Способ получения замещенных 2-азабицикло[2,2,1]-гептанов - SU1598868A3
Код документа: SU1598868A3
Описание
Изобрете1П1е относится к способу получения новых азабициклоалканов, в частности к способу получения замещенных 2-азабицикло 2,2,1 гептанов, которые могут находить применение в качестве катализатора для получения полиуретанов и полизпоксидных.смол.
Целью изобретения является получение новых аминов, которые при применении в качестве катализатора для получения полиуретанов и полиэпоксидных смол улучшают свойства продукта; и позволяют снизить расход катализатора . По своим свойствам полученные продукты превосходят применяемые для.этих целей.
Вариант А. Осуществляют взаимодействие 5 моль амина с формалином и циклопентадиеном. Для снижения содержания воды и соли в сыром продукте переработку осуществляют следующим образом.
К освобожденному от непрореагиро- вавшегося циклопентадиена кислому продукту реакции прибавляют 250 г циклогексана и 5,25 моль (420 г) 50%-ного натрового щелока. Разделение фаз осуществляют приблизительно .; при 40 С, причем после добавления 2,5 г торгового палдадиевого катализатора .на носителе с содержанием палладия 5% (например, 5% палладия на
сл
:о эо
30.
о
сх
см
гле ) верхнюю фазу под повышенным авлением подвергают гидрированию. осле гидрирования катализатор отильтровывают . После азеотропного выушивания продукта гидрированием с рименением циклогексана для удалеия воды отгонкой вьщеляют 2-азабицик- ,2,1 гептан.
Вариант Б. Хорошо растворимые в воде высококипящие амины подвергают взаимодействию с циклопентадиеном согласно возможности А. После вьще- ления непрореагировавшегося .циклопен- тадиена к кислой реакционной смеси прибавляют 200 г н-бутанола и 5,25 моль (420 г) 50%-ного раствора натриевого щелока. Разделение фаз и гидрирование осуществляют описанным для варианта В образом. Продукт гидрирования подвергают азеотропной сушке с применением н-бутанола для удаления воды и затем подвергают вакуумной перегонке.
Пример 1. М-(2-Оксиэтш1)-2- азабицикло.2,2, 1 Згептан. Реакцию осуществляют согласно варианту Б с использованием 306 г (-5 моль) моноэта- ноламина. Путем вакуумной дистилляции получают 562 г вязкого продукта со степенью чистоты 98%, что соответствует выходу 78% от теоретического .
Т.кип. 109 С, п 1,4987.
Пример 2. Н-(3-Метоксипро- пил)-2-азабицикло1;2,2,1 Згептан. Реакцию осуществляют согласно варианту А с использованием 445 г (5 моль) 3-ме- тoкcипpoпшIa инa. Дистиллят (624 г) содержит 99% продукта, что соответствует выходу 73% от теоретического.
Т.кип. 99°С, п 1,4674.
20
Пример 3. Ы-(2-Оксиэтокси- . этил)-2-азабицикло 2,2,1 гептан. Реакцию осуществляют по варианту Б с использованием 525 г (5 моль) дигликоль- амина. После вакуумной дистилляции выделяют 646 г вязкой жидкости со степенью чистоты 97,5%, что соотвест- вует вьгходу 68% от теоретического.
,1 .5.7 101-102°С, n;V,4905.
Пример 4. Н-Циклогексил-2- ... азабицикло 2, 2, Огептан. Реакцию осуществляют по возможности А с использованием 496 г (5 моль) циклогек- силамина. После вакуумной дистилляции получают 760 г продукта со сте
пенью чистоты 99%, что соответствует вькоду 84% от теоретического
Т.кип 121-122 С, n.f 1,5005.
iO мГар О
Пример 5. 2-Циклогексил-2- азабициклоГ2,2,1Згептан. В 250гводы при перемешивании растворяют 201 г ч 1,48 моль) твердого хлорида циклогексиламмония . К этому раствора (значение рН 3) при перемешивании добав- ,ляют 110 г (1,47 моль) 40%-ного вод- ног раствора формальдегида. При температуре примерно каплями добавляют 108 г (1,63 моль) свежедистиллированного циклопентадиена. По истечении примерно 2 ч подщелачивают добавлением 128 г (1,60 моль) 50%-ного натриевого щелока, экстрагируют
0 200 мл циклогексана и после добавления 0,8 г палладиевого катализатора на угле (5% Ро) реакционную смесь гидрируют. После азеотропной сушки на колонке с применением растворителя
5 циклогексана продукт гидрирования подвергают перегонке в вакууме (20 мбар), причем получают 223 г дистиллята с точкой кипения 121-122 С и определяемой путем газохроматогра0 фии степенью чистоты 99%, что соответствует выходу 84% теоретического. 1,5005.
