Отверждающаяся композиция, способ финишной окраски и способ производства окрашенных изделий - RU2739557C2

Описание

[ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ]

[0001]

Настоящее изобретение относится к термоотверждающейся композиции, которая идеально подходит для применения для верхних красочных покрытий в различных областях, особенно для производства окрашенного стального листа, и которая не продуцирует вредных веществ, таких как формальдегид, имеет превосходную технологичность и превосходную устойчивость к образованию пятен, способа финишной окраски и способа производства изделий, окрашенных с ее помощью. Кроме того, настоящее изобретение касается способа финишной окраски, при котором возможна непрерывная окраска с помощью валковой установки, применяемого в качестве идеального способа для крупносерийного производства окрашенного стального листа, и способа производства изделий, окрашенных этим способом.

[УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ]

[0002]

Так как на поверхностях окрашенного стального листа, который применяется в составных частях здания, находящихся на открытом воздухе (например, жалюзи, противоураганные ставни, двери, кровельные материалы и материалы для сайдинга), наружных компонентах (например, наружных блоках для кондиционеров) и т.п., легко появляются пятна под воздействием дождя (кислотный дождь), пыли и подобного, требуется превосходная устойчивость к образованию пятен. Таким образом, для придания окрашенному стальному листу устойчивости к образованию пятен требуются термоотверждающиеся композиции, с которыми возможно получить красочные пленки, которые не только демонстрируют устойчивость к образованию пятен в течение короткого периода после нанесения, но для которых также можно ожидать устойчивость к образованию пятен в течение более длительных периодов.

Также для наружного применения окрашенного стального листа требуются термоотверждающиеся композиции, при использовании которых возможно получить красочные пленки с балансом технологичности и устойчивости к образованию пятен, и которые не производят вредных веществ, таких как формальдегид, который, как полагают, вызывает синдром больного здания и т.п.

Кроме того, с точки зрения высокой производительности и стоимости производства окраска стального листа на окрасочной линии с использованием валковой установки для нанесения покрытия является наиболее распространенным способом окраски.

[0003]

В качестве такой композиции краски с превосходной устойчивостью к образованию пятен в патентной ссылке 1 предлагается композиция верхнего красочного покрытия, которая кроме смоляного связующего, содержащего (A) специфическую гидроксил-содержащую смолу, образующую красочную пленку, и (B) аминосмолу в качестве сшивающего агента, содержит (C) органосиликат и/или продукт его конденсации, (D) соединение на базе борной кислоты, (E) необработанный мелкозернистый диоксид кремния, абсорбирующий масло 100-280 мл/100 г, и (F) пигмент диоксид титана с содержанием воды на основе сухой массы 20-30 мл/100 г и может образовывать красочные пленки с превосходной устойчивостью к образованию пятен под действие дождевой воды и подобного, изначально и с течением времени. Однако композиция краски по патентной ссылке 1 продуцирует формальдегид, и ее технологичность также недостаточна.

[0004]

Также в патентной ссылке 2 предложена композиция краски, которая содержит (A) по меньшей мере, одну специфическую смолу, выбранную из полиэфирной силикон-модифицированной смолы и фторсодержащей полиольной смолы, содержащей гидроксигруппы и имеющей среднечисловую молекулярную массу 1000-100000, (B) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из (блокированного) полиизоцианата, меламиновой смолы, сложного эфира 1,3,5-триазин-2,4,6-трис-карбамата и его олигомеров, (C) по меньшей мере, одну соль неорганической кислоты, выбранную из солей оксида алюминия, солей оксида кремния и подобных, и (D) силиконовое соединение, полученное конденсационной полимеризацией (органо)силиката, продукт его частичной гидролитической конденсации и силановый связующий агент, который имеет превосходный внешний вид, превосходную начальную устойчивость к образованию пятен, долгосрочную устойчивость к образованию пятен, пятновыводящие свойства и т.п и имеет превосходные природоохранные свойства и стабильность. Однако существуют проблемы, связанные с композицией краски по патентной ссылке 2, из-за которых она имеет недостаток, если окраску производят на валковой установке, что является наиболее общим методом окраски стального листа, благодаря его высокой производительности, стабильное производство невозможно из-за снижения глянца и уменьшения гидрофильности, и устойчивость к образованию пятен сохраняется в течение короткого периода времени, следовательно, по причинам производительности и стоимости окраски композиция неприменима на практике.

[Ссылки на известный уровень техники]

[Патентные ссылки]

[0005]

[Патентная ссылка 1] Публикация выложенной патентной заявки Японии 2008-81719.

[Патентная ссылка 2] Публикация выложенной патентной заявки Японии 2002-309170.

[Схема изобретения]

[Проблема, подлежащая решению в изобретении]

[0006]

Следовательно, настоящее изобретение касается термоотверждающейся композиции, при использовании которой возможно получить красочные пленки, которые не только демонстрируют устойчивость к образованию пятен в течение короткого периода времени после нанесения, но для которых также можно ожидать устойчивость к образованию пятен в течение более длительных периодов, и которые соответствуют свойствам красочной пленки, необходимым для окрашенного стального листа, таким как водостойкость и сгибаемость, и имеют высокие характеристики по защите окружающей среды и безопасности. Также возможна непрерывная окраска на валковой установке, которую применяют в качестве идеального способа для крупномасштабного производства окрашенного стального листа.

[Средства решения проблемы]

[0007]

В результате повторяемых и кропотливых исследований, направленных на решение указанной выше проблемы, заявители настоящего изобретения обнаружили, что комбинируя специфическую полиэфирную смолу, блокированное алифатическое изоцианатное соединение, катализатор отверждения и органосиликат, можно решить указанную проблему и, таким образом, осуществить настоящее изобретение.

