Способ получения суспензии микрофибриллированной целлюлозы, микрофибриллированная целлюлоза и ее применение - RU2676987C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения суспензии микрофибриллированной целлюлозы, микрофибриллированной целлюлозе и ее применению согласно ограничительным частям прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Микрофибриллированную целлюлозу (MFC) производят из различных источников волокна, содержащих целлюлозные структуры, таких как пульпа (древесная масса), сахарная свекла, багасса (жом сахарного тростника), пенька, лен, хлопок, абака (манильская пенька), джут, капок и шелковый очес. Микрофибриллированная целлюлоза содержит высвобожденные полукристаллические наноразмерные целлюлозные фибриллы, имеющие высокое соотношение длины к ширине. Обычная наноразмерная целлюлозная фибрилла имеет ширину 5-60 нм и длину в диапазоне от десяти нанометров до нескольких микрометров.

Микрофибриллированную целлюлозу получают с использованием гомогенизаторов или флюидизаторов высокого давления, способом, где клеточные стенки целлюлозных волокон деламинируются и высвобождаются наноразмерные целлюлозные фибриллы. Этот технологический процесс является чрезвычайно энергоемким, что увеличивает себестоимость микрофибриллированной целлюлозы. Кроме того, гомогенизаторы и флюидизаторы запросто забиваются природными волокнами, содержащими целлюлозные структуры. Для того, чтобы минимизировать эти недостатки, природные волокна предварительно обрабатывают перед их гомогенизацией, например, путем использования различных механических/ферментативных методов обработки, окисления, введения зарядов через карбоксиметилирование, и так далее. Получение микрофибриллированной целлюлозы рассмотрено, например, в Ankerfors, M., ʺMicrofibrillated cellulose: Energy efficient preparation techniques and key propertiesʺ, Licentiate Thesis, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2012.

Интерес к микрофибриллированной целлюлозе повысился в течение последних лет, поскольку материал показал многообещающий потенциал в разнообразных применениях, например, в технологии производства/обработки пищевых продуктов или для использования в пищевых продуктах, фармацевтических веществах или в перспективных материалах, которые состоят из металлических, керамических, полимерных, цементных и древесных материалов, и различных композиций этих материалов. Следовательно, существует потребность в эффективных и экономичных способах получения микрофибриллированной целлюлозы.

Международная публикация WO 2010/092239 раскрывает способ получения модифицированной нанофибриллированной целлюлозы. В этом способе целлюлозный материал помещают в суспензию волокна, производное целлюлозы или полисахарид адсорбируется на волокнах в упомянутой суспензии в специальных условиях, и полученное производное суспензии волокна подвергают механической дезинтеграции, посредством чего получают модифицированную нанофибриллированную целлюлозу. Полученная модифицированная нанофибриллированная целлюлоза содержит производное целлюлозы или полисахарид, которое(-ый) был(-о) адсорбирован(-о) на волокнах, и адсорбированные модифицирующие вещества не могут быть отделены от полученного продукта.

Задачей этого изобретения является минимизирование или возможно даже устранение недостатков, существующих в известном уровне техники.

Задачей настоящего изобретения является предоставление простого способа для получения микрофибриллированной целлюлозы, которая может быть легко очищена.

Дополнительной задачей изобретения является предоставление чистой наноцеллюлозы, которая не содержит технологические модифицирующие вещества.

Эти задачи решаются с помощью способа и варианта его реализации, имеющего характеристики, представленные ниже в отличительных частях независимых пунктов формулы.

Обычный способ получения суспензии микрофибриллированной целлюлозы включает в себя, по меньшей мере, следующие стадии:

- получение водной суспензии волокон природной целлюлозы,

- введение добавки, содержащей, по меньшей мере, один природный полимер, в суспензию волокон природной целлюлозы,

- подачу полученной смеси, содержащей волокна природной целлюлозы и добавку, в гомогенизатор или флюидизатор, и

- получение суспензии микрофибриллированной целлюлозы.

Обычную микрофибриллированную целлюлозу согласно настоящему изобретению получают в результате применения способа согласно настоящему изобретению.