П р и м е р 6. Бис-(2 -азабицик- , 2,1 |)гептил) - этиловый эфир. Реакцию осуществляют по варианту Г с использованием 520 г (5 моль) простого бисаминодиэтилового эфира. После вакуумной дистилляции получают 1200 г продукта со степенью чистоты.98%, что соответствует выходу 89% от теоретического .
5
0
Т.кип.
20
, пд 1,5030.
45
50
55
0, i
Пример 7. Для получения жесткого полиуретанового пенопласта применяют рецептуры, приведенные в
табл. 1.
Процесс получения осуществляют в общеизвестных условиях. Результаты опытов приведены в табл. 2.
Сравнение данных по табл.2 подтверждает улучшение .профиля реакции.
Пример 8, Для получения пены для упаковок используют рецептуры, приведенные в табл. 3.
Процесс получения осуществляют в общеизвестных условиях. Результаты опытов приведены в табл. 4.
Сравнение данных по табл. 2 подтверждает улучшение профиля реакции
1598868
при одновременном уменьшении расхода катализатора.
Пример 9. Для получения пенопластного изделия, снабженного декоративной поливинилхлоридной пленкой, используют следующие рецептуры с применением катализаторов:
N-(2-oкcиэтил)-2-aзaбициклo 2,2,1J гептан (катализатор А); 1-М,К-диме- тиламино-З-Н ,N -биc(2-oкcипpoпил)aми- нoпpoпaн (катализатор Б); К,Г,М -три- метиламинозтилэтаноламин (катализатор B)j N,N,N - тpимeтилaминoпpoпил- этаноламин (катализатор Г); 1-(бис- 3-диметиламинопропил)-аминопропан- 2-ол (катализатор Д); N,N-димeтил- аминоэтанол (катализатор Е). Катализатор А - предлагаемое соединение, ка10
тализатор Б - Е - известное соединение .
В табл. 5 приведены рецептуры. В стакане предварительно изготавливают опытные пены для определения по возможности аналогичной времени реакции. Затем в прямоугольные формы размером приблизительно 8x8 см при высоте стенок приблизительно 2 см вкладывают красную ПВХ-пленку, после чего осуществляют вспенивание и по истечении 6 мин изделие извлекают из формы. Из зтих формованных изделий изготавливают образцы размером 5x5 см, которые подвергают старению в течение 48 ч при температуре 12l c.
В результате визуальной оценки увствительной к аминам поливиниллоридной пленки образцов установлео , что во всех случаях использова- ия указанных известных катализатоов пленка показала изменения окраси . В частности, установлено следуюее:
Степень изменения окрас- . ки пленок
ул
пр го эт ве зт эл ния ны
15 мос таб
гае быс 20 лет
Фо
биц лы
30
35
где
атализатор
-CH
40 от цикл дейс ходи форм
Никакого заметного изменения окраски Изменение окраски 50% То же
Полное изменение окраски Изменение окраски -70% Изменение окраски 20%
Результаты пргсмера 9 подтверждают улучшение свойства продукта.
Пример 10. Нижеследующий пример поясняет использование простого бис(2-аза-бициклоС2,2,1Згептил)- этилового эфира по сравнению с из- вестным простым бис--(2-диметиламино- зтил)-эфиром при получении мягко- эластичных пен холодного формования . Используют рецептуры, приведенные в табл. 6.
Количество геля в пене в зависи- мости от времени дают указанные в табл. 7 результаты.
Как видно из таблицы 7, предлагаемый катализатор обеспечивает быстрое образование полимерного ске- лета.
Формула
изобретени
Способ получения замещенных 2-аза бициклоС2,2,1 гептанов общей форму- лы
30
Ц
35
где R - циклогексил, метоксипрошш, 2-оксиэтшт, 2-оксиэтоксизтнл или группа формулы
.
-CH2-CH2-0-CH2-CH -N-J
40 отличающий с я тем, что циклопентадиен подтвергают взаимодействию с получаемым, в случае необходимости , in situ соединением общей формулы
R - NHj Z,
где R имеет указанные значения;
Z - сильная кислота, и с соединением общей формулы О 50 в присутствии воды с последующей
нейтрализацией и каталитическим гидрированием продукта нейтрализации.
15988688
Таблица 1
Реферат
Изобретение касается замещенных гетероциклических веществ, в частности получения R-N-замещенных 2-азабицикло[2,2,1]-гептанов, где R - циклогексил, метоксипропил, 2-оксиэтил, 2-оксиэтоксиэтил или группа [CH2]2-O-[CH2]2-N @ , которые как катализаторы могут быть использованы в производстве полиуретанов и полиэтоксидов. Цель -создание новых более эффективных катализаторов указанного класса. Синтез ведут реакцией циклопентадиена с R-NH2Z (R см. выше
Z - сильная кислота), получаемым IN SITU, и с CH2=O в присутствии воды с последующей нейтрализацией и каталитическим гидрированием. Новые вещества в производстве полиуретанов улучшают свойства последнего и позволяют снизить расход катализатора. 7 табл.
Формула
