Способ получения гидрофильной полимерной пленки и устройство для его осуществления - RU2070211C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения гидрофильных полимерных пленок, в частности, к способу и устройству для модифицирования полимерных пленок посредством покрытия фотополимеризационным раствором, содержащим гидрофильный мономер с низкой способностью к набуханию водой, и УФ-стабилизатором поверхности пленки, предварительно обработанной высокой частотой, и последующей их фотополимеризации для улучшения гидрофильных свойств, климатической устойчивости и задерживающих свойств.

Известен способ получения гидрофильной полимерной пленки путем радикальной прививочной полимеризации акрилового мономера на поверхности полиэтиленовой пленки (1). В этом способе отсутствует стадия предварительной обработки поверхности пленки, это приводит к ухудшению свойств пленки, вызываемой высокой энергией, используемой для радикальной реакции. Кроме того, наблюдается точная смачиваемость пленки для облегчения покрытия реактантом.

Известно устройство для получения гидрофильной пленки, содержащее секции предварительной обработки поверхности пленки, покрытия поверхности пленки гидрофильным веществом и фотополимеризации покрытой поверхности пленки (2). Однако в этом устройстве не предусмотрены средства для облучения пленки и улучшения ее свойств.

Техническим результатом является получение новой гидрофильной полимерной пленки, предварительно обработанной на поверхности высокой частотой, покрытой фотополимеризационным раствором, содержащим гидрофильный мономер с низкой способностью к набуханию УФ-излучением и фотополимеризованную.

Это достигается тем, что в способе получения гидрофильной полимерной пленки путем радикальной прививочной полимеризации акрилового мономера на поверхности полиэтиленовой пленки, согласно изобретению, полиэтиленовую пленку предварительно подвергают высокочастотной обработке, наносят на вышеуказанную пленку раствор 1-40% от массы растворителя акрилового мономера, 0,1-5% от массы растворителя, сшивающего агента, 0,01-0,7% массы растворителя радикального инициатора и 0,01% от массы растворителя УФ-стабилизатора формулы (1) или формулы (2)

где R₁ атом водорода или трет-бутил, R₂ метил, или трет-бутил,
а затем раствор сушат воздухом, причем воздух непрерывно подается со скоростью 0,01-3 м/с на пленку, расположенную на расстоянии 5-20 см на расстоянии 5-20 см от воронок для подачи воздуха, имеющих большое количество отверстий диаметром 1-30 мм с плотностью одно отверстие на 1 см² до содержания остаточного растворителя 0,07-3,6 г/м³ и осуществляют вышеуказанную полимеризацию под действием УФ-облучения.

Фотореакцию проводят посредством облучения УФ-лампами, размещенными на расстоянии от 5 до 50 см от поверхности пленки, ультрафиолетовым светом 30-160 W/см.

При этом гидрофильный слой образован с толщиной от 0,01 до 1 мкм после фотореакции.

Технический результат также достигается тем, что в устройстве для получения гидрофильной пленки, содержащем секции предварительной обработки поверхности пленки, покрытия поверхности пленки гидрофильным веществом и фотополимеризации покрытой поверхности пленки, согласно изобретению, оно снабжено парой воздухоподающих воронок, размещенных симметрично по отношению к верхней и нижней сторонам полимерной пленки между секцией покрытия поверхности пленки гидрофильным веществом и секцией фотополимеризации, которая выполнена в виде источника света, состоящего из пары УФ-ламп, смонтированных в светореакционной камере, снабженной вентилятором для удаления растворителя и охлаждающими вентиляторами, расположенными на боковой части светореакционной камеры.

При этом воздухоподающие воронки выполнены в виде распределительных пластин длиной от 10 до 500 см и шириной от 10 до 100 см, размещенных на расстоянии от 5 до 20 см от верхней и нижней сторон пленки, причем в распределительных пластинах выполнено множество отверстий для подачи воздуха диаметром от 1 до 30 мм в отношении одно отверстие на 1 см².

