Способ изготовления порошковых отделочных покрытий - RU2211847C2

Описание

Изобретение относится к изготовлению порошковых отделочных покрытий для металлических и неметаллических подложек, таких как деревянные и пластмассовые подложки, стекло и керамика.

Уровень техники
Использование порошковых покрытий для обеспечения декоративной или функциональной отделки нашло широкое применение при покрытии металлов благодаря повышенной экономичности способа и его предпочтительных с точки зрения защиты окружающей среды характеристик. Для различных случаев применения были разработаны многочисленные рецептуры порошковых покрытий. Известные до настоящего времени способы отверждения порошковых покрытий требуют первоначально плавления нанесенного на подложку порошка путем нагревания до температуры свыше температуры стеклования или свыше температуры плавления порошкового покрытия. Для этого используют такие источники тепла, как, например, конвекционные печи, источники инфракрасного излучения или комбинации обоих. В случае использования систем с термическим сшиванием, порошковое покрытие обычно отверждают путем нагревания до температуры между 140 и 200^oС в течение примерно от 10 до 30 мин.

В случае применения порошкового покрытия, отвердевающего под действием ультрафиолетового излучения, расплавленное порошковое покрытие отверждают в течение нескольких секунд с помощью ультрафиолетового излучения. Порошковые покрытия обычно сшивают с помощью полимеризации по двойным связям или с помощью циклических эфиров с использованием свободно-радикального или катионного механизма реакции.

Оба способа имеют недостатки. Повышенные температуры, необходимые для термически отвердеваемых порошковых покрытий, с одной стороны, не допускают применения чувствительных к температуре поверхностей, таких как деревянные или пластмассовые, и с другой стороны, требуют повышенных подводимых энергетических мощностей для металлических составляющих. Использование отвердеваемых под действием ультрафиолетового излучения порошковых покрытий приводит к двустадийному процессу, поскольку порошковое покрытие сначала необходимо расплавить путем нагревания и затем произвести отвердевание на второй стадии с помощью ультрафиолетового облучения. Кроме того, отвердевание толстых пленок пигментированного порошкового покрытия является проблематичным, поскольку ультрафиолетовое излучение поглощается цветными компонентами, так что трудно достичь полного отвердевания покрытия.

Наряду с указанными выше обычными способами отверждения известен другой способ, в котором порошковые покрытия отверждают с помощью источника излучения в ближайшей (длинноволновой) инфракрасной области спектра (NIR) с использованием излучения высокой интенсивности (Baer, Sedelmey, "Fokussierte NIR-Technologie", annual conference, Die EPS-Praxis, 1997, Bad Neuheim 27-28.11.97). При использовании этого способа можно выполнять как плавление, так и отвердевание порошковых покрытий в одностадийном процессе, в котором можно достигать повышенной температуры отвердевания без существенного нагревания покрываемой подложки. Однако получаемые покрытия не всегда являются удовлетворительными и воспроизводимыми относительно их характеристик, таких как качество покрытия и его прочность.

В GB-A 2056885 описан процесс для покрытия целлюлозного материала, такого как дерево или бумага, в котором наносят порошковое покрытие и отверждают при помощи облучения. Инфракрасное облучение производят на глубине в диапазоне от 1 до 5 мкм в течение от 20 до 120 с, в результате чего при подводе относительно высокой энергетической мощности получают желаемые характеристики.

Сущность изобретения
Задачей данного изобретения является разработка способа, в котором получают порошковые отделочные покрытия посредством плавления и отверждения составов порошкового покрытия в одностадийном процессе с коротким временем отвердевания, в котором отделка отличается однородностью покрытия и улучшенными механическими свойствами, а также повышенной устойчивостью к растворителям.