Обычное применение микрофибриллированной целлюлозы согласно настоящему изобретению предназначено для применений в бурении на нефть и в горных разработках месторождений, для пищевой промышленности, в пищевых продуктах, косметических средствах и/или фармацевтических средствах.

Обычно микрофибриллированную целлюлозу согласно настоящему изобретению используют для регулирования реологических свойств, для применений с целью строительства и/или для производства продуктов на основе пульпы, пропитанной смолой, и бумажной продукции.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что можно получать микрофибриллированную целлюлозу в гомогенизаторе или флюидизаторе без проблем возникновения забивания оборудования в результате простого введения добавки, содержащей, по меньшей мере, один природный полимер, в водную суспензию волокон природной целлюлозы перед подачей суспензии в гомогенизатор или флюидизатор. Никакой предварительной обработки волокон природной целлюлозы не требуется, что делает технологический процесс эффективным и экономичным, также и в масштабе крупного производства. Кроме того, природный полимер связывается или адсорбируется на волокнах целлюлозы или на получаемой микрофибриллированной целлюлозе не необратимо. Это означает, что природный полимер может быть удален из полученной микрофибриллированной целлюлозы, например, путем промывки. Кроме того, поскольку этот технологический процесс притом применяет только водные растворы без химических добавок, например, органических растворителей, то получаемая микрофибриллированная целлюлоза подходит для применений, требующих высокую степень чистоты, например, в производстве пищевых продуктов или фармацевтических средств. Настоящее изобретение, таким образом, предоставляет простой способ для получения чистой микрофибриллированной целлюлозы экономически приемлемым образом.

В контексте настоящей заявки термин ʺволокна природной целлюлозыʺ означает волокна целлюлозы, которые образуются из материала семенного растения, то есть, из материала голосеменного и покрытосеменного растений, такого как древесина, сахарная свекла, багасса (жом сахарного тростника), картофель, морковь, сизаль, пенька, лен, абака (манильская пенька), джут, капок, хлопок или пшеничная солома. Волокна природной целлюлозы изготавливаются с использованием обычно применяемых технологических процессов превращения в пульпу. Волокна целлюлозы могут быть, при необходимости, промыты, подвергнуты отбеливанию и/или подвергнуты сушке перед их использованием в получении микрофибриллированной целлюлозы путем гомогенизации или флюидизации, но они не подвергаются иной химической, ферментативной и механической очистке, не подвергаются обработке, не подвергаются гидролизу, окислению, кондиционированию (выдерживанию в определенных условиях), прививке и/или модифицированию после получения пульпы из целлюлозного волокна. Например, волокна распушенной целлюлозы исключаются из волокон природной целлюлозы.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения водная суспензия волокон природной целлюлозы главным образом содержит воду в качестве жидкой фазы. Жидкая фаза водной суспензии содержит >70% масс., предпочтительно >85% масс. воды, где содержание воды обычно находится в диапазоне 70-100% масс., более часто 85-100% масс., еще более часто 90-100% масс., иногда даже 97-100% масс. жидкой фазы. Предпочтительно водная суспензия волокон природной целлюлозы не содержит органические жидкости. Согласно одному варианту осуществления водную суспензию волокон природной целлюлозы получают суспендированием волокон природной целлюлозы в воде.