[0008]

Другими словами, настоящее изобретение касается термоотверждающейся композиции, которая содержит в качестве существенных компонентов (A) полиэфирную смолу со среднечисловой молекулярной массой 1000-10000 и гидроксильным числом 5-200 мг KOH/г и (B) от 0,5 до 2,0 эквивалентов относительно гидроксильных групп указанного выше компонента (A) соединения (B), которое представляет собой блокированное алифатическое полиизоцианатное соединение, обладающее реакционной способностью в отношении гидроксильных групп компонента (A), где блоки представляют собой оксим метилэтилкетона (обозначаемый ниже как MEK-оксим) и/или ε-капролактам, (C) от 0,05 до 5% масс. оловоорганического соединения, представленного следующей общей формулой (I), относительно общей массы твердых компонентов смолы (A) и (B)

[Chem. 1]

R¹ в формуле представляет органическую группу, где он имеет 1-24 атомов углерода, и непосредственно связан с атомом Sn через атом C. R² представляет органическую группу, где он имеет 1-24 атомов углерода, и непосредственно связан с атомом C от (C=0) через атом C), (D) от 0,5 до 50% масс. органосиликата, представленного следующей общей формулой (II), и/или продукта его конденсации относительно общей массы твердых компонентов смолы (A) и (B)/

[Chem. 2]

(R³, R⁴, R⁵ и R⁶ в формуле могут быть одинаковыми или разными, и каждый обозначает атом водорода или органическую группу с 1-10 атомами углерода, n равно 1).

[0009]

Кроме того, настоящее изобретение касается термоотверждающейся композиции, где указанная выше термоотверждающаяся композиция дополнительно содержит от 1 до 50% масс. соединения (E), представленного следующей общей формулой (III), относительно общей массы твердых компонентов смолы (A) и (B).

[Chem. 3]

(R⁷ в формуле обозначает атом водорода или органическую группу с 1-10 атомами углерода, R⁸ обозначает органическую группу с 1-10 атомами углерода, и если имеется много R⁷ и/или R⁸, они могут быть одинаковыми или разными, и n равно 1 или 2).

[0010]

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу финишной окраски металлических листов, где любую из указанных выше термоотверждающихся композиций наносят на металлический лист и отверждают термически.

[0011]

Кроме того, настоящее изобретение касается способа финишной окраски металлических листов, где на металлический лист наносят грунтовочную краску и отверждают термически, если необходимо, поверх грунтовочной красочной пленки наносят промежуточный слой краски и отверждают термически, и после этого наносят любую из указанных выше термоотверждающихся композиций как верхнее красочное покрытие поверх красочной пленки и отверждают термически.

[0012]

Кроме того, настоящее изобретение касается способа финишной окраски, где в качестве окрасочной машины используют валковую установку для нанесения покрытия.

[0013]

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу финишной окраски, где указанный выше металлический лист представляет собой любой лист из следующих: лист холоднопрокатной стали, оцинкованный стальной лист, покрытый алюминием-цинком стальной лист, покрытый цинком-магнием стальной лист, покрытый алюминием-цинком-магнием стальной лист, лист из нержавеющей стали, алюминиевый лист или пластина из алюминиевого сплава.

[0014]

Кроме того, настоящее изобретение касается способа производства окрашенных изделий, где их получают указанным выше способом финишной окраски.

[Эффект изобретения]

[0015]

Термоотверждающиеся композиции по настоящему изобретению имеют превосходные характеристики по защите окружающей среды и безопасности; кроме того, применяя эти термоотверждающиеся композиции, можно получать красочные пленки, которые не только демонстрируют устойчивость к образованию пятен в течение короткого периода после нанесения, но для которых также можно ожидать превосходную устойчивость к образованию пятен в течение длительных периодов, и которые соответствуют свойствам красочной пленки, существенным для окрашенного стального листа, таким как водостойкость и сгибаемость. Также возможна непрерывная окраска на окрасочной линии с использованием валковой установки для нанесения покрытия, что является наиболее распространенным методом окраски стального листа, благодаря его высокой безопасности и низкой стоимости производства.

[Варианты осуществления изобретения]

[0016]

Полиэфирную смолу, используемую в качестве компонента (A) в термоотверждающейся композиции по настоящему изобретению, можно получить известными способами посредством реакции этерификации многоосновной кислоты и многоатомного спирта как исходных соединений.

[0017]

В качестве многоосновной кислоты обычно используют многоосновные карбоновые кислоты, а если необходимо, можно одновременно использовать одноосновные алифатические кислоты. В качестве многоосновных кислот указаны, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, тетрагидро-изофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, тримеллитовая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, азелаиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, пиромеллитовая кислота, их ангидриды и т.п. В качестве одноосновных алифатических кислот указаны, например, рицинолевая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и т.п. Эти многоосновные кислоты и одноосновные алифатические кислоты можно использовать отдельно или в виде комбинаций 2 или более.

[0018]

В качестве многоатомных спиртов указаны гликоли и трехатомные или многоатомные спирты с большим количеством гидроксильных групп. В качестве гликолей указаны, например этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, неопентилгликоль, гексиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-бутил-2-этил-l,3-пропандиол, метилпропандиол, циклогександиметанол, 3,3-диэтил-l,5-пентандиол и т.п. Кроме того, в качестве трехатомных или многоатомных спиртов указаны, например, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и т.п. Эти многоатомные спирты можно использовать отдельно или в виде комбинаций 2 или более.

[0019]

Что касается сгибаемости материала и устойчивости к образованию пятен, среднечисловая молекулярная масса компонента (A) предпочтительно составляет от 1000 до 10000, более предпочтительно от 1200 до 9000 и особо предпочтительно от 1500 до 6000. В настоящем изобретении среднечисловая молекулярная масса соответствует значению, полученному, когда среднечисловую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), рассчитывают, используя в качестве стандарта среднечисловую молекулярную массу полистирола. Эта среднечисловая молекулярная масса конкретно равна, например, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500 или 10000 и может входить в диапазон между двумя числовыми значениями, указанными здесь в качестве примеров. Если среднечисловая молекулярная масса компонента (A) меньше 1000, то может снижаться сгибаемость материала. Также, если она имеет значение 10000 или большее, то может снижаться устойчивость к образованию пятен.