Эта цель достигается с помощью способа, в котором используют составы порошкового покрытия, содержащие смолы, которые можно сшивать с использованием функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из ОН, СООН, NH₂, NHR, SH или их смесей, способных образовывать водородные связи, причем эти функциональные группы присутствуют в концентрации более 100 ммоль на 1 кг состава порошкового покрытия. Составы порошкового покрытия наносят на подложку и расплавляют и отверждают в течение 1-300 с, при мощности излучения более 1 Вт/см² с помощью источника излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра (NIR), имеющего длину волны 750-1200 нм.

Составы порошкового покрытия, которые можно использовать, являются, например, составами, основанными на полиэфирных смолах, эпоксидных смолах, поли(мет)акрилатах (связующие смолы) и необязательно сшивающих смолах. Смолы могут содержать, например, ОН, СООН, RNH, NH₂ и/или SH в качестве функциональных групп, способных образовывать водородные связи. Подходящими сшивающими агентами являются, например, ди- и/или полифункциональные карбоновые кислоты, дициандиамиды, фенолоальдегидные смолы и/или аминопласты. При этом функциональные группы могут быть присоединены к сшиваемому связующему веществу, и/или к сшивающему агенту (отвердителю).

Количество связующего вещества и отвердителя, снабженного функциональными группами, согласно изобретению, выбирают так, чтобы функциональные группы присутствовали в составе порошкового покрытия в концентрации более 100 ммоль/кг. Составы могут содержать, например, от 15 до 95 мас.% смол, снабженных функциональными группами, согласно изобретению, таких, например, как сложные полиэфиры, эпоксидные смолы и/или поли(мет)акрилаты и от 0,1 до 50 мас. % отвердителей, снабженных функциональными группами, согласно изобретению. Связующее вещество, присутствующее в этих случаях, может содержать от 20 до 95 мас. % сложного полиэфира, содержащего карбоксильные группы, и/или от 15 до 95 мас.% сложного полиэфира, содержащего функциональные гидроксильные группы. Отвердители, согласно изобретению, которые используются, например, для отверждения эпоксидных связующих веществ в количестве от 1 до 30 мас. %, могут быть, например, ди- или полифункциональными карбоновыми кислотами, дициандиамидом, фенолоальдегидными смолами и/или аминопластами. Приведенные выше величины в "ммоль/кг" и " мас.%" в каждом случае относятся ко всему составу порошкового покрытия (которое необязательно содержит пигменты и/или наполнители и другие добавки).

Реакцию сшивания можно дополнительно ускорить за счет присутствия в составе порошкового покрытия, согласно изобретению, катализаторов, известных для термического сшивания. Такими катализаторами являются, например, соли олова, фосфиды, амины и амиды. Их можно применять, например, в количестве от 0,02 до 3 мас.%. Такие катализаторы сшивания являются предпочтительными для использования.

В соответствии со способом, согласно изобретению, составы порошкового покрытия, которые могут содержать составляющие, обычно применяемые в технике порошковых покрытий, такие как пигменты и/или наполнители, а также вспомогательные лакообразные добавки в качестве дополнительных компонентов, наносят на подлежащую покрытию подложку с использованием обычных методов и затем плавят и отверждают с помощью ближнего (длинноволнового) инфракрасного облучения. Плавление и отвердевание обычно занимают менее 7 мин, например, от 1 до 300 с в зависимости от конкретного состава порошкового покрытия.

Сложные полиэфиры, используемые согласно изобретению, могут быть получены в обычных условиях путем реакции поликарбоновых кислот, их ангидридов и/или их эфиров с полиспиртами, как описано, например, в монографии D.A. Bates, The Science of Powder Coatings, volumes 1 & 2, Gardiner House, London, 1990.

Предпочтительно используют сложные полиэфиры с функциональными гидроксильными и/или карбоксильными группами. Гидроксильные и карбоксильные функции можно вводить соответствующим выбором исходных соединений и/или их соотношений.

Также можно использовать смеси сложных полиэфиров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы.

Сложные полиэфиры с функциональными карбоксильными группами, согласно изобретению, обычно имеют кислотное число от 10 до 200 мг КОН на 1 г полимера, а сложные полиэфиры с функциональными гидроксильными группами имеют гидроксильное число от 10 до 200 мг КОН на 1 г полимера.