Термин ʺмикрофибриллированная целлюлозаʺ используют как синоним терминов ʺмикрофибриллы целлюлозыʺ, ʺмикрофибриллярная целлюлозаʺ, и ʺнанофибриллированная целлюлозаʺ. В контексте настоящей заявки термин ʺмикрофибриллированная целлюлозаʺ рассматривается как высвобожденные полукристаллические структуры целлюлозных фибрилл или как высвобожденные пучки наноразмерных целлюлозных фибрилл. Микрофибриллированная целлюлоза имеет диаметр 2-60 нм, предпочтительно 4-50 нм, более предпочтительно 5-40 нм, и длину в несколько микрометров, предпочтительно менее 500 мкм, более предпочтительно 2-200 мкм, еще более предпочтительно 10-100 мкм, наиболее предпочтительно 10-60 мкм. Микрофибриллированная целлюлоза содержит часто пучки из 10-50 микрофибрилл. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь высокую степень кристалличности и высокую степень полимеризации, например, степень полимеризации DP, то есть, число мономерных звеньев в полимере, может составлять 100-3000. Кроме того, микрофибриллированная целлюлоза может иметь в форме суспензии высокий модуль упругости, например, в диапазоне 10-10⁵ Па.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления волокна природной целлюлозы, образующиеся из лревисины лиственных пород, используют для получения суспензии микрофибриллированной целлюлозы. Волокна природной целлюлозы могут быть подвергнуты или не подвергнуты отбеливанию. Волокна природной целлюлозы могут быть выбраны из волокон березы, волокон эвкалипта, волокон акации, волокон осины, волокон клена, волокон тополя, волокон рожкового дерева или из их любой смеси. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления волокна природной целлюлозы представляют собой отбеленные волокна березы.

Добавка, которую добавляют к суспензии волокон природной целлюлозы перед гомогенизацией или флюидизацией, включает в себя, по меньшей мере, один природный полимер. Термин ʺприродный полимерʺ здесь рассматривается как полимерный материал или соединение, который(-ое) образуется из ненефтяного материала, встречающегося в природе. По меньшей мере, один природный полимер в составе добавки может быть выбран из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (CMC), метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, крахмала, каррагинана, камеди бобов рожкового дерева, тамариндовой камеди, хитозана, хитина, гуаровой камеди, производных целлюлозы, таких как нанофибриллированная целлюлоза, и любой из их смесей. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления добавка включает в себя природный полимер, который представляет собой крахмал и/или карбоксиметилцеллюлозу. Предпочтительно природный полимер в составе добавки представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. Природный полимер, который используют в качестве добавки, предпочтительно является водорастворимым, и он может быть катионным, анионным или амфотерным. Согласно некоторому варианту осуществления изобретения природный полимер в составе используемой добавки представляет собой катионный крахмал.

Добавка может включать в себя два или более различных природных полимеров. В случае использования двух или более природных полимеров, они могут быть добавлены к суспензии волокон природной целлюлозы отдельно, но одновременно, или они могут быть смешаны друг с другом с получением единой добавки, которую вводят в суспензию волокон природной целлюлозы.

Природный полимер может быть добавлен в количестве 2-75% масс., предпочтительно 5-60% масс., более предпочтительно 7-50% масс., еще более предпочтительно 10-30% масс., вычисленных в расчете на массу, составляющую общее содержание сухого твердого вещества волокон природной целлюлозы в суспензии. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления добавку вводят в таком количестве, при котором природный(-ые) полимер(-ы) может(-гут) быть добавлен(-ы) в количестве 15-75% масс., предпочтительно 17-60% масс., более предпочтительно 20-50% масс., еще более предпочтительно 23-30% масс., вычисленных в расчете на массу, составляющую общее содержание сухого твердого вещества волокон природной целлюлозы в суспензии.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, добавка состоит исключительно из одного или более природных полимеров, без каких-либо других химических соединений. Предпочтительно добавка не включает какие-либо электролиты, содержащие одновалентные и/или многовалентные катионы.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения добавку, содержащую, по меньшей мере, один природный полимер, вводят в суспензию волокон природной целлюлозы при температуре <160°С, предпочтительно <80°C, более предпочтительно <60°C, еще более предпочтительно <30°C. Температура в ходе добавления может находиться в диапазоне 5-160°C или 5-80°C, предпочтительно 10-60°C, более предпочтительно 15-35°C, еще более предпочтительно 15-30°C. Таким образом, нагревание суспензии волокон целлюлозы не требуется, что снижает энергопотребление технологического процесса и облегчает возможность реализации процесса также и в крупном масштабе.

