Ионные жидкости, содержащие анионы [n(cf3)2]- - RU2351601C2

Описание

Настоящее изобретение относится к солям, содержащим анионы бис(трифторметил)имида и насыщенные, частично или полностью ненасыщенные гетероциклические катионы, к способам их получения и к их применению в качестве ионных жидкостей.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой виды ионов, которые состоят из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Они не содержат каких-либо нейтральных молекул и имеют точки плавления ниже 373 К. В области техники известно множество соединений, которые используются в качестве ионных жидкостей. В частности, они являются также объектами ряда патентов и патентных заявок.

Так, ионные жидкости, не содержащие растворителя, были раскрыты впервые Hurley и Wier в ряде патентов США (US 2446331, US 2446339 и US 2446350). Эти соли, которые плавятся при комнатной температуре включали AlCl₃ и ряд галидов н-алкилпиридиния.

US 5827602 описывает гидрофобные ионные жидкости, которые имеют широкое электрохимическое окно, для использования в качестве электролитов в батареях. Такие соли содержат определенные 5- или 6-членные гетероциклические катионы и полиатомные анионы, имеющие ван-дер-ваальсов радиус, больший, чем 100 ų, например галогенированные алкилсульфонимиды, моно- или диперфторсульфонаты, фторированные алкилфторфосфаты.

Кроме того, в последние годы были опубликованы некоторые обзорные статьи (R.Sheldon «Catalytic reactions in ionic liquids», Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon «Ionic liquids. Green solvent for the future», Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim «lonische Flüssig-keiten-neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse» [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton «Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis», Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R.Hagiwara, Ya. Ito «Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions». Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

ЕР 1081129 раскрывает стабильные соли N(CF₃)₂^-, содержащие тетраалкиламмоний и сопоставимые катионы. Не было описано ни гетероциклических катионов, ни применения описанных соединений в качестве ионных жидкостей.

Свойства ионных жидкостей, например точка плавления, термическая и электрохимическая стабильность, вязкость, находятся под влиянием природы аниона. В противовес этому, полярность и гидрофильность или липофильность могут варьироваться посредством приемлемого выбора пары катион/анион. Таким образом, существует потребность в новых ионных жидкостях, обладающих разнообразными свойствами, которые совершенствуют дополнительные возможности относительно их применения.

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении новых стабильных соединений, обладающих ценными свойствами, которые могут использоваться в качестве ионных жидкостей, а также способа их получения.

Эта задача решается путем обеспечения солей общей формулы (1)

которые содержат анион бис(трифторметил)имида и насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион.

В этой формуле

Х означает N, Р, О или S,

n означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,

А означает насыщенную, частично или полностью ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 3 до 8 членов,

в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О или S,

где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R² в соответствии с их валентностями,

R¹, R² означают -Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 20 атомов углерода,

алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более двойных связей,

алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,

галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, O, S не образуется связи галоген-гетероатом,

-NO₂, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

-CN, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

где R² и/или R¹ в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,

где R² и/или R¹ могут быть связаны друг с другом попарно одинарной или двойной связью,

где один или более R² и/или R¹ могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO₂, при условии, что не все R² и R¹ являются полностью галогенированными,

и где один или два атома углерода R² и/или R' могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR′- и -PR′-, где R′ представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C₁-С₆алкил или -С₆F₅, где α-положение R¹ не заменено для Х=О, S.

Для целей настоящего изобретения валентность атома взята для обозначения количества связей, которые исходят от нейтрального атома, или количества электронных пар, которые нейтральный атом разделяет с другими атомами в молекуле, и которая представлена как черточки валентности в упрощенном представлении электронной формулы. В соответствии с изобретением атомы азота и фосфора таким образом имеют валентность 3, атомы кислорода и серы - валентность 2, а атомы углерода - валентность 4. Атомы фосфора могут, если они являются нейтральными атомами катиона, также иметь валентность 5.

Для целей настоящего изобретения полностью ненасыщенные соединения или заместители также взяты для обозначения ароматических соединений или ароматических заместителей.

