Способ плазменной обработки поверхности - RU2426608C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу плазменной обработки поверхности внутри полого тела.

Из области техники известно, как обрабатывать поверхности плазмой для того, чтобы в результате получить модифицированные поверхностные свойства. Например, такой способ описан в DE 4318086 А1, где плазму зажигают внутри полого тела. Однако способы описанного в этом документе типа имеют такой недостаток, как относительно высокая сложность из-за того, что полые тела, предназначенные для обработки по внутренней поверхности, сначала необходимо вакуумировать для получения достаточно низкого внутреннего давления, для зажигания плазмы низкого давления.

Целью настоящего изобретения является разработка сопоставимого способа обработки поверхности полого тела, который можно осуществлять значительно проще.

Этой цели достигают согласно изобретению путем способа, обладающего признаками, изложенными в п.1 формулы изобретения. Преимущественные варианты осуществления изобретения раскрыты в зависимых пунктах.

Предложенный способ включает следующие стадии:

- заполнение полого тела, имеющего одну стенку, выполненную из диэлектрического материала, технологическим газом,

- обеспечение газонепроницаемости путем герметизации полого тела,

- введение полого тела, герметизированного для обеспечения газонепроницаемости, в пространство по меньшей мере с двумя электродами, причем в этом пространстве за пределами полого тела преобладает внешнее давление по меньшей мере 0,05 МПа (0,5 бар), в то время как во внутренней камере полого тела преобладает внутреннее давление также по меньшей мере 0,05 МПа (0,5 бар), а пространство между электродами заполнено газом, для которого требуется более высокая напряженность поля для зажигания в случае внешнего давления, чем для технологического газа в случае внутреннего давления, и

- зажигание плазмы внутри полого тела приложением к электродам достаточно высокого напряжения переменного тока.

В результате применения данного способа можно обработать поверхность внутренней стенки полого тела как таковую и/или наружную поверхность предмета, заранее введенного в полое тело, т.е. нанести покрытие и/или создать на поверхности функциональные группы. По сравнению с известными способами низкого давления предложенный здесь способ отличается исключительной простотой и, следовательно, низкими технологическими и инвестиционными затратами, потому что в результате относительно высокого внешнего давления можно обойтись без сложного вакуумирования устройства, которое используют для осуществления способа. Это также становится возможным потому, что плазму саму по себе зажигают при относительно высоком давлении, а именно при упомянутом выше внутреннем давлении. Следовательно, является неожиданным, что требуемых эффектов можно достигать при помощи плазмы, полученной при таком высоком давлении.

В результате того, что сложное вакуумирование технологической камеры становится ненужным, предложенный способ можно также легко внедрять в существующие технологические цепочки и, таким образом, его можно осуществлять непрерывным образом. Более того, способ исключительно гибок в отношении используемого в полом теле диэлектрического материала и геометрии полого тела. В качестве материала для стенки полого тела можно использовать, в частности, полипропилен или другой полимер, стекло или керамические материалы. Следовательно, полое тело можно конфигурировать в виде пакета, т.е., в частности, с гибкими стенками, или даже в виде бутыли или канистры. Преимущественно способ также сопровождается исключительно низким потреблением технологического газа, поскольку требуется только однократное заполнение полого тела и не требуется поддержание потока технологического газа во время горения плазмы. Следовательно, применение дорогих газов, таких как, например, гелий в качестве технологического газа становится экономичным.

Типичный вариант осуществления способа обеспечивает зажигание плазмы исключительно внутри полого тела. Это возможно, поскольку для технологического газа внутри полого тела требуется более низкая напряженность поля для зажигания (и, следовательно, более низкое напряжение зажигания), чем для газа, присутствующего в пространстве за пределами полого тела.