Отвердители, которые можно использовать для сложных полиэфирных смол, являются обычными отвердителями, такими как, например, циклоалифатические, алифатические или ароматические полиизоцианаты, сшивающие агенты, содержащие эпоксидные группы, например, триглицидилизоцианурат (TGIC), полиглицидиловые эфиры, основанные на диэтиленгликоле, (мет)акрилатные сополимеры с глицидильными функциональными группами, а также сшивающие агенты, содержащие аминогруппы, амидные группы или гидроксильные группы. Такие сложные полиэфиры с функциональными карбоксильными группами можно сшивать, например, с использованием полифункциональных эпоксидов или полифункциональных гидроксиалкиламидов. Сшивание сложных полиэфиров с функциональными гидроксильными группами, например, с полифункциональными изоцианатами, может быть, например, обратимо блокировано путем образования уретдионовых групп.

Кроме того, можно использовать поли(мет)акрилаты, имеющие функциональные группы согласно изобретению. Они могут быть получены, например, из алкил(мет)акрилатов с использованием гидроксиалкил(мет)акрилатов и олефиновых мономеров, таких как стирол и/или производные стирола. Они могут содержать также модифицированные сополимеры винила, например, основанные на мономерах, содержащих глицидильные группы и один или более этиленоненасыщенных мономеров, например, алкил(мет)акрилат, стирол, производные стирола, (мет)акриламид или привитые сополимеры винила, которые привиты, например, этиленоненасыщенными кислотами, кислотными производными или их ангидридами.

Предпочтительно используют (мет)акрилаты, снабженные функциональными гидроксильными группами.

Отвердителями, обычно используемыми для (мет)акрилатов, являются, например, твердые дикарбоновые кислоты, имеющие, например, от 10 до 12 атомов углерода, а также полимеры с функциональными карбоксильными группами.

Понятие (мет)акрилат обозначает "акрилат" и/или "метакрилат".

Функциональные группы, согласно изобретению, могут быть также введены с помощью отверждающих компонентов, используемых для сшивания порошковых покрытий. Это могут быть отвердители, содержащие гидроксильные группы, карбоксильные группы, амидные группы или аминогруппы, в частности, класса соединений R₂NH, RNH₂ и CONHR, например, аминопласты, такие как дициандиамид и его производные, а также фенолоальдегидные смолы, например, основанные на фенол-формальдегиде, имеющие эквивалентный ОН вес от 100 до 200 г/моль, которые используются в качестве отвердителей для эпоксидных смол. Кроме того, можно использовать ди- и/или полифункциональные карбоновые кислоты и их производные, например, имеющие эквивалентный карбоксильный вес от 45 до 500 г/моль, которые используются, например, в качестве отвердителей для полиакрилатов с эпоксидными функциональными группами.

Примерами отвердителей, согласно изобретению, для эпоксидных смол являются отвердители, содержащие карбоксильные группы, амидные группы и/или аминогруппы, например, дициандиамид или его производные, карбоновые кислоты, а также фенолоальдегидные смолы.

Отвердители, используемые в данном изобретении, могут присутствовать в составе порошкового покрытия, например, в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%. Например, могут присутствовать 0,5-5 мас.% дициандиамида, 1-20 мас.% фенолоальдегидной смолы и/или 1-20 мас.% ди- и/или полифункциональных карбоновых кислот.

Обычно, возможно также вводить в составы порошкового покрытия тиоловые группы, согласно изобретению.

Можно использовать также гибридные системы из эпоксида и сложных полиэфиров, имеющие функциональные группы, согласно изобретению, например, системы, имеющие соотношение эпоксида к сложным полиэфирам 50:50 или 30:70.

Обычно, в таких системах функциональные группы, согласно изобретению, присутствуют в компоненте сложного полиэфира. Например, такой компонент сложного полиэфира содержит карбоксильные функциональные группы.