Соединения в соответствии с изобретением представляют собой соли, которые содержат анион Н(CF₃)₂^-, а в качестве катиона - гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 9 членов, которое является насыщенным или ненасыщенным. Приемлемые гетероатомы в нем представляют собой N, Р, О или S. Кроме гетероатома, имеющего позитивный заряд, гетероциклическое кольцо может также содержать дополнительные идентичные или различные гетероатомы, выбранные из группы N, Р, О или S; однако кольцо содержит, по крайней мере, один атом углерода.

Приемлемые катионы в соответствии с изобретением представляют собой гетероциклические соединения, которые являются стабильными, в частности, те, которые могут быть изолированы.

Каждый из атомов гетероциклического кольца несет столько идентичных или различных заместителей R² или R¹, что они являются насыщенными в соответствии со своими валентностями. В случае позитивно заряженного гетероатома число заместителей соответствует валентности, увеличенной на 1.

Некоторые примеры приведены ниже, они предназначены для того, чтобы подтвердить количество заместителей на кольцевой атом в соответствии с изобретением: мононенасыщенные или ароматические, то есть sp²-гибридизованные, углеродные атомы имеют один заместитель, в то время как насыщенные, sp³-гибридизованные, атомы углерода имеют два заместителя. Атомы кислорода или серы, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством двойной связи, не имеют заместителей, точно так же, как и атомы кислорода или серы, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, и атомы азота или фосфора, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо с помощью двойной связи. Атомы кислорода или серы, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, атомы азота или фосфора, имеющие позитивный заряд, которые связаны в циклическое кольцо посредством двойной связи, и атомы азота или фосфора, не имеющие позитивного заряда, которые связаны в циклическое кольцо посредством одинарной связи, несут один заместитель.

За исключением водорода приемлемые заместители R¹, R² гетероциклического кольца представляют собой в соответствии с изобретением: C₁-C₂₀-, в частности, С₁-С₁₂алкильные группы, С₂-С₂₀-, в частности, С₁-С₁₂цалкенильные или алкинильные группы, насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С₃-С₇циклоалкильные группы, NO₂, CN или галогены. Для галогенов, однако, ограничение заключается в том, что они являются заместителями только на углеродных атомах или на атомах фосфора гетероциклического кольца, но не являются заместителями на гетероатомах N, О, S, H, NO₂ и CN позитивно заряженного гетероатома.

Заместители R¹, R² могут также связываться попарно таким образом, что возникают би- или полициклические катионы. Заместители могут быть частично или полностью замещенными атомами галогена, в частности F и/или Cl, или частично CN или NO₂, и содержать один или два гетероатома или атомные группы, выбранные из группы О, С(O), С(O)O, S, S(O), SO₂, SO₂O, N, P, NH, PH, NR′ и PR′. Однако в случае полного галогенирования не все присутствующие заместители R¹ и R² могут быть полностью галогенированными, то есть, по крайней мере, один R¹ и/или R² не является пергалогенированным.

Без ограничения общности примеры заместителей гетероциклического катиона в соответствии с изобретением представляют собой:

-F, -Cl, -Br, -I, -CH₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -CH(CH₃)₂, -С₄Н₉, -С(CH₃)₃, -С₅Н₁₁, -С₆Н₁₃, -С₆Н₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -С₁₀Н₂₁, -С₁₂Н₂₅, -С₂₀Н₄₁, -ОСН₃, -ОСН(CH₃)₂, -CH₂OCH₃, -С₂Н₄OCH(CH₃)₂, -SCH₃, -SCH(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -С₂Н₄SCH(CH₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₂H₅, -SO₂С₃Н₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -CH₂SO₂CH₃, -OSO₂CH₃, -OSO₂CF₃, -CH₂N(H)C₂H₅, -С₂Н₄N(Н)С₂Н₅, -CH₂N(CH₃)CH₃, -C₂H₄N(CH₃)CH₃, -N(CH₃)₂, -N(CH₃)С₃Н₅, -N(CH₃)CF₃, O-C₄H₈-O-С₄Н₉, -S-C₂H₄-N(C₄H₉)₂, -OCF₃, -S(O)CF₃, -SO₂CF₃, CF₃, -C₂F₅, -С₃F₇, -C₄F₉, -С(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CF=CF₂, -С(CF₃)=CFCF₃, -CF₂CF=CFCF₃, -CF=CFN(CF₃)CF₃, -CFH₂, -CHF₂, -CH₂CF₃, -С₂F₂Н₃, -С₃FH₆, -CH₂С₃F₇, -С(CFH₂)₃, -СНО, -С(O)ОН, -CH₂С(O)ОН, -CH₂С(O)CH₃, -CH₂С(O)С₂Н₅, -CH₂С(O)ОСН₃, CH₂С(O)ОС₂Н₅, -С(O)CH₃, -С(O)ОСН₃,

В соответствии с модельными подсчетами анион [N(CF₃)₂]^- имеет ван-дер-ваальсов радиус 90,90 ų и является таким образом относительно меньшим по сравнению с анионами ионных жидкостей, известных из уровня техники.