Промежуток времени между введением добавки в суспензию волокон природной целлюлозы и подачей смеси волокон природной целлюлозы и добавки в гомогенизатор или флюидизатор может составлять <1500 мин, предпочтительно <30 мин, более предпочтительно <15 мин, еще более предпочтительно <5 мин. Адсорбция природного полимера добавки на волокнах природной целлюлозы или какое-либо прочное прикрепление между волокном природной целлюлозы и природным полимером отсутствует. Это означает, что не требуется никакой промежуток времени на особую реакцию между введением добавки в суспензию волокон природной целлюлозы и обработкой смеси в гомогенизаторе или флюидизаторе. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления смесь волокон природной целлюлозы и добавки подают непосредственно в гомогенизатор или флюидизатор сразу же после введения добавки в суспензию волокон природной целлюлозы.

Смесь волокон природной целлюлозы и добавки может быть подана в гомогенизатор или флюидизатор при степени густоты подаваемого материала 1-50% масс., предпочтительно 1-30% масс., более предпочтительно 2-20% масс., еще более предпочтительно 3-15% масс., иногда даже 5-15% масс., в пересчете на сухие твердые вещества. Высокая степень густоты подаваемого материала обеспечивает возможность получения повторно диспергируемой микрофибриллированной целлюлозы с высокой степенью густоты, что снижает необходимость осуществления сушки микрофибриллированной целлюлозы после ее получения гомогенизацией или флюидизацией. Микрофибриллированная целлюлоза, полученная таким образом, является диспергируемой в воде и имеет хорошую полезность в различных применениях, описываемых ниже по тексту.

Могут быть использованы все доступные обычно применяемые гомогенизаторы и флюидизаторы, такие как гомогенизатор Гаулина или микрофлюидизатор. Гомогенизация или флюидизация могут быть осуществлены под действием разности давления. Во время гомогенизации или флюидизации смесь, содержащая волокна природной целлюлозы, подвергается воздействию высокого давления 500-2100 бар. Например, при гомогенизации смесь, содержащая волокна природной целлюлозы и добавку, может закачиваться при высоком давлении, как определено выше, и может подаваться через подпружиненный клапан в сборе. Волокна природной целлюлозы в смеси подвергаются воздействию большого перепада давления из-за больших сдвигающих сил. Это приводит к фибриллированию волокон природной целлюлозы. Альтернативно, при флюидизационной гомогенизации смесь, содержащая волокна природной целлюлозы и добавку, проходит через Z-образные каналы под действием высокого давления, как определено выше. Диаметр каналов может составлять 200-400 мкм. Скорость сдвига, которую применяют к волокнам природной целлюлозы в смеси, является, соответственно, высокой, и приводит к образованию микрофибрилл целлюлозы. Вне зависимости от процедуры, то есть, гомогенизации или флюидизации, которую используют для получения микрофибриллированной целлюлозы, процедура может быть выполнена повторно несколько раз до получения желательной степени фибриллирования.

Полученная микрофибриллированная целлюлоза может иметь содержание твердых веществ в диапазоне 1-50% масс., предпочтительно 1-30% масс., более предпочтительно 2-20% масс., еще более предпочтительно 3-15% масс., иногда даже 5-15% масс., в пересчете на сухие твердые вещества. Полученная микрофибриллированная целлюлоза находится в форме фибрилл, суспензии или стабильного геля. Микрофибриллированная целлюлоза не содержит органические жидкости, то есть, органические растворители.

Полученная микрофибриллированная целлюлоза содержит адсорбированные неорганические электролиты в количестве предпочтительно менее 4 мг/г сухой микрофибриллированной целлюлозы, более предпочтительно 2 мг/г сухой микрофибриллированной целлюлозы. Количества электролитов определяют непосредственно в микрофибриллированной целлюлозе и сразу же после ее получения, без проведения каких-либо промежуточных стадий промывки между получением и определением. Это означает, что можно получить микрофибриллированную целлюлозу, которая содержит минимальные количества неорганических катионов, таких как кальций.

Согласно одному варианту осуществления изобретения добавку, то есть, природный(-ые) полимер(-ы), удаляют из полученной суспензии микрофибриллированной целлюлозы. Удаление может быть выполнено, например, путем промывки водой. Таким образом, можно получить микрофибриллированную целлюлозу, которая подходит даже для применений с высокими требованиями к степени чистоты.

