перемешивают в течение 25 шн при 230 С и затем iохлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 24,5 51,1% 3-пиколина.

Препаративное вьзделение 3-пиколина .

4624,0 г полученного согласно примерам раствора из 11,9 г пириди на, 496,2 г 3-пиколина, 118,9 г 317 121398518

-этилпиридина, 32,9 г 2,5-лутидина,Затем фракцию 2 перегоняют с при9 ,1 г 3,5-лутидина, 53,1 г 2-метил-5-менением колонны длиной 140 см ука-этиппиридина и хлористого метиленазанного типа. При этом получают

перегойяют через серебряную колонкуфракции, параметры которых приведес вакуумной рубашкой со стеклянными5 ™ в табл. 2.

кольцами Рашига (4-4 мм). ПриПо данным ИК-, ЯМР-спектроскопии,

этом получают фракции указанныеа также ГЖХ-анализа фракция 5 содерв табл.1.жит 97,4% 3-пиколина (выход 90,9%).

,, , Таблица 1

Фрак- Давление, Точка Количест- Результат перегонки ция торр . кипе- во, г

НИН,

°С

1700 До 81 3555,0 . В основном хлористый

метилен

214 До 60 771,3 В основном пиридиновые основания

3178,0 Остаток

.Таблица2