Соли в соответствии с изобретением не являются гидрофобными, то есть они, по крайней мере, в некоторой степени смешиваются с водой.

Кроме того, соли в соответствии с изобретением преимущественно являются очень хорошо растворимыми в органических растворителях.

По сравнению с известными жидкими солями соли в соответствии с изобретением имеют необычно низкую вязкость.

Соли в соответствии с изобретением преимущественно являются стабильными. Они могут быть изолированы и хранятся при комнатной температуре.

Кроме того, соли в соответствии с изобретением сравнительно легче получить, в то время как, в частности, анион [N(SO₂CF₃)₂]^-, известный из уровня техники, получают с трудностями, и он, в частности, является очень дорогим.

В солях, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, катион содержит гетероциклическое насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо. Пример пятичленного кольца в соответствии с изобретением, которое содержит только один атом углерода, представляет собой катион тетразолия, например, в

Еще в одном предпочтительном варианте солей в соответствии с изобретением гетероциклическое кольцо катиона содержит в целом максимально 3 гетероатома, выбранные из N, Р, О или S. В случае множества гетероатомов является особенно предпочтительным, чтобы только максимально 2 гетероатома были расположены в непосредственном соседстве.

Кроме атомов водорода предпочтительные заместители гетероциклического кольца представляют собой галогены, в частности фтор, при условии, что таковые не являются связанными с гетероатомом, за исключением фосфора, неразветвленные или разветвленные C₁-С₆алкильные группы, в частности -CH₃, -С₂Н₅, -н-С₃Н₇, -CH(CH₃)₂, -н-С₆Н₁₃, и неразветвленные или разветвленные, частично или перфторированные C₁-С₆алкильные группы, в частности -CF₃, -C₂F₅, -C₄F₉.

Предпочтительное воплощение изобретения представляет собой соли, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион представляет собой пяти- или шестичленное кольцо, которое имеет следующую структуру:

где X выбран из группы N, Р, О и S,

Y в каждом случае независимо от другого выбран из группы С, N, Р, О и S,

где, по крайней мере, один Y представляет собой атом углерода, в то время как оставшиеся три или четыре Y могут быть углеродом или гетероатомами.

Количество заместителей R¹ на позитивно заряженном гетероатоме Х соответствует валентности, увеличенной на 1, то есть ненасыщенные атомы кислорода или серы не имеют заместителей, насыщенные атомы кислорода и серы, подобно ненасыщенным атомам азота и фосфора, имеют один заместитель R¹, а насыщенные атомы азота и фосфора имеют два заместителя R¹.

Оставшиеся атомы (Y) гетероциклического кольца каждый имеет столько (m) идентичных или различных заместителей R², что они являются насыщенными в соответствии с их валентностями, то есть насыщенные атомы кислорода и серы, подобно ненасыщенным атомам азота и фосфора, не имеют заместителей, насыщенные атомы азота и фосфора, как и ненасыщенные, sp²-гибридизованные, атомы углерода, имеют один заместитель R², а насыщенные, sp³-гибридизованные, атомы углерода имеют два заместителя R².

Заместители R¹ и R² определяются, как в общей формуле (1).

В этом воплощении особое предпочтение отдается вариантам, в которых гетероатомы насыщенного или ненасыщенного пяти- или шестичленного кольца катиона распределены таким образом, что катион выбран из следующей группы:

где Х выбран из группы N, Р, О и S, a Y в каждом случае независимо от другого выбран из группы С, N, Р, О и S. Цифры n, m заместителей R¹, R² на позитивно заряженном гетероатоме Х или оставшихся атомах гетероциклического кольца определяются в соответствии с общими формулами для пяти- или шестичленного кольца катионов. Заместители R¹ и R²определяются, как в общей формуле (1).

Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением, содержащих пяти- или шестичленное кольцо, представляют собой

где заместители R определяются, независимо друг от друга, подобно R¹ и R²в общей формуле (1),

а также

В дальнейшем предпочтительном варианте соли в соответствии с изобретением содержат насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион, который содержит приконденсированное кольцо, то есть катион, в котором два соседних заместителя гетероциклического кольца соединены друг с другом, и который выбран из следующей группы:

где Х в каждом случае независимо от другого выбран из группы N, Р, О, S и С, где, по крайней мере, один Х=N, Р, О или S.

Каждый атом гетероциклического кольца имеет столько (n) идентичных или различных заместителей R¹, что он является насыщенным в соответствии со своей валентностью, где n увеличивается на 1 для гетероатома X, несущего позитивный заряд.

А′ имеет значения насыщенной, частично или полностью ненасыщенной углеводородной цепи, содержащей от 2 до 7 членов, где атомы углерода углеводородной цепи являются насыщенными заместителями R² в соответствии с их валентностями.

Заместители R¹ и R² определены, как в общей формуле (1), но где заместители R¹ в α-положении по отношению к позитивно заряженному гетероатому не имеют группы метилена в непосредственном соседстве с гетероциклическим кольцом.

Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой

Предпочтение также отдается солям в соответствии с изобретением, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион имеет следующую структуру:

где Х выбран из группы N и Р, a Y выбран из группы N, Р, О и S.

Число n заместителей R¹ на гетероатоме Y равно 0 в случае атома кислорода или серы и равно 1 в случае атома азота или фосфора.

А′ имеет значения углеводородной цепи, содержащей от 2 до 7 членов. В′ - углеводородной цепи, содержащей от 1 до 6 членов, где углеводородные цепи являются насыщенными, частично или полностью ненасыщенными, и в которых все атомы углерода независимо друг от друга могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О и S, и где атомы углерода углеводородных цепей А′ и В′ являются насыщенными заместителями R² в соответствии с их валентностями.

Заместители R¹ и R² определяются, как в общей формуле (1). Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой

Настоящее изобретение во вторую очередь относится к солям общей формулы (2)

которые содержат анион бис(трифтометил)имида и насыщенный или ненасыщенный гетероциклический дикатион, то есть гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 9 членов, которое является насыщенным или ненасыщенным и содержит два позитивно заряженных гетероатома.

В этой формуле:

X, Y каждый независимо от другого означает N, Р, О или S,

n, m означают целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что каждый Х и Y является насыщенным в соответствии с его валентностью, увеличенной на 1,

А′′, B′′ означают насыщенную, частично или полностью ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 0 до 4 членов,

в которой углеродные атомы могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, Р, О и S,

где, по крайней мере, один углеродный атом присутствует в цепях А′′ и В′′, взятых вместе, и

где углеродные атомы углеводородных цепей А′′ и В′′ и гетероатомы, присутствующие там, являются насыщенными заместителями R² в соответствии с их валентностями,

R¹, R², R³ означают -Н, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов,

алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов и одну или более двойных связей,

алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей, насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,

галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, О, S не образуется связи галоген-гетероатом,

-NO₂, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

-CN, при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

где R¹, R² и/или R³ в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,

где R¹, R² и/или R³ могут быть связаны друг с другом попарно посредством одинарной или двойной связи,

где один или более R¹, R² и/или R³ могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO₂, при условии, что не все R¹, R² и R³ являются полностью галогенированными,

и где один или более атомов углерода R¹, R² и/или R³ могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR′-и -PR′-, где R′ представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C₁-С₆алкил или -C₆F₅, где α-положения R¹ и R³ не заменено для Х=О, S или Y=О, S

где гетероциклический дикатион представляет собой 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-членное кольцо.

В предпочтительных солях дикатион имеет гетероциклическое, насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо.

Без ограничения общности примеры таких дикатионов в соответствии с изобретением представляют собой

Настоящее изобретение также относится к солям общей формулы (3)

которые содержат анион бис(трифторметил)имида и насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион, гетероциклическое шестичленное кольцо которого не содержит углеродных атомов.