[0020]

Для того чтобы устойчивость к образованию пятен проявлялась в течение короткого периода после окраски, гидроксильное число компонента (A) предпочтительно должно составлять 5-200 мг KOH/г, более предпочтительно 10-190 мг KOH/г и особо предпочтительно 14-180 мг KOH/г. Это гидроксильное число конкретно равно, например, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 или 200, и может входить в диапазон между двумя числовыми значениями, указанными здесь в качестве примеров. Если гидроксильное число меньше 5 мг KOH/г, то устойчивость к образованию пятен может снижаться. Также, если оно имеет значение 200 мг KOH/г или большее, то может снижаться сгибаемость.

[0021]

Не имеется особого ограничения в отношении кислотного числа компонента (A), и предпочтительными являются, например, значения 2-50 мг KOH/г.

[0022]

Компонент (B) термоотверждающейся композиции по настоящему изобретению является сшивающим агентом, который взаимодействует с гидроксильными группами.

С точки зрения сгибаемости, универсальности, стабильности композиции краски и экологической безопасности особо предпочтительны в качестве сшивающих агентов (B), которые взаимодействуют с гидроксильными группами, блокированные алифатические изоцианатные соединения.

[0023]

В качестве блокированных полиизоцианатных соединений указаны соединения, где изоцианатные группы полиизоцианатного соединения блокированы, например, спиртами, такими как бутанол; оксимами, такими как метилэтилкетоксим; лактамами, такими как ε-капролактам; дикетонами, такими как ацетилацетон; сложными кетоэфирами, такими как ацетоуксусный эфир; сложными эфирами дикарбоксилатами, такими как диэтилмалонат; имидазолами, такими как имидазол и 2-этилимидазол; пиразолами, такими как 3-метилпиразол и диметилпиразол; или фенолами, такими как трикрезол; но для сохранения во время непрерывной окраски на валковой установке функций стабильности глянца и устойчивости к образованию пятен, которые являются характеристическими для настоящего изобретения, а также для обеспечения стабильной вязкости краски и короткого времени отверждения особо предпочтительны полиизоцианатные соединения, блокированные метилэтилкетоксимом и ε-капролактамом.

[0024]

В качестве полиизоцианатных соединений указаны, например, алифатические диизоцианатные соединения, такие как гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилендиизоцианат и диизоцианат димерной кислоты, и ароматические диизоцианаты, такие как ксилилендиизоцианат (XDI), 1,4-фенилендиизоцианат, толилендиизоцианат (TDI) и 4,4-дифенилметандиизоцианат (MDI), и также алициклические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), гидрированный XDI, гидрированный TDI и гидрированный MDI и их аддукты, биуреты и изоцианураты и т.п., но что касается баланса между технологичностью, характеристиками отверждения и устойчивостью к атмосферному воздействию, особо предпочтительными являются алифатические диизоцианатные соединения и алициклические диизоцианатные соединения.

[0025]

Необходимо, чтобы в термоотверждающихся композициях по настоящему изобретению соотношение в смеси компонента (A) и компонента (B) составляло 0,5-2,0 эквивалента блокированных изоцианатных групп компонента (B) относительно гидроксильных групп компонента (A), более предпочтительно 0,7-1,5 и наиболее предпочтительно 0,8-1,3. Это количество эквивалентов конкретно равно, например, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2,0 и может входить в диапазон между двумя числовыми значениями, указанными здесь в качестве примеров. Если указанное количество эквивалентов меньше 0,5, то гидроксильные группы компонента (A) остаются в избытке при реакции отверждения термоотверждающейся композиции, водостойкость красочной пленки ухудшается, что нежелательно. С другой стороны, если указанное количество эквивалентов превышает 2,0 эквивалента, то остаются блокированные изоцианатные группы и/или диссоциированные/преобразованные изоцианатные группы компонента (B), водостойкость красочной пленки также ухудшается, что нежелательно.

[0026]

Компонент (C) термоотверждающейся композиции по настоящему изобретению представляет собой катализатор реакции отверждения полиэфирной смолы, которая является компонентом (A), и блокированного алифатического полиизоцианатного соединения, которое является компонентом (B). В качестве катализаторов реакции отверждения указаны, например, соединения металлов, такие как соединения олова или соединения цинка, или амины, но особенно широко применяются соединения олова. В качестве соединений олова указаны, например, галогениды олова, такие как хлорид олова или бромид олова; или оловоорганические соединения, такие как октаноат олова, диацетат дибутилолова, диоктат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, оксид монобутилолова или оксид дибутилолова и т.п., но с точки зрения сохранения во время непрерывной окраски на валковой установке функций стабильности глянца и устойчивости к образованию пятен, которые являются характеристическими для настоящего изобретения, особенно необходимо, чтобы компонентом (C) по настоящему изобретению было оловоорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (I).

[Chem. 1]

(R¹ в формуле представляет органическую группу, где он имеет 1-24 атомов углерода и связан непосредственно с атомом Sn через атом C. R² представляет органическую группу, где он имеет 1-24 атомов углерода и непосредственно связан с атомом C от (C=0) через атом C).