Если функциональные группы, согласно изобретению, вводятся в состав с помощью отверждающих компонентов, используемых для сшивания порошковых покрытий, то подлежащие сшиванию связующие вещества могут не содержать функциональные группы, согласно изобретению, и могут быть, например, ненасыщенными сложными полиэфирными смолами, эпоксидными смолами и/или поли(мет)акрилатами, например, полиакрилатами, снабженными функциональными эпоксидными группами. Подлежащие сшиванию связующие вещества могут, однако, нести дополнительные функциональные группы, согласно изобретению, например, гидроксильные или карбоксильные функциональные группы.

Составы порошкового покрытия, согласно изобретению, могут содержать в качестве дополнительных компонентов составляющие, обычно применяемые в технологии порошковых покрытий, такие как дегазационные добавки, повышающие текучесть добавки, матирующие добавки, текстурирующие добавки, увеличивающие светостойкость добавки и т.д. Состав порошкового покрытия предпочтительно содержит описанные выше катализаторы сшивания в указанном количественном диапазоне. Процесс пригоден для отверждения как прозрачных порошковых покрытий, так и цветных порошковых покрытий, окрашенных с помощью пигментов или наполнителей. Подходящие пигменты и наполнители известны специалистам в данной области техники. Их количество соответствует обычным диапазонам, известным для специалистов в данной области техники. Например, композиции могут содержать от 0 до 50 мас.% пигментов и/или наполнителей. Количество добавок составляет, например, от 0,01 до 10 мас.%.

Композиция, согласно изобретению, может содержать, например, от 40 до 70 мас. % смолы, такой как полиэфирная смола или эпоксидная смола, 2-30 мас.% сшивающего агента, 0-50 мас. % пигментов и/или наполнителей, 0,02-3 мас.% сшивающего катализатора и необязательно другие вспомогательные вещества и добавки.

Что касается применения гибридных порошковых покрытий, то композиция, согласно изобретению, может содержать, например, от 25 до 70 мас.% полиэфирной смолы, 25-50 мас.% эпоксидной смолы, 0-50 мас.% пигментов или наполнителей необязательно вместе с другими вспомогательными веществами и добавками.

Порошковые покрытия, согласно изобретению, можно изготавливать с использованием известного процесса экструзии/размельчения. Однако можно использовать также другие процессы, такие как, например, процессы изготовления порошков посредством распыления сверхкритических растворов или "неводной дисперсии".

Порошок можно наносить на подлежащие покрытию подложки с использованием известных процессов электростатического распыления, например, с использованием распылителей с коронным разрядом или трибораспылителей, или с использованием других методов нанесения. Возможно также нанесение порошка в виде водной дисперсии или "порошкообразной взвеси". Предпочтительно применять ближнее (длинноволновое) инфракрасное облучение для удаления воды.

Порошковое покрытие отверждают, согласно изобретению, посредством облучения нанесенного состава порошкового покрытия светом, максимум кривой интенсивности которого находится в ближней длинноволновой инфракрасной области спектра, обычно в диапазоне частот от 750 до 1200 нм (ближняя (длинноволновая) ИК-область спектра) (NIR), в результате чего порошок сначала плавится и затем отвердевает в течение очень короткого времени. Эта операция обычно занимает от 2 до 400 с.

Источниками ближнего (длинноволнового) инфракрасного излучения, которые можно использовать, служат, например, галогенные лампы, в частности, высокомощные галогенные лампы, которые могут, например, достигать температуры источника света 3500 К.

Согласно изобретению, предпочтительно выполнять плавление и отверждение состава порошкового покрытия, в течение от 1 до 300 с, более предпочтительно от 1 до 30 с с использованием высокомощного ближнего (длинноволнового) инфракрасного облучения с мощностью более 1 Вт/см² относительно площади облучения, предпочтительно более 10 Вт/см².

Процесс, согласно изобретению, можно выполнять периодически или непрерывно. В случае непрерывной работы покрытые подложки можно пропускать перед более или менее неподвижными источниками ближнего (длинноволнового) инфракрасного излучения. Однако источник ближнего (длинноволнового) инфракрасного излучения может быть также подвижным.