В этой формуле:

X, Y каждый независимо от другого означает N, Р, О или S,

n означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,

m означает целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Y является насыщенным в соответствии со своей валентностью,

R¹, R² означают -Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,

алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 20 атомов углерода,

алкенил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более двойных связей,

алкинил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 2 до 20 атомов углерода и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий от 3 до 7 атомов углерода,

галоген, в частности фтор или хлор, при условии, что для Х=N, О, S не образуется связи галоген-гетероатом,

-OR при условии, что замещенный гетероатом не является О или S, где R² и/или R¹ в различных и/или идентичных положениях гетероциклического кольца являются в каждом случае идентичными или различными,

где R² и/или R¹ могут быть связаны друг с другом попарно одинарной или двойной связью,

где один или более R² и/или R¹ могут быть частично или полностью замещенными галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично -CN или -NO₂, при условии, что не все R² и R¹ являются полностью галогенированными,

и где один или более атомов углерода R² и/или R¹ могут быть заменены гетероатомами и/или атомными группами, выбранными из группы -О-, -С(O)-, С(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR′- и -PR′-, где R′ представляет собой нефторированный, частично или перфторированный C₁-С₆алкил или -С₆F₅, где α-положение R¹ не заменено для Х=О, S.

Без ограничения общности примеры таких катионов в соответствии с изобретением представляют собой

Было обнаружено, что соединения в соответствии с изобретением могут легко быть синтезированы при мягких условиях. Соли в соответствии с изобретением могут быть изолированы с высоким выходом.

С этой целью соединения общей формулы

R^FSO₂N(CF₃)₂ или R^FC(O)N(CF₃)₂

где R^F=F или C_pF_2p+1, где р=1-8,

подвергают реакции с фторидом щелочного металла общей формулы DF, где D выбран из группы щелочных металлов, в полярном органическом растворителе, и последовательно или одновременно прибавляют соль общей формулы (4)

или соль общей формулы (5)

которая содержит насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический моно- или дикатион, содержащий от 4 до 9 членов, и анион Е^-, выбранный из группы F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, ClO₄^-, AsF₆^-, SbF₆^-, SbCl₆^-, PF₆^-, R^FSO₃^-, FSO₃^-, (R^F)₂P(O)O^-, R^FP(O)₂O^-, RSO₃^-, ROSO₃^-, 1/2SO₃^2-, CN^-, SCN^-, R^FC(O)O^-, RC(O)O^-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где R^F представляет собой перфторированную C₁-С₆алкильную группу или перфторированную арильную группу, а R представляет собой C₁-С₆алкильную группу или арильную группу.

Гетероатомы Х и Y, числа m и n, углеводородные цепи А, А′′ и В′′ и заместители R¹, R² и R³ солей общей формулы (4) или (5) определяются тут, как и те, что определены для общих формул (1) и (2).

В этой реакции бис(трифторметил)амид фторалкилированной сульфоновой кислоты предпочтительно используют для реакции с фторидом щелочного металла.

В варианте, который является предпочтительным в соответствии с изобретением, способ осуществляют как реакцию в одном и том же резервуаре, то есть промежуточное соединение, полученное из фторида щелочного металла и бис(трифторметил)амида фторалкилированной сульфоновой кислоты или ацилбис(трифторметил)амида, не изолируют, а вместо этого подвергают реакции непосредственно с солью общей формулы (4) или (5). Реагенты предпочтительно используют в приблизительно эквимолярном количестве, при использовании ацилбис(трифторметил)амида он используется в двойном эквимолярном количестве.

Если соль общей формулы (4) или (5) используется в форме своего фторида, то есть если Е^-=F^-, то реакцию в соответствии с изобретением можно осуществлять непосредственно в одном реакционном резервуаре и без добавления фторида щелочного металла DF.

Является возможным образование летучих побочных продуктов, которые потом удаляют под сниженным давлением. Обычно, однако, образуются побочные продукты, которые являются нерастворимыми в используемых растворителях, их отделяют с помощью фильтрации. Растворитель удаляют, если это является желательным, вместе с летучими побочными продуктами под сниженным давлением. Соли в соответствии с изобретением могут обычно быть изолированы с выходом свыше 80%.

Для того чтобы улучшить чистоту, если она является низкой, соль в соответствии с изобретением может быть растворена в полярном органическом растворителе и подвергнута воздействию имида рубидия Rb⁺N(CF₃)₂^-. Образовавшуюся и выпавшую в осадок соль рубидия потом отфильтровывают и растворитель удаляют под сниженным давлением.