[0027]

В качестве примеров оловоорганических соединений, представленных общей формулой (I), указаны триацетат моноэтилолова, трибутират моноэтилолова, три(2-этилгексаноат)моноэтилолова, триоктоат моноэтилолова, трилаурат моноэтилолова, тристеарат моноэтилолова, триацетат монобутилолова, трибутират монобутилолова, три(2-этилгексаноат) монобутилолова, триоктоат монобутилолова, трилаурат монобутилолова, тристеарат монобутилолова, триацетат моно(2-этилгексил)олова, трибутират моно(2-этилгексил)олова, три(2-этил-гексаноат) моно(2-этилгексил)олова, триоктоат моно(2-этилгексил)олова, трилаурат моно(2-этилгексил)олова, тристеарат моно(2-этилгексил)олова, триацетат моно(н-октил)олова, трибутират моно(н-октил)олова, три(2-этил-гексаноат моно(н-октил)олова), триоктоат моно(н-октил)олова, трилаурат моно(н-октил)олова, тристеарат моно(н-октил)олова, триацетат монолаурилолова, трибутират монолаурилолова, три(2-этилгексаноат) монолаурилолова, триоктоат монолаурилолова, трилаурат монолаурилолова, тристеарат монолаурилолова и т.п.

[0028]

Оловоорганические соединения, представленные общей формулой (I), можно использовать в качестве катализаторов реакции отверждения отдельно или в виде комбинаций 2 или более веществ.

[0029]

Если оловоорганическое соединение (C) используют как компонент (C) термоотверждающихся композиций по настоящему изобретению, то содержание компонента (C) предпочтительно составляет 0,05-5% масс. относительно общего содержания в смоле твердой фракции компонента (A) и компонента (B). Более предпочтительно оно составляет 0,07-4% масс. и особо предпочтительно 0,1-3% масс. Это значение % масс. конкретно равно, например, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90, 0,95, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 или 5, и может находиться в диапазоне между любыми двумя численными значениями, указанными здесь в качестве примеров. Если содержание компонента (C) составляет менее 0,05% масс. относительно общего содержания в смоле твердой фракции компонента (A) и компонента (B), то устойчивость к образованию пятен может снижаться. Кроме того, если оно превышает 5% масс., то при непрерывной окраске на валковой установке могут ухудшаться свойства сохранения стабильности глянца и устойчивости к образованию пятен, которые являются характеристическими для настоящего изобретения.

[0030]

Компонент (D) термоотверждающихся композиций по настоящему изобретению представляет собой органосиликат, представленный следующей общей формулой (II), и/или продукт его конденсации.

[Chem. 2]

(R³, R⁴, R⁵ и R⁶ в формуле могут быть одинаковыми или разными, и каждый обозначает атом водорода или органическую группу с 1-10 атомами углерода, n равно 1).

[0031]

В качестве примеров органосиликатов, представленных приведенной выше общей формулой (II), и/или продуктов их конденсации указаны тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетраизобутоксисилан и т.п., и отдельные или комбинированные продукты их конденсации или частичной гидролитической конденсации и т.п. Указаны эти отдельные или комбинированные продукты конденсации и продукты частичной гидролитической конденсации указанных продуктов конденсации и т.п.

[0032]

Продукты конденсации или продукты гидролиза органосиликатов можно получить обычными способами и можно использовать коммерческие продукты, например, MKC силикаты MS51, MS56, MS56S, MS57, MS56SB5, MS58B15, MS58B30, ES40, EMS31 и BTS (все торговые марки Mitsubishi Chemical (Corp.)), метилсиликат 51, этилсиликат 40, этилсиликат 40T, этилсиликат 48 и EMS-485 (все торговые марки Colcoat (Corp.)), каждый отдельно или в комбинациях 2 или более веществ. В качествен органосиликатных продуктов частичной гидролитической конденсации предпочтительны (2-20)-меры. В термоотверждающихся композициях по настоящему изобретению можно использовать 1 тип компонента (D), органосиликат и/или продукт его конденсации, или можно использовать 2 или более типов в комбинации.

[0033]

Содержание компонента (D) в термоотверждающейся композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет 0,5-50% масс. относительно общего содержания в смоле твердой фракции компонента (A) и компонента (B). Более предпочтительно оно составляет 0,7-20 25% масс. и особо предпочтительно 1,0-10% масс. Это значение % масс. конкретно равно, например, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50, и может входить в диапазон между двумя числовыми значениями, указанными здесь в качестве примеров. Если содержание компонента (D) меньше 0,5% масс. относительно общего содержания в смоле твердой фракции компонента (A) и компонента (B), то устойчивость к образованию пятен может снижаться. Кроме того, если оно превышает 50% масс., то может снижаться сгибаемость.

[0034]

Термоотверждающиеся композиции по настоящему изобретению могут содержать соединение (E), представленное следующей общей формулой (III).

[Chem. 3]

(R⁷ в формуле обозначает атом водорода или органическую группу с 1-10 атомами углерода, R⁸ обозначает органическую группу с 1-10 атомами углерода, и если имеется много R⁷ и/или R⁸, они могут быть одинаковыми или разными, и n равно 1 или 2).

[0035]

В качестве примеров соединений (E), представленных общей формулой (III), указаны 2,2-диметоксипропан, 2,2-диэтокси-пропан, 3,3-диметоксигексан, 2,2-дибутоксипропан, триметилортоформиат, триэтилортоформиат, три(н-пропил)ортоформиат, триалкилортоацетаты, такие как триметилортоацетат, триэтилортоацетат и трибутилортоацетат, триалкилортобутираты, такие как триметилортобутират и триэтилортобутират, триалкилортопропионаты, такие как триметилортопропионат и триэтилортопропионат, триалкилортовалераты, такие как триметилортовалерат и триэтилортовалерат, и т.п.

