Код документа: SU470112A3
ксильных групп от фосфорной, фосфористой или борной кислоты, и при п 4 - тетраацильиую группу, образовавшуюся из тетракарбоповой ароматической кислоты, или тетравалентную группу, получепную отщеплением четырех гидроксильных групп от ортокремниевой кислоты. Выход целевого продукта 80-95%. По предлагаемому способу получают вещества высокой степени чистоты, которые можно непользовать без дальнейшей очистки. Кроме того, по такому способу можно получать новые производные 4-пиперидинола, которые нельзя синтезировать по известным способам. Способ заключается в том, что соединение общей формулы где RI, R2 и X имеют выщеуказанные значения , подвергают взаимодействию с низшим алкиловым эфиром кислоты общей формулы Кз-{ОН.)„III где Кз и /г имеют вышеуказанные значения; R4 - низшая алкильная группа, например метил, этил или пропил, в присутствии катализатора . Реакция может быть проведена в таких условиях , что образовавшийся при переэтерификадии спирт (К4ОН) сразу отгоняют из реакционной системы. При этом целесообразно использовать такие растворители, как толуол или ксилол, имеющие более высокую точку кипения, чем спирт R4OH. Реакция может быть с успехом осуществлена и без растворителя . Реакцию предпочтительно проводят при тесном контактировании производного пиперидинола формулы II с алкилэфиром формулы III при нагревании в эквимолекулярных количествах. В качестве катализатора алколиза могут .быть использованы, например, щелочные металлы, их алкоголяты, гидриды или гидроокиси, в частности гидроокись натрия или калия. Катализатор применяют в количестве ,01-0,5 моль. Целевой продукт выделяют известным способом . Пример 1. К раствору, содержащему 0,5 г металлического натрия, 20 мл этанола и 200 мл ксилола, добавляют 26 г 4-.окси-2,2,6,6тетраметилпиперидина и 25 г этилбензоата и полученную смесь нагревают на баие при температуре 140°С до тех пор, пока не стал отгоняться этанол. Удалив спирт, температуру повыщают до 170°С; через 2 час реакция закапчивается . После охлаждения раствора его промывают водой и концентрируют. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из нефтяного бензина, получая 36,6 г 4-бензоилокси-2 ,2,6,6-тетраметилпиперидина в виде белых кристаллов, т. пл. 94-95°С. Выход в расчете на 4 - окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 84,6%. Найдено, % : С 73,44; П 8,80; N 5,39. Молекулярный ионовой пик 261 (масс-спектр). Ci6n23NO2. Вычислено, %: С 73,53; Н 8,87; N 65,36. Мол. вес 261. Аналогично примеру 1 были получены из соответствующих вторичных спиртов следующие соединения: 1 - Аза - 4-бензоилокси - 2,2-диметилспиро (5,5)-ундекан - бесцветное маслянистое вещество , т. кип. 174-180°С/0,2 мм рт. ст. Найдено, %: С 75,64; Н 8,90; N 4,61. CigHazNOa. Вычислено, %: С 75,71; Н 9,03; N 4,65. 1-Аза - 4 - бензоилокси-1,2,2-триметилспиро (5,5) -ундекан; его гидрохлорид представляет собой белые кристаллы, т. пл. 115-117°С. Найдено, %: С 68,18; Н 8,61; N 3,88. C2oH29N02-HCl. Вычислено, %: С 68,2; Н 8,59; N 3,98. 1,9-Диаза-4-бензоилокси - 1,2,2,8,9,9,10,10октаметилспиро (5,5)-ундекан; его дигидрохлорид представляет собой белые кристаллы, т. пл. 204-206°С (с.разл.). Найдено, %: С 60,26; Н 8,89; N 5,80. C24H38N202-2HC1-H20. Вычислено, %: С 60,37; Н 8,87; N 5,87. Пример 2. К раствору, содержащему 0,3 г металлического натрия, 10 мл метанола и 200 мл ксилола, добавляют 27,1 г 4-окси2 ,2,6,6-тетраметилпиперидина и 22,4 г метилбензоата и температуру бани повыщают примерно до 140°С до тех пор, пока не начинает улетучиваться метанол. Удалив метанол, температуру бани повышают в течение 1 час до 170°С. После охлаждения реакционную смесь промывают водой и концентрируют. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из нефтяного бензина, получая 40,3 г 4-бензоилокси-2 ,2,6,6-тетраметилпиперидина в виде белых кристаллов, т. пл. 94-95°С. Выход в расчете на 4-гидроокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 93,2%. Образовавшийся продукт не обнаруживает снижения смешанной точки плавления с соединением, полученным в примере 1. Более того, оба продукта идентифицируются ИК-спектром. Аналогично примеру 2 из соответствующих вторичных спиртов получают соединения, приведенные в табл. 1.
Таблица 1