Фторид щелочного металла, используемый в соответствии с изобретением, предпочтительно представляет собой фторид калия или рубидия, особенно предпочтительно использовать менее дорогой фторид калия.

Полярный органический растворитель, который является предпочтительным в соответствии с изобретением, выбирают из группы ацетонитрила, диметоксиэтана, диметилформамида и пропионитрила.

Реакцию в соответствии с изобретением предпочтительно осуществляют при температуре от -40°С до 80°С, в частности от 0°С до 40°С, и весьма предпочтительно при комнатной температуре.

Все соединения в соответствии с изобретением имеют солеподобный характер, относительно низкие точки плавления (обычно ниже 100°С) и могут использоваться в качестве ионных жидкостей.

Соли в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве растворителей для осуществления многих синтетических или каталитических реакций, например, ацилирования и алкилирования Фриделя-Крафтса, циклоприсоединения Дильса-Альдера, реакций гидрирования и окисления, реакций Хека. Кроме того, фторированные растворители, например, могут быть синтезированы для вторичных и первичных батарей.

Они являются приемлемыми в качестве реагентов для введения групп N(CF₃)₂. Например, группы N(CF₃)₂ могут замещать атомы галогена в органических соединениях галогенов. Кроме того, соли в соответствии с изобретением представляют интерес в качестве предшественников для получения жидкокристаллических соединений и активных ингредиентов, в частности для лекарственных средств и агентов для защиты растений.

Применение соединений в соответствии с изобретением в качестве неводных электролитов, если это является желательным, в комбинации с другими электролитами, известными специалисту в данной области, также является возможным.

Кроме того, соли в соответствии с изобретением могут использоваться в качестве неводных полярных веществ в приемлемых реакциях в качестве межфазных катализаторов или в качестве среды для гидрогенизации гомогенных катализаторов.

Полное раскрытие содержания всех заявок, патентов и публикаций, упомянутых выше, введено в данную заявку с целью иллюстрации.

Даже при отсутствии дополнительных комментариев предполагается, что специалист в данной области будет способен использовать приведенное выше описание в более широком объеме. Предпочтительные воплощения и примеры будут таким образом представлять собой только иллюстративное описание, которое абсолютно не ограничивает изобретением каким-либо образом.

Все спектры ЯМР измеряли на спектрометре Bruker Avance 300 (¹Н: 300,13 МГц,¹⁹F: 282,40 МГц).

Пример 1

Раствор 2,93 г (12,3 ммоля) Rb⁺N(CF₃)₂^-, который получали из 1,29 г (12,3 ммоля) RbF и 3,63 г (12,7 ммоля) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 10 см³ сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 2,15 г (12,3 ммоля) хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия в 5 см³ сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbCl отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см³). Ацетонитрил удаляли под вакуумом 120 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 50°С при сниженном давлении, получая при этом 3,24 г маслоподобных веществ.

Выход бис(трифторметил)имида 1-бутил-3-метилимидазолия, [C₈H₁₅N₁₂]⁺ N(CF₃)₂^-, составил 90,5%.

¹⁹F-ЯМР (стандарт: CCl₃F; растворитель: CD₃CN): -37,35 с

¹Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD₃CN): 0,93 т (CH₃); 1,32 м (CH₂); 1,83 м (CH₂); 3,87 с (CH₃); 4,17 т (CH₂); 7,46 дд (CH); 7,51 дд (CH); 9,08 шс (CH); J³_н,н=7,3 Гц; J³_н,н=7,4 Гц; J_н.н=1,8 Гц

Пример 2

Раствор 4,65 г (19,6 ммоля) Rb⁺N(CF₃)₂^-, который получали из 2,05 г (19,6 ммоля) RbF и 5,95 г (20,9 ммоля) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 20 см³ сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 3,65 г (18,8 ммоля) бромида N-метил-N-этилпирролидиния в 20 см³ сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBr отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см³). Ацетонитрил удаляли под вакуумом 1,4 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 60-65°С при сниженном давлении, получая при этом 4,68 г твердых веществ. Точка плавления 80-85°С.