[0036]

Содержание компонента (E) в термоотверждающейся композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет 0,5-50% масс. относительно общего содержания в смоле твердой фракции компонента (A) и компонента (B). Более предпочтительно оно составляет 0,5-20% масс. и особо предпочтительно 0,5-10% масс. Это значение % масс. конкретно равно, например, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50, и может входить в диапазон между двумя числовыми значениями, указанными здесь в качестве примеров. Если содержание компонента (E) меньше 0,5% масс. относительно общего содержания в смоле твердой фракции компонента (A) и компонента (B), то при непрерывной окраске на валковой установке могут снижаться функции стабильности глянца и устойчивости к образованию пятен, которые являются характеристическими для настоящего изобретения. Кроме того, если оно превышает 50% масс., то снижается вязкость краски, и может снижаться красящая способность.

[0037]

В дополнение к указанным выше компонентам, если необходимо, в термоотверждающиеся композиции по настоящему изобретению можно включать различные другие известные компоненты, обычно используемые в области покрытий. Конкретно указаны, например, различные модификаторы поверхности, такие как нивелирующие агенты и пеногасители, различные добавки, такие как диспергирующие агенты, агенты, предотвращающие оседание пигмента, агенты, поглощающие УФ-свет, агенты светостойкости и агенты против царапин, различные пигменты, такие как цветные пигменты и пигменты-наполнители, агенты увеличения яркости, органические растворители и т.п.

Термоотверждающиеся композиции по настоящему изобретению могут представлять собой термоотверждающиеся композиции на базе органических растворителей или водные термоотверждающиеся композиции, но предпочтительны термоотверждающиеся композиции на базе органических растворителей. В качестве органических растворителей указаны, например, растворители или смеси 2 или нескольких растворителей из следующих: сложноэфирные растворители, такие как н-бутилацетат, изобутилацетат, н-пентилацетат и 3-метоксибутилацетат, кетонные растворители, такие как метилизобутилкетон, циклогексанон и изофорон, ароматические растворители, такие как Solvesso 100 и Solvesso 150 (обе торговые марки Exxon-Mobil Chemical Corp.), спиртовые растворители, такие как бутанол и бутилцеллозольв, и т.п.

[0038]

В качестве идеальных способов окраски c использованием термоотверждающейся композиции по настоящему изобретению указаны способы, где после регулирования вязкости термоотверждающейся композиции до требуемого значения, если необходимо, посредством нагревания или добавления органического растворителя или реактивного разбавителя, наносят краску при помощи обычно применяемой окрасочной машины, такой как окрасочная машина с воздушным распылением, электростатический воздушный распылитель, валковая установка, установка для нанесения покрытия методом полива или установка погружного типа, или используя малярную кисть, стержневое устройство, аппликатор или подобное, так что толщина красочной пленки после сушки обычно составляет 0,5-300 мкм при отверждении от 5 сек. до 24 час. обычно при температуре 50-300°C и т.п., но особенно подходящими являются способы, где покрытие наносят, применяя валковую установку, и отверждают в условиях сушки 10-70 сек. при максимально достижимой температуре листа 210-250°C.

[0039]

Кроме того, можно наносить на металлические листы финишный слой краски, применяя термоотверждающиеся композиции по настоящему изобретению. В качестве способов финишной окраски металлического листа указан, например, способ, где на металлический лист наносят грунтовочную краску и отверждают термически, если необходимо, поверх грунтовочной красочной пленки наносят промежуточный слой краски и отверждают термически и после этого поверх красочной пленки наносят любую из указанных выше термоотверждающихся композиций в качестве верхнего красочного покрытия и отверждают термически.

Здесь термин «отверждение» обозначает отверждение посредством сушки или отверждение с помощью отверждающего агента. Также можно включать 0-300 масс. долей краски на 100 масс. долей общей массы твердых компонентов (A) и (B) в смоле в верхние красочные покрытия из термоотверждающихся композиций по настоящему изобретению. Особо предпочтительное количество включаемого красителя составляет 0-100 масс. доли. Также если включают краситель, то его количество предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 масс. доли. В качестве красителей можно использовать различные красители, такие как органические красители и неорганические красители, и например, применяют металлические красители, такие как алюминий, медь, латунь, бронза или нержавеющая сталь, поверхностно-обработанный или слюдяной оксид железа, металлический чешуйчатый порошок или слюдяные пластинки, покрытые оксидом титана или оксидом железа. Кроме этих красителей указаны неорганические красители, такие как диоксид титана, оксид железа, желтый оксид железа или сажа, органические красители, такие как фталоцианиновый синий, фталоцианиновый зеленый и хинакридоновый красный, пигменты-наполнители, такие как осажденный сульфат бария, глина, диоксид кремния, тальк и т.п.

[0040]

В качестве грунтовочной краски и краски для промежуточного слоя можно использовать краски, применяемые в качестве обычных грунтовок и промежуточных слоев. В качестве конкретных предпочтительных примеров грунтовок и красок для промежуточного слоя указаны эпоксидные краски, полиэфирные краски и полиэфир-уретановые краски, и в качестве коммерческих продуктов указаны грунтовка Precolor HP32 и грунтовка Precolor CF703, которые представляют собой эпоксидные краски, грунтовка Precolor FX31, которая является полиэфирной краской, COILTEC U HP300, которая является полиэфир-уретановой краской (все торговые марки BASF Japan (Corp.)) и т.п. Что касается способов нанесения нижнего, среднего и верхнего красочного покрытия, то можно применять различные способы окраски, но предпочтительны способы окраски на валковой установке, установке для нанесения покрытия методом полива или напыления или подобных. Среди них наиболее идеальным способом окраски окрашенного листа с точки зрения производительности и стоимости является способ окраски на валковой установке, при котором возможна высокоскоростная непрерывная окраска.

[0041]

Если верхний слой краски наносят на валковой машине, можно обсуждать нормальный режим и реверсивный режим, но реверсивный режим предпочтителен для гладкости поверхности краски.