В предпочтительном варианте осуществления способа внешнее давление и/или внутреннее давление составляет не более 1 МПа (10 бар), чтобы производство плазмы не требовало слишком высоких температур. Предпочтительно, внешнее давление и/или внутреннее давление следует выбирать от 0,08 МПа до 0,2 МПа (от 0,8 бар до 2 бар). Давление в этом интервале можно получить очень легко, с другой стороны, такое давление позволяет получить плазму не слишком высокой температуры. Способ можно осуществлять особенно простым путем при внешнем давлении, соответствующем атмосферному давлению. Внутреннее давление, в свою очередь, можно выбирать так, чтобы оно было таким же, как внешнее давление или немного выше, предпочтительно не более, чем на 0,1 МПа (1 бар) выше внешнего давления. Это позволяет обеспечить простое заполнение полого тела технологическим газом без сложного откачивания и, в то же время, поддерживать не слишком высокое внутреннее давление, которое могло бы потребовать слишком высоких температур плазмы и, как следствие, привести к разрушению полого тела. Если внутреннее давление выбирают, по меньшей мере, такое же, как и внешнее давление, способ упрощается, с одной стороны, потому что заполнение полого тела при этом не представляет трудностей, с другой стороны, гарантировано, в частности при использовании полого тела с гибкими стенками, что полое тело сохранит свою форму.

Типичные области применения этого способа предусматривают, чтобы полое тело имело толщину стенки от 10 мкм до 5 мм, предпочтительно, от 50 мкм до 2 мм. В частности, полое тело может иметь такие размеры, что его наименьший диаметр (наибольшая протяженность в наименьшем измерении) составляет по меньшей мере 2 см, предпочтительно, по меньшей мере 6 см. Следовательно, обеспечивают, чтобы внутри полого тела находилось достаточное количество технологического газа для достижения равномерной плазменной обработки поверхности без повторного заполнения технологическим газом.

В отношении по возможности наиболее равномерной обработки поверхности полого тела как такового или предмета, находящегося в нем, плазму получают согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения в виде объемной плазмы, проходящей от одной стенки полого тела до противоположной стенки полого тела, и возможно, она может заполнять все внутреннее пространство полого тела.

Для того чтобы получить плазму требуемого качества, напряжение переменного тока между электродами можно выбирать таким, чтобы оно имело амплитуду напряжения от 1 кВ до 50 кВ, предпочтительно, от 1 кВ до 20 кВ. Предпочтительно, для зажигания и поддержания плазмы следует подавать электрическую энергию от 100 Вт до 5 кВт. Преимущественно, для удовлетворительной обработки поверхности, части обрабатываемой поверхности находятся в контакте с плазмой в течение от 5 с до 300 с. Можно обеспечить перемещение полого тело между электродами, преимущественно при равномерном движении, одновременно подавая на электроды напряжение переменного тока и поддерживая плазму, чтобы все части обрабатываемой поверхности находились в контакте с плазмой в течение подходящего времени.

Электроды могут представлять собой стержни (штыри), или по меньшей мере один стержень и одну пластину, или две пластины. Использование стрежней дает преимущество в том, что можно получить достаточно высокую напряженность поля относительно простым способом, чтобы инициировать коронный разряд, в то время как использование пластин дает преимущество в производстве объемной плазмы большего диаметра. Следовательно, особые преимущества имеет компоновка, в которой один электрод имеет конфигурацию пластины, в то время как второй электрод имеет конфигурацию стержня, вместо которого можно использовать множество стержней одинаковой полярности. С целью по возможности более равномерной обработки поверхности по меньшей мере один электрод, предпочтительно имеющий форму стержня, или множество электродов, имеющих форму стержня, можно перемещать во время плазменной обработки поверхности.

Один вариант осуществления изобретения предусматривает, чтобы полое тело опиралось, по меньшей мере, на один электрод после введения в область между электродами. В результате уменьшается область за пределами электрода, что облегчает сгорание плазмы исключительно внутри полого тела.

В частности, в качестве технологического газа могут использоваться гелий или аргон, или другие благородные газы, или газовые смеси, содержащие один или более этих благородных газов. Следовательно, внутри полого тела можно получить достаточно низкую напряженность поля для зажигания. Для получения более высокой напряженности поля для зажигания вне полого тела можно в качестве газа, который заполняет пространство между электродами вне полого тела, использовать вместо воздуха хладагент, такой как, например, SF₆. В таком случае, в качестве технологического газа можно использовать воздух или технологический газ на основе воздуха.