Выход бис(трифторметил)имида N-метил-N-этилпирролидиния, [C₇H₁₆N]⁺ N(CF₃)₂^-, составил 93,4%.

¹⁹F-ЯМР (стандарт: CCl₃F; растворитель: CD₃CN): -36,36 с

¹H-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD₃CN): 1,34 тм (CH₃); 2,17 м (2CH₂); 2,27 с (CH₃); 3,38 к (CH₂); 3,47 м (2CH₂); J³_н,н=7,3 Гц

Пример 3

Раствор 6,93 г (29,2 ммоля) Rb⁺N(CF₃)₂^-, который получали из 2,05 г (29,2 ммоля) RbF и 8,43 г (29,6 ммоля) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 20 см³ сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 6,50 г (29,1 ммоля) тетрафторбората N-бутилпиридиния в 15 см³ сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBF₄ отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см³). Ацетонитрил удаляли в условиях вакуума 1,4 Па и остаток высушивали в течение 2 часов при температуре 60-65°С при сниженном давлении, получая при этом 8,28 г маслоподобных веществ.

Выход бис(трифторметил)имида N-бутилпиридиния, [C₉H₁₄N]⁺ N(CF₃)₂^- составил 98,7%.

¹⁹F-ЯМР (стандарт: CCl₃F; растворитель: CD₃CN): -36,23 с

¹Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD₃CN): 0,95 т (CH₃); 1,38 м (CH₂); 1,96 м (CH₂); 4,59 т (CH₂); 8,06 м (2CH); 8,54 тт (CH); 8,92 дм 15 (2CH); J³_н,н=7,3 Гц; J³_н,н=7,5 Гц; J_н,н=7,9 Гц; J_н,н=1,8 Гц

Пример 4

Раствор K⁺N(CF₃)₂^-, который получали из 1,90 г (32,7 ммоля) высушенного распылением фторида калия KF и 9,14 г (32,1 ммоля) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 25 см³сухого диметилформамида, прибавляли при комнатной температуре при перемешивании к раствору 6,28 г (31,7 ммоля) тетрафторбората 1-этил-3-метилимидазолия в 10 см³ сухого диметилформамида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут и последовательно охлаждали при использовании ледяной бани. Выпавший в осадок KBF₄ отфильтровывали и промывали с помощью сухого диметилформамида (10 см³). Растворитель удаляли при 30-35°С в условиях вакуума 1,3 Па. Жидкость отделяли от преципитата, получая при этом 7,8 г красно-желтоватых маслоподобных веществ.

Выход бис(трифторметил)имида 1-этил-3-метилимидазолия, [C₆H₁₁N₂]⁺ N(CF₃)₂^-, составил 93,5% с чистотой (в соответствии с измерением при использовании¹⁹F-ЯМР) 86,5%.

Для того чтобы улучшить чистоту, соль растворяли в 10 см³ сухого ацетонитрила и обрабатывали раствором 1,35 г (5,7 ммоля) Rb⁺N(CF₃)₂^- в 8 см³ сухого ацетонитрила при комнатной температуре. Выпавший в осадок RbBF₄ отфильтровывали и промывали с помощью сухого ацетонитрила (5 см³). Ацетонитрил удаляли при температуре 30-35°С в условиях вакуума 1,3 Па, получая при этом 7,8 г бис(трифторметил)имида 1-этил-3-метилимидазолия, [С₆Н₁₁N₂]⁺ N(CF₃)₂^-, имеющего чистоту 98%.

¹⁹F-ЯМР (стандарт: CCl₃F; растворитель: CD₃CN): -36,41 с

¹Н-ЯМР (стандарт: тетраметилсилан; растворитель: CD₃CN): 1,45 т (CH₃); 3,84 с (CH₃); 4,18 к (CH₂); 7,40 т (CH); 7,46 т (CH); 8,92 шс (CH); J³_н,н=7,3 Гц; J_н,н=1.8 Гц

Пример 5

Раствор 0,69 г (2,9 ммоля) Rb⁺N(CF₃)₂^-, который получали из 0,303 г (2,9 ммоля) фторида рубидия RbF и 0,83 г (2,9 ммоля) CF₃SO₂N(CF₃)₂ в 5 см³ сухого ацетонитрила, прибавляли при температуре от -35 до -38°С при перемешивании к раствору 0,71 г (2,9 ммоля) бромида N-этилбензотиазолия в 10 см³ сухого ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при температуре от -35 до -38°С в течение 15 минут, выпавший в осадок RbBr последовательно отфильтровывали при этой температуре и промывали с помощью сухого ацетонитрила (2×5 см³). Остаток составлял 0,48 г бромида рубидия (положительная проба с нитратом серебра и отсутствие сигналов в спектре¹Н и^l9F ЯМР). ЯМР спектроскопическое исследование раствора ацетонитрила при низкой температуре (-30°С) показало образование бис(трифторметил)имида N-этилбензотиазолия.