На обеих сторонах светореакционной камеры выполнены щели от 2 до 10 мм для прохождения пленки, внутренняя стенка камеры выполнена в виде алюминиевой отражающей пластины, а УФ-лампы размещены каждая на расстоянии от 5 до 50 см от поверхности пленки и снабжена защитными трубками диаметром от 50 до 100 см.

Изобретение касается непрерывного получения полимерной пленки, обладающей гидрофильной характеристикой благодаря использованию фотополимеризационного раствора новой композиции, причем в качестве полимерной пленки используют термопластовую пленку, предварительно обработанную высокой частотой от генератора. Субстрат для полимерной пленки, согласно изобретению, может быть получен из таких термопластов, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол, поли-4-метил-1-пентан, полиамид-6, поликарбонат, полиэтиленэтерофталат или полипентадиен и т. д. посредством дутьевой экструзии пленки.

В качестве гидрофильного акрилового мономера может быть использовано вещество или смесь вещества, выбранных из группы, состоящей из акролеина, ацетонитрила и акрилоилхлорида, и если используемое количество составляет менее 1% то эффект впитывания воды пленкой снижается, а если более 40% то ухудшаются характеристики пленки и усиливается задерживание света.

В качестве фотоинициирующего агента (радикального инициатора) могут быть использованы ацетофенон, изопропилбензоинэфир, бензоилпероксид, бензофенон, N, N'-азо-бис-изобутилонитрил и т. д. а в качестве поперечно-связывающего агента триметилопропантриакрилат, триметилолпропан-триметил-акрилат, пентаэритритол-триакрилат и т.д.

Для снижения воздействия кислорода во время процесса полимеризации используют фотоусиливающий агент. В качестве фотоусиливающего (сшивающего) агента могут использоваться, например, N-бутиламин, диэтиламин, этилметакрилат, триэтилентетрамин, этаноламин, триметиламин или их смесь.

В соответствии с изобретением вещества с вышеуказанной структурной формулы (1) или (2), или их смесь в количестве 0,01-10 мас. от массы фотополимеризационного раствора используют в качестве УФ-стабилизатора, и если используемое количество составляет менее 0,01% то нельзя ожидать устойчивого эффекта и снижается прочность пленки на растяжение, а если более 10% то ухудшается гидрофильная характеристика пленки.

Чтобы растворить гидрофильный мономер вместе с вышеуказанными агентами и УФ-стабилизатором, в качестве растворителя используют метиловый спирт, этиловый спирт, ацетон, воду, гексан, метилэтилкетон или их смесь. Фотополимеризационный раствор, приготовленный как указано выше, наносят на полимерную пленку, предварительно обработанную высокой частотой и имеющей поверхностное натяжение от 36 до 60 дин/см, причем пленка может обрабатываться высокой частотой по известному способу для создания точки активности графт-полимеризации на поверхности пленки.

Затем покрывающее количество раствора доводят до 0,8-40 г/см и остаточное количество растворителя на покрытой поверхности пленки становится от 0,07 до 3,6 г/м. Для фотореакции покрытую поверхность пленки облучают ультрафиолетовым светом при температуре 10-70^oC в течение от 1 до 600 с. Используют такие источники, как электродно-дуговые, ртутная лампа низкого давления, ртутная лампа высокого давления, ксеноновая лампа, флуоресцентная лампа, металл-галогеновая лампа, лампа Лангстен, солнечный свет и т.д.

В результате на поверхности пленки образуется гидрофильный слой толщиной от 0,01 до 1 μм.

Гидрофильная пленка, модифицированная по вышеуказанному способу имеет прекрасное гидрофильные свойства, климатическую устойчивость и задерживающие (свет) свойства благодаря использованию гидрофильного мономера, имеющего низкую способность к набуханию водой, и УФ-стабилизатор указанной формулы (1) или (2).