[0042]

Красочные пленки наносят грунтовочной краской, промежуточный слой краски и верхний слой краски каждый отверждают в порядке нанесения, и обычно это отверждение можно выполнять в условиях отверждения 100-300°C в течение периода от 5 сек. до 5 мин., например в области грунтовочных красок, где нанесение производят на рулонный материал или подобным образом, отверждение обычно осуществляют в условиях отверждения в течение 15-120 сек. при максимально достижимой температуре компонента 120-260°C. Толщина пленки грунтовочной краски предпочтительно составляет 0,5-60 мкм, толщина средней пленки краски предпочтительно составляет 0,5-60 мкм, и толщина верхней пленки краски предпочтительно составляет 0,5-100 мкм.

[0043]

В качестве металлического листа можно использовать различные металлические листы, и указаны, например, лист холоднопрокатной стали, стальной лист с покрытием, такой как оцинкованный стальной лист, покрытый алюминием-цинком стальной лист, покрытый цинком-магнием стальной лист, покрытый алюминием-цинком-магнием стальной лист, оцинкованный горячим способом стальной лист (нелегированный)/оцинкованный железный лист, оцинкованный горячим способом стальной лист (легированный), стальной лист, покрытый сплавом цинка-алюминия способом погружения в расплав, лист из нержавеющей стали, алюминиевый лист или лист из алюминиевого сплава.

[0044]

Если на металлический лист наносят грунтовочную краску, то предпочтительно проводят предварительную обработку поверхности металлического листа. В качестве такой предварительной обработки можно применять любое химическое преобразование, применяемое для обработки металла перед нанесением покрытия и, например, указана обработка посредством химического преобразования хромата, химического преобразования фосфата, образования комплексной оксидной пленки и т.п.

[Практические примеры]

[0045]

Ниже настоящее изобретение объясняется боле подробно при помощи практических примеров, но настоящее изобретение не ограничено ими. Также если не указано конкретно, доли, % и соотношения в этих примерах представляют масс. доли, % масс. и массовые соотношения, соответственно.

[0046]

Пример получения:

Получение растворов полиэфирных смол с PE-1 по PE-13. Мономеры, показанные в таблице 1, вносят в колбу, оснащенную термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и мешалкой, и постепенно нагревают до 240°C при перемешивании, затем вводят рефлюкс-растворитель (ксилол), и проводят реакцию дегидрационной конденсационной полимеризации. Когда кислотное число достигает значений, указанных в таблице 1, смесь разбавляют до содержания твердых веществ 50%, добавляя смешанный растворитель (ароматический растворитель «Solvesso 100» Exxon-Mobil Chemical Corp.)/циклогексанон=50/50 (массовое отношение). В результате получают растворы полиэфирных смол, содержащих гидроксил, с PE-1 по PE-13, где содержание твердых веществ имеют конкретные значения, указанные в таблице 1.

[0047]

[0048]

Получение термоотверждающихся композиций с PA-1 по PA-42. Из компонентов, указанных в таблице 2, смешивают диоксид титана и компонент (A), вносят в кольцевую мельницу и диспергируют до размера частиц диоксида титана 10 мкм или меньшего. После этого добавляют и смешивают другие компоненты, указанные в таблице 2, и получают термоотверждающиеся композиции с PA-1 по PA-42. Регулируют вязкость полученных термоотверждающихся композиций с PA-1 по PA-42 до Ford Cup No.4 80±10 сек. посредством смешанного растворителя (ароматический растворитель «Solvesso 100» Exxon-Mobil Chemical Corp.)/циклогексанон=50/50 (массовое соотношение).

[0049]

[0050]

Здесь далее описаны различные компоненты, используемые в таблице 2.

[0051]

Компонент (B)

B-1: Desmodur BL3175 Sumika Bayer Uretane Corp., MEK оксим-блокированный мизоцианат, мономер типа HDI, содержание твердых веществ 75, NCO эквиваленты 378.

B-2: Desmodur BL4265 Sumika Bayer Uretane Corp., MEK оксим-блокированный изоцианат, тип мономера IPDI, содержание твердых веществ 65%, NCO эквиваленты 519.

5 B-3: Desmodur BL3272 Sumika Bayer Uretane Corp., ε-капролактам-блокированной изоцианат, тип мономера HDI, содержание твердых веществ 72%, NCO эквиваленты 412.

B-4: Desmodur BL3575/1 Sumika Bayer Uretane Corp., диметилпиразол-блокированный изоцианат, тип мономера HDI, содержание твердых веществ 75%, NCO эквиваленты 400.

B-5: продукт №7951 Baxenden Co, диметилпиразол-блокированный изоцианат, тип мономера IPDI, содержание твердых веществ 65%, NCO эквиваленты 539.

[0052] Компонент (C)

C-1: три(2-этилгексаноат) моноэтилолова.

C-2: три(2-этилгексаноат)монобутилолова.

C-3: трилаурат монобутилолова.

C-4: дилаурат дибутилолова.

C-5: дилаурат диоктилолова.

[0053]

Компонент (D)

D-1: MKC силикат MS56 Mitsubishi Chemical Corp.

D-2: MKC силикат MS58B30 Mitsubishi Chemical Corp.

D-3: EMS-485 Colcoat Corp.

[0054]

Компонент (E)

E-1: триметилортоацетат.

E-2: триэтилортоформиат.

E-3: триэтилортопропионат.

[0055]

Тестовые образцы получают описанными ниже способами (1)-(3), нанося 2 покрытия и производя 2 сушки или 3 покрытия и 3 сушки.

[0056]

(1) Нанесение грунтовочной краски

(1-1) Нанесение грунтовочной краски из эпоксидной смолы.

Применяя стержневое устройство для нанесения покрытия, наносят грунтовочную краску из эпоксидной смолы (торговая марка «Precolor Primer HP32», BASF Japan (Corp.)) на химически обработанный стальной лист с покрытием из сплава алюминий/цинк (Al 55%) толщиной 0,35 мм, получая толщину сухой пленки 5 мкм, и формируют пленку грунтовочной краски посредством сушки в сушилке с горячим воздухом в течение 40 сек. при максимально достижимой температуре листа 210°C.