Преимущественно перемешивать предшественник или множество предшественников с технологическим газом, при этом предшественники обеспечивают требуемую модификацию обработанной поверхности в том смысле, в каком они вносят вклад в функциональность поверхности и/или обеспечивают нанесение покрытия на поверхность осаждением. В самом простом способе такой предшественник можно добавлять в технологический газ, при этом технологический газ или исходный газ для технологического газа, например гелий, пропускают через соответствующий предшественник перед заполнением полого тела. В зависимости от требуемого эффекта можно использовать очень разные предшественники. Так, например, применение предшественников на основе кремния может привести к образованию на обработанной поверхности барьера миграции или диффузионного барьера. В частности, чтобы получить более гидрофильные поверхности, в качестве предшественника можно использовать, например, тетраметоксисилан (ТМОС). При использовании гексаметилдисилоксана (ГМДСО) или, возможно, также фторсодержащих предшественников можно получить гидрофобные или олеофобные поверхности. При применении моновинилового эфира диэтиленгликоля можно получить поверхности, непроницаемые для белков. Наконец, можно использовать предшественники для создания функциональных групп на обработанной поверхности, при этом предшественники образуют амино-, эпокси-, гидрокси- или группы карбоновой кислоты. В качестве предшественников, которые образуют аминогруппы возможно применять формир-газ, аминопропилтриметоксисилан (АПТМС) или аммиак; в качестве предшественников, образующих эпоксигруппы, можно применять, например, глицидилметакрилат; для получения гидроксильных групп можно использовать предшественники, содержащие кислород, а в качестве предшественников для получения групп карбоновой кислоты подходящими являются, например, ангидрид малеиновой кислоты или акриловая кислота.

Типичный вариант осуществления описанного способа предусматривает, что на поверхность внутренней стенки полого тела наносят покрытие и/или создают функциональные группы. Другой преимущественный вариант осуществления способа предусматривает, что в качестве альтернативы или дополнительно обрабатывают внешнюю поверхность объекта, заранее помещенного в полое тело, или множество объектов, помещенных в полое тело, в частности с нанесенным покрытием или с функциональными группами, полученными иным способом. С этой целью соответствующий объект можно помещать, например, в пакет, который затем герметизируют, например, сваркой, так, что остается только маленькое отверстие для подачи технологического газа, после чего в полое тело подают технологический газ, и полностью герметизируют полое тело. Газонепроницаемую герметизацию полого тела можно также получать перекрытием клапана подачи технологического газа (это применимо также к варианту осуществления способа, в котором обрабатывают только поверхность внутренней стенки полого тела).

Конечно, для таких способов можно использовать также объекты другого типа, отличные от полых тел, чтобы обрабатывать наружную поверхность объектов. Обрабатываемый объект может представлять собой, например, пробку или пластину микротитратора. Для достижения равномерной обработки поверхности такого объекта, когда обработку производят на каждой стороне, можно обеспечить перемещение объекта встряхиванием полого тела во время осуществления способа, т.е. во время горения плазмы.

Если предложенный способ используют для нанесения покрытий на объекты в полых телах, они преимущественно могут также впоследствии оставаться в полом теле, которое потом может служить в качестве упаковки (с обработанной внутренней поверхностью). Кроме того, впоследствии можно опорожнять полое тело отсасыванием и таким образом получать вакуумную упаковку. Таким образом, с помощью этого способа можно придать требуемые поверхностные свойства как упакованному объекту, так и вакуумной упаковке, как таковой.

Варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем изобретении, приведены со ссылкой на прилагаемые Фиг.1-5, на которых изображены:

Фиг.1. Вариант схемы для осуществления способа по изобретению с двумя плоскими электродами.

Фиг.2. Другой вариант осуществления такого способа с одним стержневидным электродом и одним плоским электродом.

Фиг.3. Схема с двумя стержневидными электродами.

Фиг.4. Другая схема для осуществления способа с электродами, упирающимися в полое тело.