Микрофибриллированная целлюлоза, которую получают с использованием описываемого способа, может быть применена, например, в качестве модификатора вязкости для применений в бурении на нефть и в горных разработках месторождений. Кроме того, она может быть использована в получении пищевых продуктов, косметических средств и/или фармацевтических средств в качестве снижающего(-щей) межфазное натяжение агента/добавки, поверхностно-активного(-ой) агента/добавки, разделительного(-ой) агента/добавки, несущей среды/добавки или структурного агента/добавки. Она может быть использована для регулирования дисперсии или суспензии, в качестве диспергирующего, стабилизирующего или реологического агента. Она может быть использована как часть одно-, двух- или многокомпонентного агента-регулятора реологических свойств жидкости. Например, она может быть использована для регулирования реологических свойств, в применениях, требующих регулирование структуры, и/или в изготовлении продуктов на основе пульпы и бумаги. Также она может быть использована в изготовлении твердотельных структур, таких как прозрачные пленки, или в качестве добавки, не обладающей калорийностью.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления микрофибриллированную целлюлозу, которую получают с применением описываемого способа, используют в производстве пульпы, бумаги и/или картона в качестве наполнителя, упрочняющей добавки, покрывающего или барьерного агента. Согласно одному варианту осуществления изобретения микрофибриллированную целлюлозу используют для получения наружного или внутреннего слоя(-ев) многослойных видов картона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Некоторые варианты осуществления изобретения описаны более подробно в последующих неограничивающих примерах.

Пример 1

Для получения микрофибриллированной целлюлозы, проводят гомогенизацию четырех различных образцов суспензии.

Серийно производимую березовую крафт-пульпу (крафт-целлюлозу) используют в Образцах 2, 3 и 4, и карбоксиметилцеллюлозу, CMC, Finnfix 300, поставляемую компанией CP Kelco, используют в Образцах 1, 2 и 4.

Образец 1 содержит микрокристаллическую целлюлозу, MCC, и CMC, в соотношении 1:1, содержание сухих твердых веществ в суспензии составляет 1,5% масс.

Образец 2 содержит березовую крафт-пульпу и CMC, в соотношении 1:1, содержание сухих твердых веществ в суспензии составляет 1,5% масс.

Образец 3 содержит 100% березовой крафт-пульпы, содержание сухих твердых веществ в суспензии составляет 0,7% масс.

Образец 4 содержит березовую крафт-пульпу и CMC, в соотношении 1:1, содержание сухих твердых веществ в суспензии составляет 1,4% масс.

Образцы диспергируют в воде с помощью гомогенизатора Ultraturrax. После этого образцы гомогенизируют в гомогенизаторе Ariete NS3006 при 1000 бар.

Фибриллирование образцов характеризуют по светопропусканию на длине волны 800 нм, которое, как известно, коррелирует с изменениями степени фибриллирования. Светопропускание измеряют с помощью спектрофотометра УФ/видимой/ближней ИК областей спектра Perkin Elmer Lambda 900 для гомогенизированного образца, разбавленного до получения содержания сухих твердых веществ в суспензии 0,1% масс. в случае Образцов 1, 2 и 3, и до получения содержания сухих твердых веществ в суспензии 0,2% масс. в случае Образца 4. Результаты показаны в Таблице 1. Проводят сравнение коэффициентов пропускания на длинах волн 400 нм, 600 нм, 800 нм и 1000 нм.

Снижение светопропускания после первого прогона обработки происходит благодаря образованию более крупных фибрилл и высвобождению исходных очень тонких/коротких волокон. После двух прогонов обработки значения коэффициентов пропускания стабилизируются или слегка повышаются, что указывает на образование микрофибриллированной целлюлозы. Из Таблицы 1 можно увидеть, что Образцы 2 и 4 дают в результате значительно более высокие значения коэффициентов пропускания после двух прогонов обработки, при сравнении с Образцом 1. Это указывает на более хорошее фибриллирование в случае Образцов 2 и 4. Эти результаты также подтверждаются данными на Фигурах 1 и 2. Фигура 1 отражает полученную методом электронной микроскопии картину для Образца 2 после 3 прогонов обработки, с высокой степенью фибриллирования. То, что показано на Фигуре 2, отражает полученную методом электронной микроскопии картину для Образца 1 после 3 прогонов обработки. Очевидно, что степень фибриллирования на Фигуре 2 (Образец 1) имеет меньшее значение, чем на Фигуре 1 (Образец 2).