Ближнее (длинноволновое) инфракрасное облучение можно использовать также в комбинации с обычными источниками тепла, такими как источники инфракрасного излучения или конвекционные печи, необязательно совместно с дополнительными рефлекторными системами и/или линзовыми системами для повышения интенсивности облучения.

Способ, согласно изобретению, особенно пригоден для покрытия чувствительных к температуре подложек, для покрытия больших, твердотельных элементов или покрытий, которые требуют быстрого отвердевания. Примерами чувствительных к температуре подложек являются поверхности из натурального дерева, поверхности производных деревянных изделий, пластмассовые поверхности или металлические изделия, которые содержат другие чувствительные к нагреванию составляющие, например, жидкости или смазочные материалы. Кроме того, можно покрывать обычные металлические подложки, а также стекло и керамику.

В частности, функциональные покрытия можно наносить на трубы, металлические изделия для армирования бетона или конструкционные элементы, и покрытия можно наносить на большие детали (узлы), которые нельзя нагревать в печи, например, стальные конструкции, мосты, корабли.

Способ, согласно изобретению, можно также использовать для высокоскоростного нанесения порошкового покрытия, например, на металл, дерево, бумагу и пленку, например, в процессе рулонного покрытия со скоростью, например, более 50 м/мин.

Способ, согласно изобретению, обеспечивает плавление и отвердевание порошкового покрытия в одностадийном процессе с коротким временем отвердевания, с помощью композиции порошкового покрытия, согласно изобретению, которая обеспечивает более равномерное покрытие подложек во время процесса плавления и отвердевания. Кроме того, использование композиции порошкового покрытия, согласно изобретению, улучшает механические свойства и текучесть покрытий.

Благодаря простоте обращения с источником излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра, короткому времени отвердевания и улучшенному качеству покрытия, способ, согласно изобретению, обеспечивает применение порошковых покрытий в таких областях, как стальные конструкции (мосты, высотные дома, судостроение, промышленное строительство), в которых до настоящего времени было невозможно использовать способы порошкового покрытия из-за больших размеров подлежащих покрытию объектов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для иллюстрации изобретения ниже приводится описание примеров выполнения изобретения.

Пример 1
Порошковое покрытие для наружного применения серо-белого цвета, содержащее 60 мас.% сложного полиэфира, имеющего кислотное число 30 мг КОН на 1 г смолы (320 ммоль СООН на 1 кг порошкового покрытия), 5,5 мас.% эпоксидного отвердителя РТ910 (фирма Ciba Spezialitaetenchemie), 4, 0 мас.% добавок и 30,5 мас.% пигментов и наполнителей, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя.

Затем металлический лист облучают в течение 8 с, используя источник излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра фирмы Industie SerVis с мощностью примерно 40 Вт/см². Получают полностью отвердевшее, равномерное порошковое покрытие в виде пленки толщиной 60 мкм, которое имеет хорошую текучесть, прекрасные механические свойства и хорошую устойчивость к растворителям.

Пример 2
Порошковое гибридное покрытие из эпоксидной смолы и сложного полиэфира (50:50) голубого цвета, содержащее 28 мас.% сложного полиэфира, имеющего кислотное число 50 мг КОН на 1 г смолы (249 ммоль СООН на 1 кг порошкового покрытия), 28 мас.% эпоксидной смолы, 4,0 мас.% добавок и 30,5 мас.% пигментов и наполнителей, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя.

Затем металлический лист облучают в течение 10 с, используя источник излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра фирмы Industie SerVis с мощностью примерно 40 Вт/см². Получают полностью отвердевшее, равномерное порошковое покрытие в виде пленки толщиной 75 мкм, которое имеет хорошую текучесть, прекрасные механические свойства и хорошую устойчивость к растворителям.