Фиг.5. Пример полого тела, используемого для осуществления способа по изобретению с двумя обрабатываемыми объектами.

На Фиг.1 показана схема, в которой присутствует первый электрод 1, в данном случае, в форме пластины, а также второй электрод 2, также в форме пластины, расположенный параллельно к предыдущему, при этом на втором электроде, в свою очередь, расположен диэлектрик 3. Между первым электродом 1 и вторым электродом 2 можно приложить напряжение переменного тока от 1 кВ до 20 кВ и частотой в интервале от 10 кГц до 60 кГц. В случае осуществления способа с такой схемой для плазменной обработки внутренней поверхности стенки полого тела 4, стенка которого выполнена из полипропилена, данное полое тело 4 сначала заполняют технологическим газом, в данном случае гелием, после этого полое тело 4 герметизируют для обеспечения газонепроницаемости путем сварки. Полое тело 4 в данном случае представляет собой пакет с гибкими стенками с толщиной стенки приблизительно 10 мкм.

Также можно осуществлять соответствующие способы с другими полыми телами, такими, например, как бутыли или канистры.

Полое тело, герметизированное для обеспечения газонепроницаемости, затем вводят в пространство 5 между первым электродом 1 и вторым электродом 2, при этом внешнее давление равно приблизительно 0,1 МПа (1 бар), более точно, атмосферному давлению, преобладая в этом пространстве 5 за пределами полого тела 4. Пространство 5 между электродами 1 и 2 заполнено в данном случае воздухом, который требует более высокой напряженности поля для зажигания, чем гелий, используемый в качестве технологического газа. После ввода полого тела 4 в указанное пространство 5, внутри полого тела 4 создают плазму, из-за более низкой напряженности поля для зажигания технологического газа исключительно внутри полого тела 4, путем приложения напряжения переменного тока между электродами 1 и 2, причем указанная плазма производит модификацию внутренней поверхности стенки полого тела 4.

В качестве материала стенки полого тела 4 можно применять другой диэлектрический материал, например, другой полимерный материал, стекло или керамический материал. В данном случае полое тело 4 имеет наименьший диаметр, соответствующий здесь протяженности в вертикальном направлении, равный приблизительно 7 см. Плазма, полученная при приложении напряжения переменного тока, представляет собой объемную плазму 6, которая здесь заполняет все внутреннее пространство полого тела 4 и проходит, в частности, от одной стенки полого тела 4 до стенки полого тела 4, расположенной напротив. Для зажигания и поддержания этой объемной плазмы 6 в систему подают электроэнергию приблизительно 500 Вт.

В случае вышеописанного варианта осуществления способа более низкой напряженности поля для зажигания внутри полого тела 4 по сравнению с напряженностью поля для зажигания в пространстве 5 за пределами полого тела достигают за счет того, что полое тело 4 заполнено гелием. Для достижения такой же цели в качестве технологического газа можно использовать аргон или другой благородный газ или газовые смеси, содержащие один или более этих благородных газов. Альтернативно или дополнительно пространство 5, которое заполнено воздухом в самом простом варианте осуществления изобретения, может быть заполнено хладагентом, например SF₆, за пределами полого тела 4, чтобы обеспечить зажигание плазмы исключительно внутри полого тела 4.

Наконец, предшественник или множество предшественников можно также смешивать с технологическим газом, которым заполняют полое тело 4. Это может происходить, например, когда гелий, служащий в качестве основы для технологического газа, пропускают через соответствующий предшественник перед заполнением полого тела 4 технологическим газом. В качестве предшественников возможно применение, в частности, в качестве предшественников на основе кремния, таких соединений, как ТМОС, ГМДСО, также возможны фторсодержащие предшественники, предшественники, образующие амино-, эпокси-, гидрокси- или группы карбоновой кислоты или моновиниловый эфир диэтиленгликоля. В соответствии с типом используемого предшественника или предшественников обработанная поверхность в полом теле 4 может приобретать уже упоминавшиеся ранее различные типы свойств.