На основании данных по светопропусканию в Таблице 1 становится очевидным то, что без добавления CMC в Образце 3 не возникает какое-либо значительное фибриллирование в березовой пульпе при содержании сухих твердых веществ в суспензии 0,7% масс.

Пример 2

Калибровочную кривую получают в результате приготовления водных растворов, содержащих различные количества карбоксиметилцеллюлозы (CMC), и измерения заряда (микроэкв./л) раствора в виде функции зависимости от концентрации CMC (г/л).

Эталонный образец приготавливают первоначально путем промывки образца пульпы деионизированной водой. После этого приготавливают суспензию со степенью густоты пульпы 30 г/л, содержащую 0,05 M CaCl₂ и 0,01 M NaHCO₃, и подогревают до 75-80°C. Добавляют 20 мг карбоксиметилцеллюлозы на грамм пульпы (по первоначальному определению (o.d.)). Значение pH доводят до уровня pH 7,5-8 посредством 1 M-ного раствора NaOH. Суспензию смешивают в течение 2 часов при 75-80°C, и подвергают гомогенизации в флюидизаторе. Получают суспензию со степенью густоты 2%.

Образец согласно изобретению приготавливают c использованием суспензии пульпы с той же степенью густоты, что и эталонный образец. Непосредственно перед гомогенизацией в суспензию добавляют при комнатной температуре такое же количество карбоксиметилцеллюлозы (CMC), что и в эталонном образце. Получают суспензию со степенью густоты 2%.

После гомогенизации образцы полученной суспензии наноцеллюлозы либо подвергают фильтрации, либо центрифугированию. Определяют заряд жидкой фазы, и оценивают количество высвобождаемой CMC на основе калибровочной кривой. Результаты показаны в Таблице 2.

Значения процентного содержания карбоксиметилцеллюлозы для образцов согласно изобретению составляют >100%, так как некоторая часть заряда высвобождается из волокон в ходе гомогенизации. Однако, из Таблицы 2 можно увидеть, что на практике вся карбоксиметилцеллюлоза удаляется из волокон в ходе гомогенизации. В эталонных образцах приблизительно 75% CMC остаются адсорбированными на волокнах.

Даже если изобретение описывается со ссылкой на то, что в настоящее время, по-видимому, представляет собой наиболее осуществимые и предпочтительные варианты осуществления, ясно, что изобретение не будет ограничиваться вариантами осуществления, описанными выше, при этом изобретение предназначено для охватывания также различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках объема прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Таблица 1. Данные по светопропусканию для различных образцов суспензии, отражающие степень фибриллирования в образце.

Таблица 2. Результаты Примера 2

Реферат

Изобретение относится к способу получения суспензии микрофибриллированной целлюлозы. Способ включает cтадии получения водной суспензии волокон природной целлюлозы, введения добавки в суспензию волокон природной целлюлозы, подачи полученной смеси непосредственно в гомогенизатор или флюидизатор и получение суспензии микрофибриллированной целлюлозы. При этом добавка состоит по меньшей мере из одного природного полимера, выбранного из карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, крахмала, каррагинана, камеди бобов рожкового дерева, тамариндовой камеди, хитозана, хитина, гуаровой камеди, производных целлюлозы, таких как нанофибриллированная целлюлоза, и любой из их смесей. Изобретение относится также к микрофибриллированной целлюлозе, полученной этим способом, и к ее применению. Обеспечивается получение чистой микрофибриллированной целлюлозы, из которой может быть с легкостью удалена добавка, используемая для гомогенизации или ожижения. 4 н. и 12 з.п. ф-лы., 2 ил.,2 табл., 2 пр.

Формула