На фиг. 1 показана схема процесса и устройства для изготовления гидрофильной полимерной пленки; на фиг. 2 пара воронок для подачи воздуха по фиг. 1; на фиг. 3 источник света на фиг. 1.

Устройство для получения гидрофильной пленки содержит секцию 1 предварительной обработки поверхности пленки, секцию 2 покрытия поверхности пленки гидрофильным веществом и секцию 3 фотополимеризации покрытой поверхности пленки с источником света. Пленку 4 получают на оборудовании 5 дутьевым пленочным экструдером. Для протяжения пленки предусмотрен подвижный ведущий валок 6 и покрывающий валок 7, размещенный в емкости 8 с раствором, связанной с узлом 9 подачи фотополимеризационного раствора. Покрывающий валок 7 имеет диаметр в 1,5-3 раза больший, чем диаметр валка 6. Для подачи пленки 4 между парой воздухоподающих воронок 10 и 11 предусмотрен ведущий валок 12. Для намотки предназначен валок 13.

Воздухоподающие воронки 10 и 11 размещены симметрично по отношению к верхней и нижней сторонам пленки 4 и выполнены в виде распределительных пластин 14 и 15 длиной от 10 до 500 см и шириной от 10 до 100 см, размещенных на расстоянии от 5 до 20 см от верхней и нижней сторон пленки 4. В пластинах 14 и 15 выполнено множество отверстий 16 и 17 для подачи воздуха диаметром от 1 до 30 мм в соотношении одно отверстие на 1 см².

Количество покрывающего материала в пределах от 0, 8 до 40 г/см>² регулируется посредством валков 6 и 12, установленных с возможностью вертикального перемещения.

Воронки 14 и 15 одинаково подают воздух на поверхность пленки, и затем остаточное количество растворителя в нанесенном фотополимеризационном растворе доводят до 0,07-2,6 г/м² на поверхности пленка.

На фиг. 3 показана пленка 4, покрытая фотополимеризационным раствором, которая проходит через секцию фотополимеризации в виде светореакционной камеры 18, имеющей щели от 2 до 10 мм, выполненные на ее боковых стенках для прохождения пленки 4, и изнутри имеющей стенку в виде алюминиевой отражающей пластины. В камере 18 размещена пара УФ-ламп 19 и 20 для излучения УФ-света 30-160 В/см, каждая на расстоянии 5-50 см от пленки 4, проходящей через щели в середине, которые защищены трубками 21 и 22 диаметра 50-100 мм. Перед защищающими лампы трубками 21 и 22 установлены охлаждающие вентиляторы 23 и 24 для охлаждения излучающих тепло ламп, а сбоку камеры 18 расположен вентилятор 25 для удаления растворителя способствующий ускорению испарения растворителя.

Согласно изобретению экспозиция пленки 4 источнику света составляет от 1 до 600 с. Если экспозицию уменьшить менее 1 с, то фотореакции на поверхности пленки не происходит, а если увеличить более 600 с, то УФ-свет ухудшит характеристики пленки. Температура при экспозиции может контролироваться с помощью охлаждающих вентиляторов 23 и 24 и автоматическим температурным регулятором 25, связанным с сенсором 26 для поддержания температуры в камере от 10 до 70^oC. Если температура ниже 10^oC, то пленка не сохнет, а если более 70^oC, то изменяются механические свойства пленки.

При вышеуказанных условиях между пленкой и гидрофильной субстанцией происходит фотореакция с образованием гидрофильного слоя. Затем продукт передают на сматывающий валок 13.

Пленка, модифицированная в соответствии со способом и устройством по изобретению, имеет гидрофильный слой, и обладает очень длительным сроком сохранения гидрофильных свойств более 90 дней.

Задачи изобретения достигаются посредством предварительной обработки поверхности, тщательным покрыванием ее гидрофильной субстанцией, регулированием количества растворителя, условиями фотореакции и быстрым удалением летучего растворителя.

Поскольку пленка по изобретению обладает прекрасными задерживающими гидрофильными свойствами и климатической устойчивостью ее, весьма вероятно, можно использовать как упаковочную пленку для товаров и пищевых продуктов и применять в сельском хозяйстве, при этом на поверхности пленки не происходит конденсации и прозрачность пленки не снижается.

Пример 1. Гидрофильную полимерную пленку получают следующим образом. Полимерная пленка: полиэтилен низкой плотности, с индексом расплава 2,4, плотностью 0,924 г/см² и толщиной 30 mм; предварительная обработка пленки высокой частотой: мощность генератора 7,5 кВт, длина электрического полюса 1 м, дистанция между пленкой и электрическим полюсом 1 мм, напряжение выхода 160 В, поверхностное натяжение обрабатываемой пленки 40 Дин/см.

Композиция фотополимеризующегося раствора
акрилонитрил 150 г
ацетофенон 5 г
триакрилат пентаэритритола 5 г
триэтиламин 5 г
УФ-стабилизатор формулы (1) 5 г
растворитель (метил-этилкетон) до 720 г
Условия основного процесса:
покрывающее количество фотополимеризационного раствора 8 г/м²
cоотношение диаметров ведущего и покрывающего валков 1:2
скорость воздухоподачи из воронки 1,4 м/с
поддержание растворителя (на уровне) 1,5 г/м²
скорость движения пленки по валку 5 м/мин
Условия фотореакции:
выходная мощность УФ-ламп 3 кВт
зона (ширина) облучения 1 м
расстояние от ламп до пленки 20 см
размеры камеры 1,1х1,2х0,6 мм
длительность экспозиции 12 с
температура в камере 50^oC
Для пленки, модифицированной при этих условиях, сила натяжения, удлинение и контактный угол капель воды на поверхности пленки до и после погодного теста сведены в таблицу.

Пример 2.

Полиэтиленовую пленку толщиной 100 mм предварительно обрабатывают высокой частотой. 33 г акролеина, 3 г бензофенона, 5 г пентаэритрола триакрилата, этанол-амина 2 г и 2 г (0,6 мас.) УФ-стабилизатора вышеуказанной формулы (2) растворяют в нормальном гексане с получением 330 г фотополимеризационного раствора (100 мас.). Пленку получают по примеру 1 за исключением того, что ее покрывают указанным раствором толщиной 50 mм на предварительно обработанной поверхности пленки.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 3.

Полиэтиленовую пленку толщиной 50 mм обрабатывают предварительно высокой частотой. 18 г акрилоилхлорида, 4 г бензоинпероксида, 3 г триметилолпропан-триакрилата, 3 г триэтилен-тетрамина и УФ-стабилизатор в количестве 3 г (0,38 мас.) формулы (1), смешанной с формулой (2) 50:50 в весовом отношении, растворяют в метилизобутилкетоне с получением 800 г фотополимеризационного раствора. Пленку модифицируют по примеру 1 за исключением того, что толщина покрытия предварительно обработанной поверхности пленки составляет 5 mм. Свойства модифицированной пленки показаны в таблице.

Пример 4. Полимерная пленка.

Полиэтилен низкой плотности:
индекс расплава 2,4
плотность 0,924 г/см²
толщина 30 мкм
Высокочастотная обработка пленки:
мощность генератора 7,5 кВт
длина электрического поля 1 м
расстояние от пленки до электрического стержня 1 мм
выходное напряжение 160 В
поверхностное натяжение отрабатываемой пленки 40 дин/см
Композиция фотополимеризующегося раствора
акрилонитрил 288 г
ацетофенон 5 г
триакрилат пентаэритрита 5 г
триэтиламин 5 г
УФ-стабилизатор (формула 1) 5 г
растворитель (метилэтилкетон) до 720 г
Общие условия процесса
поверхностная концентрация фотополимеризационного раствора 8 г/м²
соотношение диаметров ведущего вала и покрывающего вала 1:2
скорость подачи воздуха от воронки 0,01 м/с
поддерживающий раствор 1,5 г/м²
скорость вращения пленки 5 м/мин
Условия проведения фотореакции
выходная мощность УФ-лампы 16 кВт
ширина излучения 1 м
расстояние от лампы до пленки 20 м
размер камеры 1,1х1,2х0,6 мм
время экспозиции 12 с
температура в камере 50^oC
Для пленки, модифицированной в условиях, приведенных выше, сила натяжения, удлинения и угол смачивания на поверхности пленки были измерены до и после ускоренного теста на атмосферостойкость и приведены в таблице.

Пример 5. Гидрофильная полимерная пленка была получена следующим образом.

Полиэтилен низкой плотности:
индекс расплава 2,4
плотность 0,924 г/см²
толщина 30 мкм
Высокочастотная обработка пленки:
мощность генератора 7,5 кВт
длина электрического поля 1 м
расстояние от пленки до электрического стержня 1 мм
выходное напряжение 160 В
поверхностное натяжение обрабатываемой пленки 40 дин/см
Состав раствора для проведения фотополимеризации (в примере 5).

Композиция фотополимеризующегося раствора:
акрилонитрил 288 г
ацетофенон 5 г
триакрилат пентаэритрита 5 г
триэтиламин 5 г
ультрафиолетовый сенсибилизатор 5 г
Формула (2)
растворитель (метилэтилкетон) до 720 г
Общие условия процесса
поверхностная концентрация фотополимеризационного раствора 8 г/м²
соотношение диаметров ведущего вала и покрывающего вала 1:2
скорость подачи воздуха из воронки 3 м/с
поддерживающий раствор 1,5 г/м²
скорость вращения пленки 5 м\мин
Условия проведения фотореакции
выходная мощность УФ-лампы 3 кВт
ширина излучения 1 м
расстояние от лампы до пленки 20 см
размер камеры 1,1х1,2х0,6 мм
время экспозиции 12 с
температура в камере 50^oC
Данные приведены в таблице.

Пример 6. Пленку модифицировали так же, как и в примере 1, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве радикального инициатора добавляли бензофенон в количестве 0,072 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 7. Пленку модифицировали так же, как и в примере 4, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве радикального инициатора добавляли бензофенон в количестве 36 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 8. Пленку модифицировали так же, как и в примере 7, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве сшивающего агента добавляли триметилолпропантриметакрилат в количестве 0,072 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 9. Пленку модифицировали так же, как и в примере 7, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве сшивающего агента добавляли триметилолпропантриметакрилат в количестве 36 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 10. Пленку модифицировали так же, как и в примере 2, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве УФ-стабилизатора добавляли соединение формулы (2) в количестве 0,033 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 11. Пленку модифицировали так же, как и в примере 1, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве УФ-стабилизатора добавляли соединение формулы (1) в количестве 43,2 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Пример 12. Пленку модифицировали так же, как и в примере 9, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве УФ-стабилизатора добавляли соединение формулы (1) в количестве 72 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Сравнительный пример 1. Пленку модифицируют по примеру 1, за исключением того, что используют фотополимеризационный раствор, к которому не добавляли УФ-стабилизатор. Свойства модифицированной пленки показаны в таблице.

Сравнительный пример 2. Пленку модифицируют по примеру 2, за исключением того, что используют фотополимеризационный раствор, к которому не примешан УФ-стабилизатор. Свойства модифицированной пленки показаны в таблице.

Сравнительный пример 3. Пленку модифицируют по примеру 3, за исключением того, что используют фотополимеризационный раствор, к которому не примешан УФ-стабилизатор. Свойства модифицированной пленки приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 4. Пленку модифицируют по примеру 1, за исключением того, что используют предварительно обработанную полиэтиленовую пленку с толщиной 50 mм и применяют фотополимеризационный раствор, к которому добавлен УФ-стабилизатор формулы (1) в количестве 0,07 г (0,0097 мас.).

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Сравнительный пример 5. Пленку модифицируют по примеру 1, за исключением того, что используют предварительно обработанную полиэтиленовую пленку с толщиной 50 mм и используют фотополимеризационный раствор, к которому добавлен УФ-стабилизатор формулы (2) в количестве 80 г (11,1 мас.).

Свойства модифицированной пленки показаны в таблице.

Сравнительный пример 6. Пленку модифицируют по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что используют раствор для фотополимеризации, содержащий в качестве радикального инициатора бензофенон в количестве 0,07 г (0,0097 мас.).

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Сравнительный пример 7. Пленку модифицируют по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что используют раствор для фотополимеризации, содержащий в качестве радикального инициатора бензофенон в количестве 75 г (10,4 мас.).

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Сравнительный пример 8. Пленку модифицируют по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что используют раствор для фотополимеризации, содержащий в качестве сшивающего агента пентаэритритолтриакрилат в количестве 0,07 г (0,0097 мас.).

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Сравнительный пример 9. Пленку модифицируют по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что используют раствор для фотополимеризации, содержащий в качестве сшивающего агента пентаэритритолтриакрилат в количестве 75 г (10,4 мас.).

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

Сравнительный пример 10. Пленку модифицировали так же, как и в примере 5, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве гидрофильного мономера добавляли акролеин в количестве 6,84 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице
Сравнительный пример 11. Пленку модифицировали так же, как и в примере 4, за исключением того, что использовали фотополимеризирующийся раствор, в который в качестве гидрофильного мономера добавляли акрилотнитрил в количестве 295,2 г.

Свойства модифицированной пленки приведены в таблице.

В таблице показана климатическая устойчивость, которую испытывали при температуре 30^oC в течение 72 ч прибором "Weater-ometer Atlas", а затем измеряли силу натяжения согласно К М-3504 посредством тестера (Теnsile atrength Tester, "Instorn").

Задерживающие свойства измеряли согласно ASTMD 1893-67. Гидрофильные свойства испытывали измерителем контактного угла по методу оптического отбрасывания тени, причем считали, что пленка обладает хорошей гидрофильностью, если контактный угол составлял менее 20^o.

Реферат

Использование: получение гидрофильных полимерных пленок путем радикальной прививочной полимеризации акрилового мономера на поверхности полимерной пленки. Сущность изобретения: полимерную пленку предварительно подвергают высокочастотной обработке, наносят на пленку раствор 1-40% от массы растворителя акрилового мономера, 0,01-5% от массы растворителя сшивающего агента, 0,01-0,7% от массы растворителя радикального инициатора и 0,01-10% от массы растворителя УФ-стабилизатора формулы (1) или (2)

где R₁ атом водорода или трет-бутил, R₂ - атом метила или трет-бутил, а затем раствор сушат воздухом, причем воздух непрерывно подается со скоростью 0,01-3 м/с на пленку, расположенную на расстоянии 5-20 см от воронок для подачи воздуха, имеющих большое количество отверстий диаметром 1-30 мм с плотностью одно отверстие на 1 см² до содержания остаточного растворителя 0,07-3,6 г/м² и осуществляют вышеуказанную полимеризацию под действием УФ-облучения. Фотореакцию проводят посредством облучения УФ-лампами, размещенными на расстоянии от 5 до 50 см от поверхности пленки ультрафиолетовым светом 30-160 W/см. Устройство для осуществления способа снабжено парой воздухоподающих воронок, размещенных симметрично по отношению к верхней и нижней сторонам полимерной пленки между секцией покрытия поверхности пленки гидрофильным веществом и секцией фотополимеризации. Последняя выполнена в виде источника света, состоящего из пары УФ-ламп, смонтированных в светореакционной камере. В камере выполнены вентиляторы для удаления растворителя и охлаждающие вентиляторы, расположенные на боковой части светореакционной камеры. Свойства: хорошая гидрофильность и климатическая устойчивость. 2 с. п. ф-лы, 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Формула