На Фиг.2 показана другая схема для осуществления способа. В данном случае повторяющиеся элементы имеют одинаковое численное обозначение. Различия с ранее описанным способом выражаются только в том, что первый электрод 1, в противоположность второму электроду 2, в данном случае имеет конфигурацию в виде стержня или штыря. В случае такой схемы в пространстве 5 легко можно получать высокие напряженности электрического поля, которые облегчают зажигание плазмы в полом теле 4. Однако объемная плазма 6 в данном случае не полностью заполняет полое тело 4. Тем не менее, чтобы достичь равномерного нанесения покрытия по всей внутренней поверхности стенки полого тела 4, обеспечивают перемещение полого тела 4 во время осуществления способа в направлении, обозначенном двунаправленной стрелкой 7 на Фиг.2. Альтернативно или дополнительно также можно перемещать первый электрод 1 для достижения равномерной обработки поверхности и во избежание его разрушения при высокой температуре. Вместо стержневидного первого электрода 1 можно использовать также множество электродов в форме стержня или штыря.

На Фиг.3 представлена еще одна схема для осуществления способа. На последующих чертежах повторяющиеся элементы имеют одинаковое численное обозначение. В случае способа, представленного на Фиг.3, как первый электрод 1, так и второй электрод 2 имеют конфигурацию в виде штыря или стержня.

Еще один вариант осуществления способа проиллюстрирован на Фиг.4. Различия появляются только в точной конфигурации электродов 1 и 2, которые в данном случае выполнены так, что непосредственно примыкают к наружной поверхности полого тела 4 под прямым углом.

В случае ранее описанных вариантов осуществления предложенный способ служит для модификации, т.е. для нанесения покрытия и/или создания функциональных групп на внутренней поверхности стенки полого тела 4, которое может относится, например, к упаковочному материалу. Модификация описанных способов предусматривает, что перед наполнением полого тела 4 соответствующим технологическим газом в полое тело 4 помещают объект, например, пробку или пластину микротитратора, чтобы использовать способ, прежде всего, для модификации, т.е. для нанесения покрытия и/или создания функциональных групп на наружной поверхности этого объекта.

На Фиг.5 показано соответствующее полое тело 4, в которое введены две пробки в качестве объектов для нанесения покрытия. Покрытие, которое образуется во время плазменной обработки описанного типа путем введения этого полого тела 4 с пробками 8 в поле переменного тока, показано штриховыми линиями. Части наружной поверхности пробок 8, которые упираются во внутреннюю поверхность стенки полого тела 4, сначала остаются чистыми. Для получения равномерного покрытия пробок 8 со всех сторон их можно перемещать во время плазменной обработки, например, при встряхивании полого тела 4, чтобы при этом все стороны пробок 8 подвергались воздействию плазмы. Герметизация полого тела 4 после заполнения технологическим газом также может происходить при закрытии клапана подачи технологического газа. Конечно, вместо пробок 8 можно обрабатывать объекты другого типа и предпочтительно трехмерные, которые в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению должны содержать диэлектрические материалы. Наконец, разработка способа предусматривает, что объекты, обрабатываемые описанным способом, остаются в полом теле 4, которое затем служит в качестве упаковки для обработанных объектов. Для получения вакуумной упаковки после описанного способа технологический газ можно откачать из полого тела 4.

Ниже приведены три подробных примера реализации.

А) Длительная модификация поверхностного натяжения

Путем введения гелия через жидкий предшественник в барботажной системе, пакет или трубку, выполненные из полипропилена, заполняют технологическим газом. В качестве предшественника используют ТМОС для получения гидрофильных слоев и дополнительно добавляют некоторое количество кислорода. Пакеты или трубки, выполненные из полипропилена, обрабатывают при мощности 300 Вт в течение примерно 10 секунд. При этом поверхностное натяжение стенки пакета из полимерного материала или полимерной трубки повышается от 34 мН/м до значения выше 56 мН/м.