¹⁹F-ЯМР (стандарт: CCl₃F; растворитель: CD₃CN): - 39,15 с.

Реферат

Настоящее изобретение относится к солям, содержащим анионы бис(трифторметил)имида и насыщенные, частично или полностью ненасыщенные гетероциклические катионы, к способу их получения и к их использованию в качестве ионных жидкостей. Технический результат - получение новых солей, которые можно использовать в качестве ионных жидкостей. 6 н. и 13 з.п.ф-лы.

Формула

1. Соли насыщенных, частично или полностью ненасыщенных гетероциклических катионов, содержащие анион бис(трифторметил)имида, N(CF₃)₂^-, которые имеют общую формулу (1)

где гетероциклические катионы содержат от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из азота, серы или кислорода, и обладают стабильной моноциклической или бициклической структурой, содержащей от 3 до 8 членов в цикле,
Х - N, О или S,
n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О или S, где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R² в соответствии с их валентностями,
причем А и X совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,
R¹, R² - -Н при условии, что нет связи с позитивно заряженным гетероатомом, алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,
где R² и/или R¹ являются в каждом случае идентичными или различными.

5. Соли по любому из пп.1-4, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

где Х - N, О или S,
Y - в каждом случае независимо от другого представляет собой N, О, S или С, где, по крайней мере, один Y=С,
n=1 для насыщенного Х=О, S или
2 для насыщенного Х=N,
m=0 для насыщенного Y=О, S или для ненасыщенного Y=N,
1 для насыщенного Y=N или для Y=sp²-С,
2 для Y=sp³C,
где радикалы R¹, R² являются такими, как определено в п.1.

6. Соли по любому из пп.1-5, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

7. Соли по любому из пп.1-6, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

8. Соли по любому из пп.1-7, в которых насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероциклический катион выбран из следующей группы:

9. Способ получения солей по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что фторид щелочного металла общей формулы DF, где D выбран из группы щелочных металлов, подвергают реакции в полярном органическом растворителе с
R^FSO₂N(CF₃)₂ или R^FC(O)N(CF₃)₂
где R^F=F или C_pF_2p+1, где р=1-8,
и солью общей формулы (4)

где Е^- - F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, ClO₄^-, AsF₆^-, SbF₆^-, SbCl₆^-, PF₆^-, R^FSO₃^-, FSO₃^-, (R^F)₂Р(O)О^-, (R^F)Р(O)₂O^-, RSO₃^-, POSO₃^-, 1/2SO₃^2-, CN^-, SCN^-, R^FC(O)O^-, RC(O)O^-, 2,4-динитрофенолят и 2,4,6-тринитрофенолят, где R^F представляет собой перфторированную С₁-С₈алкильную группу или перфторированную арильную группу, a R представляет собой C₁-С₆алкильную группу или арильную группу,
Х - N, О или S,
n - целое число, выбранное из 0, 1 или 2 таким образом, что Х является насыщенным в соответствии со своей валентностью, увеличенной на 1,
А - насыщенная, частично или полностью ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 4 до 8 членов,
в которой все углеродные атомы, кроме одного, могут быть заменены идентичными или различными гетероатомами, выбранными из N, О и S,
где углеродные атомы углеводородной цепи и присутствующие там гетероатомы являются насыщенными заместителями R² в соответствии с их валентностями,
причем А и Х совместно образуют моноциклическую или бициклическую структуру, содержащую 5 и/или 6 членов в цикле,
R¹, R²=-Н при условии, что не образуется связи с позитивно заряженным гетероатомом,
алкил с неразветвленной цепью или разветвленный, который содержит от 1 до 8 атомов углерода,
где R² и/или R¹ в каждом случае являются идентичными или различными.