Пример 3
Порошковое покрытие белого цвета, содержащее 52 мас.% эпоксидной смолы, смесь, приготовленную из 7,9 мас.% фенолоальдегидной смолы (299 ммоль ОН на 1 кг порошкового покрытия) и 1 мас.% дициандиамида (357 ммоль NH на 1 кг порошкового покрытия), 3,2% выравнивающего агента и 35,9 мас.% пигментов и наполнителей, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя.

Затем металлический лист облучают в течение 15 с, используя источник излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра фирмы Industie SerVis с мощностью примерно 40 Вт/см². Получают полностью отвердевшее, равномерное порошковое покрытие в виде пленки толщиной 60 мкм, которое имеет хорошую текучесть, прекрасные механические свойства и хорошую устойчивость к растворителям.

Пример 4
Порошковое покрытие для наружного применения белого цвета, содержащее 58 мас.% сложного полиэфира, имеющего гидроксильное число 25 мг КОН на 1 г смолы (258 ммоль ОН на 1 кг порошкового покрытия), 8,0 мас.% уретидионового отвердителя, 4,0 мас.% добавок и 30 мас.% пигментов и наполнителей, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя.

Затем металлический лист облучают в течение 10 с, используя источник излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра фирмы Industie SerVis с мощностью примерно 40 Вт/см². Получают полностью отвердевшее, равномерное порошковое покрытие в виде пленки толщиной 83 мкм, которое имеет хорошую текучесть, прекрасные механические свойства и хорошую устойчивость к растворителям.

Пример 5
Порошковое покрытие для наружного применения серо-белого цвета, содержащее 61 мас.% сложного полиэфира, имеющего кислотное число 33 мг КОН на 1 г смолы (358 ммоль СООН на 1 кг порошкового покрытия), 4,5 мас.% эпоксидного отвердителя TGIC (РТ810 фирмы Ciba Spezialitaetenchemie), 4,0 мас.% добавок и 30,5 мас.% пигментов и наполнителей, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя.

Затем металлический лист облучают в течение 8 с, используя источник излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра фирмы Industie SerVis с мощностью примерно 40 Вт/см². Получают полностью отвердевшее, равномерное порошковое покрытие в виде пленки толщиной 60 мкм, которое имеет хорошую текучесть, прекрасные механические свойства и хорошую устойчивость к растворителям.

Сравнительный пример 1
Порошковое покрытие, отвердевающее под воздействием ультрафиолетового излучения, которое содержит ненасыщенный сложный полиэфир, уретановый акрилат в качестве параллельного связующего вещества и чувствительный к ультрафиолетовому излучению инициатор, как описано, например, в ЕР 0585742, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя.

После облучения в течение 60 с с использованием источника излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра, указанного в примере 1, получают неравномерное порошковое покрытие, которое имеет лишь частичную текучесть и не проявляет хороших механических свойств и устойчивости к растворителям.

Сравнительный пример 2
Прозрачное порошковое покрытие, которое содержит акрилат с функциональными эпоксидными группами и полифункциональный алифатический карбоксильный ангидрид в качестве отвердителя, напыляют на металлический испытательный лист с использованием трибораспылителя. После облучения в течение 60 с с использованием источника излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра, указанного в примере 1, получают неравномерное порошковое покрытие, которое не проявляет хороших механических свойств и устойчивости к растворителям. Даже после более продолжительного облучения не удалось получить удовлетворительного покрытия.

Реферат

Способ изготовления порошковых отделочных покрытий на металлических или неметаллических поверхностях, отличающийся тем, что используют композиции порошкового покрытия, содержащие смолы, сшиваемые с помощью функциональных групп, способных образовывать водородные связи, причем функциональные группы присутствуют с концентрацией более 100 ммоль на 1 кг композиции порошкового покрытия, композиции порошкового покрытия наносят на подложку и плавят и отверждают с помощью источника излучения в ближней (длинноволновой) инфракрасной области спектра. 2 с. и 14 з.п. ф-лы.

Формула