Для получения гидрофобных слоев в качестве предшественника в соответствующем способе используют ГМДСО. Пакеты или трубки, выполненные из полипропилена, снова обрабатывают при мощности примерно 300 Вт таким образом, чтобы каждая часть обрабатываемой поверхности подвергалась воздействию плазмы в течение приблизительно 20 секунд. Вследствие этого поверхностная энергия падает с 34 мН/м до значения ниже 18 мН/м.

В) Получение функциональных групп

В медицинский культуральный мешочек вводят гелий и АПТМС. Культуральный мешочек обрабатывают плазмой при значениях мощности свыше 500 Вт в течение приблизительно 20 секунд, при этом плазма заполняет собой весь культуральный мешочек. После открытия мешочка проверяют внутреннюю поверхность мешка с помощью ИК-спектроскопии. Обнаружен инфракрасный спектр с полосами оксида кремния, а также аминогрупп. Теперь к этим группам могут присоединяться, например, биомолекулы.

С) Слои на разных компонентах

Например, пластины микротитратора или пробки из натурального каучука помещают в полиэтиленовый пакет, после чего полиэтиленовый пакет заполняют газовой смесью, содержащей гелий и ГМДСО. Полиэтиленовый пакет затем закрывают и обрабатывают с мощностью 500 Вт таким образом, чтобы плазма горела внутри в течение приблизительно 10 секунд. После чего полиэтиленовый пакет снова заполняют и опять обрабатывают таким же способом. С помощью ИК-спектроскопии обнаружено, что в дополнение к гидрофобным свойствам, поверхностная энергия на внутренней стороне пакета ниже 18 мН/м и везде на пластине микротитратора или пробки можно обнаружить покрытие, полученное с помощью плазмы.

С помощью изобретения, описанного выше, предложен преимущественно простой способ плазменной обработки поверхности в полом теле, который можно осуществлять без высокого потребления технологического газа, при этом способ включает следующие стадии в порядке их перечисления:

- заполнение полого тела, которое имеет одну стенку, выполненную из диэлектрического материала, технологическим газом,

- обеспечение герметичности для полной газонепроницаемости полого тела,

- введение полого тела в пространство между по меньшей мере двумя электродами, причем в указанном пространстве преобладает внешнее давление по меньшей мере 0,05 МПа (0,5 бар), в то время как внутреннее давление также по меньшей мере 0,05 МПа (0,5 бар) преобладает во внутренней камере полого тела, при этом пространство между электродами заполняют газом, для которого требуется более высокая напряженность поля для зажигания в случае внешнего давления, чем для технологического газа в случае внутреннего давления,

- зажигание плазмы внутри полого тела, герметизированного с обеспечением газонепроницаемости, путем приложением достаточно высокого напряжения переменного тока между электродами, при этом во время горения плазмы поток технологического газа не поддерживают.

Последний указанный признак не предусматривает, что в полом теле не может происходить движение технологического газа, но указывает на то, что во время горения плазмы технологический газ не подают и не выпускают из полой камеры.

Реферат

Изобретение относится к способу плазменной обработки поверхности внутри полого тела. Способ включает несколько технологических стадий. Первоначально заполняют полое тело (4) технологическим газом. Полое тело имеет одну стенку, выполненную из диэлектрического материала, Обеспечивают газонепроницаемость путем герметизации полого тела (4). Затем вводят полое тело (4) в пространство (5) между по меньшей мере двумя электродами (1, 2). Полое тело герметизировано для обеспечения газонепроницаемости. В пространстве (5) за пределами полого тела преобладает внешнее давление по меньшей мере 0,05 МПа (0,5 бар). Во внутренней камере полого тела преобладает внутреннее давление также по меньшей мере 0,05 МПа (0,5 бар). Пространство (5) между электродами (1, 2) заполнено газом. Для газа требуется более высокая напряженность поля для зажигания в случае внешнего давления, чем для технологического газа в случае внутреннего давления. Внешнее давление поддерживают не выше внутреннего давления. Зажигание плазмы происходит внутри полого тела (4) путем приложения между электродами (1, 2) достаточно высокого напряжения переменного тока. Техническим результатом изобретения является простота способа обработки поверхности полого тела. 21 з.п. ф-лы, 5 ил.

Формула