(1-2) Нанесение грунтовочной краски полиэфир-уретанового типа. Применяя стержневое устройство для нанесения покрытия, наносят полиэфир-уретановую грунтовочную краску (торговая марка "COILTEC U HP300", BASF Japan (Corp.)) на такой же материал как в пункте (1-1), получая толщину сухой пленки 25 мкм, и формируют пленку грунтовочной краски посредством сушки в сушилке с горячим воздухом в течение 40 сек. при максимально достижимой температуре листа 230°C.

[0057]

(2) Нанесение среднего слоя краски.

В практических примерах 4 и 5 термоотверждающуюся композицию PA-22 наносят как средний слой на лист, предварительно окрашенный грунтовочной краской способом (1-2), получая толщину сухой пленки 5 мкм, и формируют средний слой красочной пленки посредством сушки в сушилке с горячим воздухом в течение 40 сек. при максимально достижимой температуре листа 230°C.

[0058]

(3) Получение листа с верхним слоем краски.

Термоотверждающиеся композиции с PA-1 по PA-42 загружают в опытные валковые машины для нанесения покрытий и при постоянном вращении подбирающего вальца и наносящего вальца в условиях, указанных в таблице 3, в 3 состояниях непосредственно после загрузки, через 2 час. и через 4 час., производят периодическую окраску листа, окрашенного грунтовкой (1), или листа с промежуточным слоем краски (2) и тестовых образцов, полученных при формировании верхних пленок посредством сушки в сушилке с горячим воздухом в течение 40 сек. при максимально достижимой температуре листа 230°C.

[0059]

Таблица 3

Условия работы валковой установки для нанесения покрытия

[Таблица 3]

[0060]

Следующие оценки характеристик красочной пленки выполняли на трех листах с верхним красочным покрытием, полученных в каждом практическом примере и сравнительном примере, и результаты показаны в таблице 4. Эти окрашенные листы, которые демонстрируют обычные характеристики не только сразу после окраски, но также через 2 час. и 4 час., предпочтительны.

[0061]

(i) 60-градусный зеркальный глянец и % сохранения глянца.

Зеркальный глянец окрашенных листов определяли сразу после окраски, через 2 час. и через 4 час., % сохранения глянца окрашенных листов через 2 час. и 4 час. после окраски рассчитывали по следующему уравнению (Num. 1), и оценивали по следующим критериям.

[0062]

[Num. 1]

Сохранение глянца (%)=(60° зеркальный глянец рассматриваемого окрашенного листа)/(60° зеркальный глянец окрашенного листа непосредственно после окраски)×100

X: менее 80%.

[0063]

(ii) Сгибаемость (1)

При комнатной температуре 20°C тестовый образец с покрытием, нарезанный на куски шириной 5 см, сгибали вокруг цилиндрического стержня диаметром 10 мм покрытой поверхностью наружу, придавая им U-образную форму. 6 листов с покрытием, имеющим такую же толщину, как и тестовый образец, вставляли внутрь U-формы и прессовали, таким образом, что тестовый образец изгибался на 180 градусов. Для оценки концы анализировали под увеличительным стеклом с 10-кратным увеличением и оценивали по следующим критериям.

Δ: растрескивание 20-50%,

X: растрескивание 50%.

[0064]

(iii) Сгибаемость (2)

При комнатной температуре 20°C сгибали тестовый образец на 180 градусов таким же способом, как в пункте «Сгибаемость (1)» за исключением того, что вставляли в U-форму только 2 листа с покрытием. Для оценки после этого их обдирали при помощи целлофановой липкой ленты и оценивали по следующим критериям.

Δ: отслаивание 20-50%,

X: отслаивание более 50%.

[0065]

(iv) Сгибаемость (3)

При комнатной температуре 20°C тестовые образцы, предварительно погруженные в кипящую воду на 2 час. и нарезанные затем на куски шириной 5 см, сгибали на 180 градусов таким же способом как в пункте «Сгибаемость (1)», за исключением того, что вставляли в U-форму только 2 листа с покрытием. Для оценки их после этого обдирали при помощи целлофановой липкой ленты и оценивали по следующим критериям.

Δ: отслаивание 20-50%,

X: отслаивание более 50%.

[0066]

(v) Гидрофильность, устойчивость к окрашиванию сажей.

Каждый тестовый образец погружали на 12 час. В дистиллированную воду при комнатной температуре, затем выполняли следующие тесты.

[0067]

(v-a) Гидрофильность

Определяли угол смачивания для дистиллированной воды при объеме капли жидкости 2 мкл при помощи измерителя угла смачивания Kyowa Interface Science Corp. типа DM-501.

X: угол смачивания более 50°.

[0068]

(v-b) Устойчивость к окрашиванию сажей.

Смесь дистиллированная вода:сажа FW200 (Orion Engineered Carbons (Corp.))=90/10 (массовое соотношение) наносили на листы, далее после сушки в течение 2 час. при 40°C листы промывали под проточной водой жесткой губкой для мытья посуды в одном направлении 30 раз. Определяли изменение цвета (AE) до и после теста и оценивали по следующим критериям:

X: AE более 5,0.

[0069]

(vi) Устойчивость к появлению дождевых подтеков.

На стационарной платформе, моделирующей фасад дома, BASF Japan 20 (Corp.) Totsuka Works, помещали тестовые образцы (100 мм × 200 мм × 0,35 мм) таким образом, чтобы красочные поверхности смотрели на север, выполняли тест на воздействие в течение 6 месяцев и получали тестовые образцы.

Состояние поверхности краски каждого тестового образца наблюдали визуально и оценивали по следующим критериям:

X: наблюдались следы от дождевых подтеков.

Таблица 4AПрактический пример12345678910111213141516ГрунтовкатипHP32HP300HP32HP300HP300HP32HP32HP32HP300HP300HP32HP32HP32HP300HP300HP300толщина (мкм)5252525255552525555252525Верхний слойтипPA-1PA-1PA-2PA-1PA-2PA-3PA-4PA-52PA-10PA-11PA-12PA-13PA-18PA-19PA-20PA-21толщина (мкм)20202020202020202020202020202020<Характеристики покрытия>Непосредственно после нанесениясгибаемость (1)

сгибаемость (2)

сгибаемость (3)

гидрофильность

окрашивание сажей

устойчивость к дождевым подтекам

Через 2 час% сохранен. глянца

сгибаемость (1)

сгибаемость (2)

сгибаемость (3)

гидрофильности

окрашивание сажей

устойчивость к дождевым подтекам

Через 4 час.% сохранен. глянца

сгибаемость (1)

сгибаемость (2)

сгибаемость (3)

гидрофильности

O

окрашивание сажей

устойчивость к дождевым подтекам

Таблица 4BПрактический пример1718192021222324252827282930ГрунтовкатипHP300HP32HP32HP300HP300HP32HP32HP300HP300HP32HP32HP32HP300HP300толщина (мкм)255525255525255552525Верхний слойтипPA-25PA-26PA-27PA-28PA-29PA-30PA-31PA-32PA-33PA-34PA-37PA-38PA-33PA-40толщина (мкм)2020202020202020202020202020<Характеристики покрытия>Непосредственно после нанесениясгибаемость (1)

сгибаемость (2)

сгибаемость (3)

гидрофильность

окрашивание сажей

устойчивость к
дождевым подтекам

Через 2 час.% сохранения глянца

сгибаемость (1)

сгибаемость (2)

сгибаемость (3)

гидрофильности

окрашивание сажей

устойчивость к дождевым подтекам

Через 4 час.% сохранения глянца

сгибаемость (1)

сгибаемость (2)

сгибаемость (3)

гидрофильностиOO

окрашивание сажейXX

устойчивость к дождевым подтекамX

Таблица 4CСравнительный пример123456789101112131415ГрунтовкатипHP32HP300HP32HP300HP300HP300HP 32HP 32HP32HP300HP300HP300HP300HP32HP300толщина (мкм)525525252555525252525525Верхний слойтипPA-6PA 7PA-8PA-9PA-14PA-15PA-16PA-17PA-22PA-23PA-24PA-35PA36PA-41PA-42толщина (мкм)202020202020202020202020202020<Характеристики покрытия>Непосред ственно после нанесениясгибаемость (1)

X

X

сгибаемость (2)

X

X

сгибаемость (3)XX

XX

Xгидрофильности

X

окрашивание сажей

X

X

XX

устойчивость к дождевым подтекам

X

XX

Через 2 час.% сохранения глянца

X

X

сгибаемость (1)

X

X

сгибаемость (2)

X

X

сгибаемость (3)XX

XX

Xгидрофильности

XX

OXXXO

окрашивание сажейX

XXXXXXXX

XX

устойчивость к дождевым подтекамX

XXXXXXXX

XX

Через 4 час.% сохранения глянца

XX

XXX

X

сгибаемость (1)

X

X

сгибаемость (2

X

X

сгибаемость (3XX

XX

Xгидрофильности

XX

XXXXX

окрашивание сажейX

XXXXXXXX

XX

устойчивость к дождевым подтекамX

XXXXXXXX

XX

Реферат

Изобретение относится к термоотверждающейся композиции, используя которую возможно получить красочные пленки, которые демонстрируют устойчивость к образованию пятен не только в течение короткого периода времени после нанесения, но для которых можно ожидать превосходную устойчивость к образованию пятен также на протяжении более длительных периодов, и которые соответствуют свойствам красочной пленки, необходимым для окрашенного стального листа, таким как водостойкость и сгибаемость, и имеют высокие характеристики по защите окружающей среды и безопасности. Описана термоотверждающаяся композиция в качестве верхнего красочного покрытия, которая содержит в качестве существенных компонентов: (A) полиэфирную смолу со среднечисловой молекулярной массой 1000-10000 и гидроксильным числом 5-200 мг KOH/г, (B) блокированное алифатическое полиизоцианатное соединение, имеющее реакционную способность по отношению к гидроксильным группам компонента (A), где блоки представляют собой оксим метилэтилкетона и/или ε-капролактам, и соотношение компонентов смеси составляет 0,5-2,0 эквивалентов блокированных изоцианатных групп компонента (B) относительно гидроксильных групп компонента (A), (С) от 0,05 до 5% масс. оловоорганического соединения, представленного следующей общей формулой (I), относительно общей массы твердых компонентов смолы (A) и (B)где R1представляет собой органическую группу, которая имеет 1-24 атомов углерода и непосредственно связана с атомом Sn через атом C, R2представляет собой органическую группу, которая имеет 1-24 атомов углерода и непосредственно связана с атомом C от (C=0) через атом C, (D) от 0,5 до 50% масс. органосиликата, представленного следующей общей формулой (II), и/или продукта его конденсации относительно общей массы твердых компонентов смолы (A) и (B).где R3, R4, R5и R6в формуле могут быть одинаковыми или разными, и каждый представляет собой атом водорода или органическую группу с 1-2 атомами углерода, n равно 1. Также предложен способ финишной окраски металлических листов и способ производства окрашенных изделий. Технический результат: термоотверждающиеся композиции, при использовании которых возможно получить красочные пленки с балансом технологичности и устойчивости к образованию пятен, и которые не производят вредных веществ, таких как формальдегид, который, как полагают, вызывает синдром больного здания. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула