Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива - RU2194691C2

Чертежи

Описание

Область использования изобретения
Изобретение относится преимущественно к получению углеводородов с пределами кипения бензина путем олигомеризации легких олефинов и насыщения получаемых в результате этого более тяжелых олефинов.

Предпосылки к созданию изобретения
Существует постоянная необходимость в превращении легких углеводородных соединений в высокооктановые моторные топлива. Алкилирование изобутана пропиленом, бутиленами и амиленами с использованием фтористоводородной кислоты (HF) в качестве катализатора, часто называемое HF-алкилированием, явилось высоко эффективным способом производства высокооктановых моторных топлив. Несмотря на долгую историю безопасного действия, последние опасения, связанные с возможностью катастрофического выделения фтористоводородной кислоты (HF) из установок для проведения HF-алкилирования, побудили к исследованиям по усовершенствованию или созданию альтернативных HF-алкилированию процессов производства моторных топлив. Один существующий альтернативный процесс аналогичен процессу алкилирования, в котором в качестве катализатора используют серную кислоту. Хотя использование серной кислоты может снизить степень опасности, которая в некоторой степени связана с использованием фтористоводородной кислоты (HF), процесс с использованием серной кислоты все-таки воспринимают как представляющий возможность той же самой опасности, и он не столь экономически эффективен, как процесс HF-алкилирования. Таким образом, продолжаются поиски процессов, заменяющих HF-алкилирование.

Известны и практикуются другие способы соединения изобутана с легкими олефинами для производства моторных топлив, но они или не обеспечивают получение бензиновых продуктов аналогичного качества, или более капиталоемкие в создании и эксплуатации. Одним таким альтернативным способом является дегидрогенизация изобутана и олигомеризация получаемых в результате этого олефинов при производстве углеводородов с пределами кипения бензина. Процесс олигомеризации легких олефинов в моторные топлива с большим молекулярным весом с использованием фосфорной кислоты в твердом виде хорошо известен и его применяли еще до появления процесса HF-алкилирования (см. патент США USA-2526966). Такой процесс олигомеризации также называли процессом каталитической конденсации и полимеризации, а получавшиеся в результате этого моторные топлива часто называли полимерным бензином.

Также известен процесс обработки водородом олефиновых углеводородных потоков, получаемых путем олигомеризации, для насыщения олефинов. В английском патенте GB-A-2186287 описан способ дегидрогенизации и олигомеризации фракции, содержащей 4 атома углерода (С₄), при производстве топлива для реактивных самолетов, которое, возможно, гидрогенизируют, превращая в высококачественный бензин. Способ обработки водородом реактивных топлив, дизельных топлив и смазочных масел, полученных в результате дегидрогенизации и олигомеризации легких парафинов, раскрыт в патенте США US-A-4678645. Однако обработка водородом не всегда благоприятна для бензиновых фракций, полученных в результате олигомеризации, и может приводить к более низким октановым числам, но известно, что особенно благоприятно, когда насыщают изооктены до изооктанов.

Краткое изложение изобретения
Целью настоящего изобретения является усовершенствование интегрированного действия олигомеризационной зоны и зоны насыщения. Следующей целью настоящего изобретения является усовершенствованное интегрирование олигомеризационной зоны и зоны насыщения, что в комбинации с зоной дегидрогенизации может дать привлекательную альтернативу процессу HF-алкилирования.

Настоящее изобретение объединяет олигомеризацию легких олефинов с насыщением получаемых в результате этого олигомеров путем повторного цикла обработки части насыщенных олигомеров, производимой как рециркуляция в зоне олигомеризации. Рециркуляция насыщенных олигомеров в зону олигомеризации препятствует загрязнению катализатора зоны олигомеризации в результате отложения углерода и при этом неожиданно также обеспечивается улучшение селективности зоны олигомеризации по отношению к октановым С₈-изомерам более высокого порядка. Уменьшенное загрязнение, обеспеченное благодаря рециркуляции тяжелых парафинов из насыщенного выходящего потока зоны олигомеризации, может быть использовано для продления жизни катализатора в зоне олигомеризации или для работы зоны олигомеризации при более низком давлении.

Работа при более низком давлении особенно выгодна, когда зона олигомеризации и зона насыщения объединены с зоной дегидрогенизации для создания источника питания легкими олефинами. Обычно процесс дегидрогенизации при низком давлении более эффективно интегрируется с зоной олигомеризации, когда рабочее давление в последней снижается. Диапазон рабочих давлений в дегидрогенизационном реакторе может составлять 136-1136 кПа, в то время как рабочие давления в типичной зоне олигомеризации обычно превышают 2170 кПа и часто находятся на уровне около 3550 кПа. Путем рециркуляции насыщенных олигомеров для уменьшения загрязнения зоны олигомеризации давления можно постепенно снижать ниже 2170 кПа. Разница рабочих давлений между зоной дегидрогенизации и зоной олигомеризации может быть сокращена до менее чем 1034 кПа, и это позволяет исключить необходимость в каком-либо двухступенчатом сжатии между этими зонами. Таким образом, устройство интегрированной зоны дегидрогенизации, олигомеризации и насыщения выигрывает от такой рециркуляции как с точки зрения улучшенной селективности, так и от снижения стоимости производства.

В соответствии с этим в обобщенном виде настоящее изобретение является процессом производства насыщенных олигомеров. Процесс проходит через участок питания зоны олигомеризации, содержащей С₃-C₅-олефины, в условиях олигомеризации в контакте с катализатором олигомеризации в условиях олигомеризации, обычно характеризующихся температурой 93-260^oС, давлением 790-6996 кПа и часовой объемной скоростью потока 0,5 - 5,0 ч^-1. Рециркуляционный поток, содержащий C₈-парафины, также входит в контакт с катализатором. Условия олигомеризации эффективны для образования выходящего потока, содержащего С₇ -олефины и более тяжелые олефины и парафины, которые возвращают из зоны олигомеризации. По крайней мере, часть выходящего потока из зоны олигомеризации и поток, содержащий водород, вводят в зону насыщения, и они контактируют с катализатором насыщения в условиях насыщения, чтоб насытить олефины в выходящем потоке олигомеризации. По крайней мере, часть выходящего потока из зоны насыщения, содержащего углеводороды, имеющие, по крайней мере, 8 атомов углерода, поступает в упомянутую зону олигомеризации в качестве упомянутого рециркуляционного потока, в то время как часть выходящего потока из зоны насыщения, содержащего С₈ и более тяжелые парафины, направляют обратно.

В конкретном варианте исполнения настоящего изобретения предложен способ получения моторного топлива из входящего потока, содержащего изобутан. В ходе выполнения процесса входной поток, содержащий изобутан, подают в зону дегидрогенизации и в зоне дегидрогенизации входящий поток вводят в контакт с катализатором дегидрогенизации в условиях дегидрогенизации, обычно характеризующихся температурой 510-649^oС, давлением 136-1136 кПа и объемной часовой скоростью потока 0, 5 - 50,0 ч^-1 и регенерируют водород и выходящий поток дегидрогенизации, содержащий С₄- изоолефины, из зоны дегидрогенизации. После отделения потока водорода из выходящего потока зоны дегидрогенизации при чистоте водорода 70-95 мол.% остальной выходящий поток зоны дегидрогенизации направляют в зону олигомеризации в качестве жидкой фазы питающего потока, содержащего С₄-олефины. В зоне олигомеризации питание зоны олигомеризации и рециркуляционный поток, содержащий парафины, вводят в контакт с катализатором олигомеризации в твердой фазе в условиях олигомеризации, обычно при температуре 93-260^oС, давлении 790-6996 кПа и объемной часовой скоростью потока 0,5-5,0 ч^-1, эффективных для получения выходящего потока олигомеризации, содержащего С₇-изоолефины и выше. Выходящий поток из зоны олигомеризации подают без сепарации в зону насыщения вместе с потоком водорода. В зоне насыщения вводят в контакт выходящий поток из зоны олигомеризации и водород с катализатором насыщения в условиях насыщения для насыщения олефинов в выходящем потоке из зоны олигомеризации. По меньшей мере, часть выходящего потока из зоны насыщения направляют в зону сепарации для регенерации насыщенного потока, содержащего С₈-парафины и выше. По меньшей мере, часть регенерированного насыщенного потока направляют в упомянутую зону олигомеризации в качестве упомянутого регенерируемого потока.

Краткое описание иллюстрации
На чертеже схематически изображен технологический процесс в соответствии с настоящим изобретением и показаны принципиальные технологические зоны и соответствующие трубопроводы и оборудование.

Подробное описание изобретения
Основной рабочей зоной для осуществления настоящего изобретения является зона реакции олигомеризации. Соответствующие зоны олигомеризации в настоящем изобретении выполнены в различных формах. Процесс олигомеризации имеет несколько названий, таких как каталитическая конденсация, а также каталитическая полимеризация. В число известных катализаторов для осуществления таких реакций входят фосфорная кислота в твердой фазе, известная под названием SРА-катализаторы, и гомогенные катализаторы, такие как трехфтористый бор, описанные в патентах США US-A-3906053, USA-A-3916019 и US-A-3981941.

Предпочтительным катализатором для процесса олигомеризации является фосфорная кислота в твердой фазе - SРА-катализатор. SРА-катализатор, как уже упоминалось ранее, относится к твердым катализаторам, которые содержат в качестве основного ингредиента кислоту на базе фосфора, такую как орто-, пиро- или тетрафосфорную кислоту. Катализатор обычно формируют путем смешивания кислоты на базе фосфора с кремнистым твердым носителем для образования влажной пасты. Эта паста может быть прокалена и затем размолота для получения частиц катализатора, причем пасту можно экструдировать или она может быть переработана в гранулы до прокаливания для получения более однородных частиц катализатора. В качестве носителя предпочтительно используют природный пористый кремнийсодержащий материал, такой как кизельгур, каолин, инфузорную землю и диатомовую землю. Минимальное количество различных добавок, таких как минеральный тальк, фуллерова земля и соединения железа, включая окись железа, может быть добавлено в носитель, чтобы повысить его прочность и жесткость. Комбинация носителя и добавок предпочтительно составляет 15-30% катализатора, а остальную часть составляет фосфорная кислота. Добавки могут составлять 3-20% общей массы материала носителя. Возможны, однако, варианты этой композиции, такие как меньшее содержание фосфорной кислоты. Дальнейшие детали, относящиеся как к самой композиции, так и к производству SРА-катализаторов, могут быть получены из патентов США US-A-3050473 и US-A-3132109.

В настоящем изобретении зона реакции олигомеризации предпочтительно действует при температурах и давлениях, которые увеличивают совместимость условий ее выходящего потока с входными условиями расположенного ниже по потоку входа в зону реакции насыщения, и ее входные условия с условиями выпускного потока расположенной выше по потоку зоны реакции дегидрогенизации. Предпочтительная температура в зоне реакции олигомеризации обычно находится в пределах 93-260^oС, а более типично - в пределах 149-232^oС, и особенно предпочтительно для некоторых катализаторов - 149-204^oС. Давление в зоне реакции олигомеризации обычно находится в пределах 790-6990 кПа и более типично - в пределах 790-3549 кПа, когда используют настоящее изобретение для снижения рабочего давления в зоне олигомеризации. При применении настоящего изобретения особенно предпочтительный диапазон рабочего давления для PSA-катализатора составляет 790-2170 кПа. Было также установлено, что поддержание температуры в узких пределах 149-171^oС может выборочно привести к получению большего количества С₈-изомеров.

Питающий поток зоны реакции олигомеризации обычно содержит С₃-С₅-олефины и парафины. В реактор можно подавать пар или воду для поддержания низкого содержания воды для гидратации предпочтительного SРА-катализатора. Источником питания олефинами обычно является легкий газовый поток, возвращаемый из секции сепарации газа FCC-процесса, поток С₄ из пара крекингового газа и газа коксования или из выходящего потока из зоны дегидрогенизации. Питающий поток олефинов имеет концентрацию всех С₄-олефинов, по меньшей мере 10 маc. %. В большинстве процессов этот питающий поток олефинов содержит С₄ -олефины, но он может также состоять полностью или содержать большое количество С₃ -олефинов. Обычно питание олефинами может содержать олефины С₃-С₅, концентрация которых составляет, по крайней мере, 30 маc.%. Предпочтительное питание может содержать С₄-олефины, концентрация которых составляет по меньшей мере 30 маc. %, а более предпочтительно - по меньшей мере 50 маc.%. Предпочтительно, чтобы питающий поток олефинов содержал 20 маc.%, а более предпочтительно - 30 маc.% изобутена. Изобутен предпочтительно может составлять по меньшей мере 33% всех бутенов. Содержание олефинов в предпочтительном варианте питающего потока преимущественно включает разветвленные олефины с изобутеном, присутствующим в больших количествах. Согласно изобретению реакции нормальных пентенов и пропилена осуществляют путем поддержания высокой концентрации изобутена в питающем потоке зоны олигомеризации. Олигомеризации пентена и пропилена в высокооктановые изомеры способствует такое распределение олефинов в питающем потоке зоны изомеризации, которое содержит, по меньшей мере, 50 маc. % изобутена. Когда пропилен присутствует в больших количествах в питающем потоке зоны олигомеризации, октановое число продукта может быть увеличено путем повышения процентного содержания изобутена в бутеновой фракции питания. Когда в зону олигомеризации пропилен вводят в больших количествах, предпочтительно, чтобы бутеновая фракция состояла на 100% из изобутена.

При практическом осуществлении настоящего изобретения тяжелые парафиновые компоненты контактируют с катализатором в соединении с обычным питающим потоком зоны олигомеризации. Тяжелые парафиновые компоненты содержат углеводороды, включающие в их состав, по меньшей мере, восемь атомов углерода, и количество атомов углерода может доходить до 20, а предпочтительно они содержат C₈-C₁₂-парафины. Добавление потока тяжелых парафинов обеспечивает существенное количество тяжелых парафинов в зоне олигомеризации, и предпочтительно создает, как минимум, 20 маc.% С₈-парафинов и выше в выходящем потоке реактора, и более типичным является образование, по меньшей мере, 25 маc.% С₈-парафинов и выше на входе каждого слоя катализатора. C₈-парафины особенно предпочтительны и они предпочтительно составляют, как минимум, 5 маc.% у первого слоя катализатора, и их содержание может доходить до 50 маc.% в массе потока, проходящего через зону реакции олигомеризации.

Тяжелые парафиновые компоненты могут быть введены в процесс с сопутствующим питающим потоком или могут быть инжектированы в зону реакции олигомеризации в промежуточных местах. В одном или более цилиндрических, вертикально ориентированных сосудах предпочтительно может быть расположено несколько различных слоев катализаторов, и питающий поток предпочтительно вводить в реактор сверху. Катализатор предпочтительно размещают в стационарных слоях в зоне олигомеризации в устройствах, которые известны как структуры реактора камерного типа. Обычно реактор камерного типа содержит около пяти слоев катализатора. В реакторе камерного типа реагенты проходят через ряд слоев катализатора большого диаметра. Температуру реагентов можно и далее контролировать путем рециркуляции дополнительного потока относительно инертных углеводородов, который действует как сток тепла. Зоны реакции олигомеризации, как правило, оборудованы таким количеством слоев катализатора, которые принимают промежуточные инжекции охлаждающего материала для управления температурой экзотермической реакции. Существенные преимущества могут быть получены, если добавлять питание тяжелыми парафинами в форме промежуточных инжектируемых потоков, которые также благоприятны для процесса, так как служат в качестве охлаждающего потока.

С добавлением потока тяжелых парафинов в комбинированном питании зоны олигомеризации соотношение парафинов и олефинов составляет от 1:1 до 5:1. Обычно концентрация парафина в питании зоны реакции олигомеризации составляет, по меньшей мере, 50 маc.% и более типично - по меньшей мере 70 маc.%. Большая часть олефинов в питающем потоке вступает в реакцию в зоне реакции олигомеризации с изобутеном. Превращение олефинов обычно составляет 80-99%. Основные продукты олигомеризации состоят из С₇+-олефинов.

Выходящий поток после олигомеризации, содержащий непрореагировавшие тяжелые олефины и полученные тяжелые олефиновые углеводороды, направляют в реактор насыщения. Соответствующие реакторы насыщения обеспечивают практически полное насыщение всех олефинов в реакторе насыщения. Выходящий поток из зоны олигомеризации предпочтительно направляют непосредственно в зону насыщения без сепарации или рециркуляции легких остатков. Работа при более низких давлениях реактора олигомеризации позволяет прямую передачу выходящего потока полимеризации в реактор гидрогенизации. Экзотермичность обычно является причиной того, что зона насыщения работает при более высоких температурах, чем зона олигомеризации, так, что охлаждающая жидкость и парафины в выходящем потоке из зоны олигомеризации обеспечивают дополнительный материал для стока тепла для поглощения тепла зоны реакции насыщения.

Перед входом в зону насыщения выходящий поток из зоны олигомеризации сначала смешивают с водородосодержащим газовым потоком. Газовый поток должен содержать, по меньшей мере, 50 маc.% водорода. Предпочтительно, чтобы водородосодержащий газовый поток имел концентрацию водорода больше 75 маc.%. Водород можно рециркулировать из секции дегидрогенизации, чтобы подавать большее количество водородного питания в зону насыщения вместе с остальной частью необходимого водорода, подаваемого от внешних источников, как дополнительного водорода, или в тех случаях, когда зоны дегидрогенизации вообще нет, все необходимое количество водорода могут подавать внешние источники. Предпочтительно, чтобы дополнительный водород обладал высокой чистотой для того, чтобы увеличить общую чистоту водорода, подаваемого в зону насыщения, таким образом сокращая объем легких углеводородов. Эти легкие углеводороды вообще нежелательны, так как их присутствие увеличивает, без необходимости в этом, массовый объем в зоне реакции насыщения, и их относительно высокое давление пара может привести к увеличению потерь потенциальных углеводородов в выделениях ниже по потоку. Однако предпочтительный вариант настоящего изобретения, в котором интегрируют процессы дегидрогенизации, олигомеризации и насыщения, может облегчить использование сепарационных устройств, которые могут вмещать в себя потоки водорода низкой чистоты.

Дополнительный поток газа смешивают с выходящим потоком олигомеризации в соотношениях, которые обеспечивают соотношение водорода и углеводородов в пределах 0,1:2,0, а более предпочтительно - в пределах 0,15:0,30.

Предпочтительный реактор насыщения в настоящем изобретении обеспечивает в существенной степени полное насыщение всех ненасыщенных углеводородов. Условия в зоне гидрогенизации обычно характеризуются температурой в пределах 93-316^oС, давлением 791-4928 кПа и объемной часовой скоростью потока 1-20 ч^-1. Предпочтительно, чтобы условия реакции были выбраны так, чтобы сохранить питающий поток углеводородов в газовой фазе. Устройство обработки водородом обычно действует при температурах, позволяющих увеличение температуры объединенного питающего потока до температуры реакции насыщения благодаря теплообмену с выходящим потоком из устройства обработки водородом. Таким образом, любой ввод тепла в последовательность олигомеризации и гидрогенизации может быть предпочтительно осуществлен с помощью уравновешивающего нагревателя на входном потоке в зону реакции олигомеризации.

Предпочтительный реактор для обработки водородом содержит стационарный слой катализатора для обработки водородом. Композиции катализатора, которые могут быть использованы в этом процессе, включают традиционные катализаторы для обработки водородом. Было установлено, что сочетание глины и глиноземсодержащих металлических элементов из группы VIII и группы VI(б) периодической таблицы пригодны для применения. Группа VIII элементов включает железо, кобальт, никель, рутений, рений, палладий, осмий, индий и платину, причем кобальт и никель являются особенно предпочтительными. Группа VI(б) металлов содержит хром, молибден и вольфрам, причем молибден и вольфрам особенно предпочтительны. Металлические компоненты размещают на пористом несущем материале. Несущий материал может содержать глинозем, глину или двуокись кремния. Особенно пригодными катализаторами являются те, которые содержат комбинацию из кобальта и никеля, составляющих около 2-5 маc.%, и молибдена, составляющего 5-15 маc.% на глиноземном носителе. Процентное (массовое) содержание металлов вычисляют, как будто они находятся в форме металлов. Типичные коммерчески поставляемые катализаторы представляют собой композиции на базе глинозема в виде сфер или экструдированных частиц, пропитанных кобальтом и молибденом или никелем и молибденом в соотношениях, указанных выше. Другие применимые композиции катализаторов содержат 15-20 маc.% никеля на глиноземе. Удельная масса коммерчески поставляемых катализаторов обычно составляет 0,5-0,9 г/см³, при этом площадь поверхности составляет 150-250 м²/г. Обычно, чем больше содержание металла в катализаторе, тем больше активность этого катализатора.

Выходящий поток из зоны насыщения отделяют, чтобы получить рециркуляционный поток тяжелых парафинов. Компоненты тяжелых парафинов также содержат полученные углеводороды. Отделение рециркуляционного потока может осуществляться в простом сепараторе, которое представляет собой грубое деление выпускного потока из зоны насыщения, для обеспечения достаточным количеством тяжелого материала рециркуляционного потока зоны олигомеризации и некоторого количества охлаждающего материала, которое циркулирует в зоне насыщения. В альтернативном варианте рециркуляционный поток может содержать побочный поток продукта после фракционирования более легких веществ в главном сепараторе.

Предпочтительно, чтобы выходящий поток из зоны реакции насыщения подавали в охлаждающий сепаратор. В охлаждающем сепараторе отделяют большую часть С₄-углеводородов и вещества с более низкой температурой кипения от выходящего потока зоны насыщения для обеспечения охлаждающего потока с относительно высокой концентрацией С₈-углеводородов и выше. Регенерация веществ с большим молекулярным весом из выходящего потока зоны реакции насыщения осуществима благодаря объединению зоны реакции олигомеризации и зоны реакции насыщения. Регенерация C₈-углеводородов и выше позволяет получать нереактивный поток, который позволяет поддерживать определенную концентрацию жидкости в зоне реакции олигомеризации при более низких давлениях.

Действие зоны олигомеризации при более низких давлениях, которое может быть достигнуто благодаря использованию настоящего изобретения, может быть также применено для успешного объединения верхнего по течению потока зоны олигомеризации из зоны дегидрогенизации. Обычно питание зоны дегидрогенизации содержит потоки легких парафинов. Предпочтительные виды питания богаты С₄-парафинами и содержат большое количество изобутана. (Термин "богатый" в данном контексте означает поток, в котором процентное содержание (массовое или объемное) упомянутого компонента составляет по меньшей мере 50%, в то время как термин "относительно богатый" означает поток, имеющий более высокую концентрацию упомянутого компонента, чем питание, из которого он произведен. ) Питание зоны дегидрогенизации предпочтительно имеет концентрацию изобутана в пределах 60-99 маc. %. Типичными источниками этого питающего потока являются природные бутаны, потоки, насыщенные С₄ углеводородами, нефтеперегонных заводов и бутаны газорегенерационных установок. Поток изобутанов может быть получен из потоков бутана нефтеперегонных заводов или из других источников, где получают богатое бутаном питание. Предпочтительными зонами реакции дегидрогенизации для настоящего изобретения являются такие, которые с успехом объединяют зону дегидрогенизации с зоной реакции олигомеризации путем использования высокого давления и низкой степенью превращения. Низкая степень превращения позволяет снизить дезактивацию катализатора и особенно в сочетании с более высокой объемной скоростью обеспечивает возможность для большинства зон реакции гидрогенизации работать при пониженных требованиях регенерации. Кроме того, условия более высокого давления особенно способствуют уменьшению требований к сжатию для отделения выходящего потока и повышению эффективности процесса.

Процесс каталитической дегидрогенизации и устройство реактора хорошо известны. В соответствующих процессах дегидрогенизации производят смешивание сырья с потоком, содержащим водород, и вводят в контакт питание с катализатором в зоне реакции. Предпочтительные виды сырья для каталитической дегидрогенизации в настоящем изобретении преимущественно должны содержать изобутан и могут также содержать пропан и пентаны. Процесс каталитической дегидрогенизации используют для обработки, в основном, парафиновых углеводородов, чтобы таким образом получать олефиновые углеводородные соединения. Соответствующие зоны дегидрогенизации для этого процесса обеспечивают необходимую степень превращения изобутана в изобутен при относительно низкой скорости загрязнения катализатора.

Любой подходящий катализатор дегидрирования может быть использован в процессе в соответствии с настоящим изобретением. Конкретная конфигурация дегидрогенизационного реактора зависит от технических характеристик катализатора и от зоны реакции. Условия малой степени конверсии для работы зоны дегидрогенизации обычно обеспечивают получение олефинов в пределах 10-40 маc.% и более типично - в пределах 20-30 маc.%. Рабочие условия в зоне дегидрогенизации предпочтительно выбраны для производства выходящего потока олефинов, в котором соотношение изобутена и нормального бутена и пропилена больше единицы. Регенерация катализатора может быть выполнена путем раскачивания слоя, полурегенерации или путем использования секции постоянной регенерации катализатора.

Реакцию каталитического дегидрирования обычно выполняют в присутствии частиц катализатора, содержащих один или более благородных металлов группы VIII (например, платину, иридий, родий, палладий), соединенных с пористым носителем, таким как тугоплавкий неорганический оксид. Обычно предпочтительный катализатор содержит металл платиновой группы, щелочной металл с пористым носителем. Катализатор может также содержать металлы - промоторы, которые эффективно улучшают действие катализатора. Предпочтительно, чтобы пористый материал носителя катализатора дегидрирования представлял собой абсорбционную опору с большой площадью поверхности, составляющей 25-500 м²/г. Пористый материал носителя должен быть относительно устойчив к условиям, применяемым в зоне реакции, и может быть выбран из ряда материалов-носителей, которые традиционно использовали в углеводородных конверсионных катализаторах двойного назначения. Пористый материал носителя может быть, таким образом, выбран из ряда, включающего активированный уголь, кокс или древесный уголь, двуокись кремния или силикагель, глины и силикаты, включая синтетически полученные и природные, которые могут или не могут быть обработаны кислотой, как, например, аттапульгитовая глина, диатомовая земля, кизельгур, боксит; тугоплавкая неорганическая окись, такая как двуокись алюминия (глинозем), двуокись титана, двуокись циркония, магнезия, силикатный глинозем, глинозем бориа; кристаллические глиноземные силикаты, такие как природный или синтетический морденит или сочетание из одного или большего числа этих материалов. Предпочтительным пористым носителем является тугоплавкая неорганическая окись, причем наилучшие результаты были получены при использовании глинозема в качестве носителя. Глинозем - наиболее часто используемый носитель. Предпочтительные глиноземы известны под названиями "гамма-", "эта-" и "тетаглиноземы", причем гамма- и тетаглиноземы дают наилучшие результаты. Предпочтительный катализатор должен иметь носитель из тетаглинозема в форме сферических частиц. Частицы, имеющие относительно небольшой диаметр порядка 1, 6 мм, предпочтительны, но частицы могут быть и большего диаметра, до 5,6 мм.

В конечной композиции катализатора может быть компонент из платиновой группы в виде соединения, такого как окись, сульфид, галид, оксисульфид и т. д. элементарного металла или в комбинации с одним или большим числом других ингредиентов катализатора. Есть уверенность в том, что наилучшие результаты достигаются, когда практически все компоненты платиновой группы присутствуют в элементарном состоянии. Компоненты платиновой группы обычно составляют 0,01 - 2,0 маc.% композиции готового катализатора, рассчитанные в расчете на основной состав. Предпочтительно, чтобы платиновый компонент катализатора составлял 0, 2 - 1,0 маc.%. Предпочтительным компонентом платиновой группы является платина, причем палладий является следующим предпочтительным металлом. Предпочтительный компонент платиновой группы может быть введен в композицию катализатора любым подходящим способом, таким как совместное осаждение или совместное гелеобразование с предпочтительным материалом-носителем, или путем ионного обмена или пропитки материала-носителя. Предпочтительный способ изготовления катализатора обычно включает использование водорастворимого разлагаемого соединения металла платиновой группы для пропитки прокаленного материала-носителя. Например, компонент платиновой группы может быть добавлен в опору путем смешивания опоры с водным раствором хлороплатиновой или хлоропалладиевой кислоты. Кислоту, такую как хлористый водород, обычно добавляют в пропитывающий раствор, чтобы способствовать распределению компонента платиновой группы по материалу-носителю. В предпочтительном материале катализатора концентрация хлорида составляет 0,5 - 3,0 маc.%.

Предпочтительным щелочным металлом обычно является либо калий, либо литий в зависимости от питающего углеводорода. Концентрация щелочного металла может составлять 0,1 - 3,5 маc.%, но предпочтительно 0,2 - 2,5 маc.% в расчете на основной состав. Этот компонент может быть добавлен в катализатор с помощью способов, описанных выше, самостоятельным этапом или одновременно с растворением другого компонента.

Катализатор дегидрирования может также содержать металл-промотор. Одним таким предпочтительным металлом-промотором является олово. Компонент олова должен содержать 0,01 - 1,0 маc.% олова. Предпочтительно, чтобы соотношение (атомное) олова и платины было в пределах 1:1 - 6:1. Компонент олова может быть введен в композицию катализатора любым подходящим известным способом так, чтобы эффективно распределить этот компонент очень равномерно по всему материалу-носителю. Предпочтительный способ введения оловянного компонента включает совместное осаждение во время приготовления предпочтительного материала-носителя. Более подробное описание приготовления материала-носителя и добавление платинового компонента и оловянного компонента описано в патенте США US-A-3745112.

Работа зон дегидрогенизации в не очень жестких условиях позволяет увеличить продолжительность службы катализатора. В зависимости от системы катализатора и свойств питания зоны дегидрогенизации в зоне реакции дегидрогенизации используют твердый катализатор, который может действовать как стационарный слой, полурегенерируемый слой или постоянно регенерируемый катализатор. Реальная структура зоны дегидрогенизации может быть относительно простой и включать один реактор и один нагреватель. Более того, дегидрогенизационная каталитическая зона реакции может состоять из множества слоев катализатора. В одной такой системе катализатор располагают в круглой оправе, через которую он может перемещаться под действием собственного веса. Предпочтительные способы дегидрогенизации легких углеводородов, пригодные для осуществления постоянной дегидрогенизации изобутана с применением системы постоянной регенерации катализатора, описаны в патентах США US-A-5227566, US-A-3978150, US-A-3856662 и US-A-3854887.

В предпочтительной форме в процессе дегидрогенизации используют зону реакции с подвижным слоем и зону регенерации. Система подвижного слоя позволяет с успехом поддерживать производство, в то время когда катализатор удаляют или заменяют. В типичной зоне реакции с подвижным слоем свежие частицы катализатора подают через зоны реакции под действием их силы тяжести. Катализатор удаляют снизу зоны реакции и направляют в зону регенерации, где осуществляют здесь и далее описанный многоступенчатый процесс регенерации для полного восстановления промотирующей способности катализатора. Катализатор движется под действием собственной силы тяжести через различные зоны регенерации и затем его удаляют из зоны регенерации и доставляют в зону реакции. Структура типичной секции сгорания, сушки и диспергирования в подвижном слое описана в патентах США US-A-3653231 и US-A-5227566.

Рабочие условия для предпочтительной зоны дегидрогенизации, выполненной в соответствии с настоящим изобретением, обычно характеризуются рабочей температурой в диапазоне 510-649^oС, причем предпочтительной является рабочая температура, составляющая по меньшей мере 593^oС, а особенно предпочтительной считается рабочая температура 610^oС. Относительно высокое рабочее давление отвечает условиям низкой конверсии предпочтительной зоны дегидрогенизации и обычно составляет 377-1136 кПа. Более типичным значением давления в предпочтительной зоне дегидрогенизации является, по меньшей мере, 446 кПа, причем значения давления в пределах 584-860 кПа особенно предпочтительны. Условия низкой конверсии также позволяют осуществлять работу зоны дегидрогенизации при низком соотношении (мольном) водорода и углеводородов - в пределах 0,1-4,0 и более, предпочтительно - около 0,2. Объемные скорости потока для зоны дегидрогенизации составляют 0, 5-50,0 ч^-1 и в нормальных условиях превышает 10,0 ч^-1, и типично равен приблизительно 15,0 ч^-1.

Низкая степень конверсии и более низкие величины давлений для зоны реакции дегидрогенизации также способствуют снижению затрат на оборудование, если эта зона совмещена с зоной олигомеризации низкого давления в соответствии с настоящим изобретением. Например, компрессор возвратно-поступательного действия может быть использован в регенерации рециркулируемого водорода из выходящего потока дегидрогенизации. Более высокие давления в зоне дегидрогенизации и ее объединение с зоной реакции насыщения также позволяют снизить затраты на оборудование, связанное с подачей водорода и его регенерацией. Использование относительно высоких давлений в зоне дегидрогенизации может также способствовать регенерации потока водорода, чистота которого составляет 80% или выше при минимальном охлаждении. Низкая степень конверсии зоны дегидрогенизации позволяет использование водорода с таким низким уровнем чистоты благодаря большому количеству рециркулируемого изобутана, который ослабляет пагубный эффект при любом перебросе олефина в зону дегидрогенизации. Кроме того, подача избытка водорода из зоны дегидрогенизации в зону насыщения приводит к регенерации излишнего изобутана в первичной ректификационной колонне, который в противном случае вызывал бы неприемлемые потери таких углеводородов при выполнении процесса.

Способ и различные его стадии далее будут описаны со ссылками на прилагаемый чертеж.

Поток легких углеводородов, богатых С₄-парафинами, подают в деизобутанайзерную колонну 10 по линии 12. В колонну 10 также подают рециркуляционный материал из здесь и далее описанного выходящего потока по линии 96 зоны насыщения. От деизобутанайзерной колонны 10 отводят побочный поток 16, который содержит питающий поток изобутана для зоны гидрогенизации.

По линии 16 пропускают питание для зоны дегидрогенизации через теплообменник 98. Нагревание продолжают, когда по линии 16 сначала пропускают питание для зоны дегидрогенизации через теплообменник 18 для регенерации тепла от выходящего потока 20 зоны дегидрогенизации. В зависимости от состава катализатора дегидрирования небольшое количество серы может быть добавлено по линии 17 для предотвращения образования углерода на металлических поверхностях реакторов и нагревателей и для пассивации катализатора. Линией 22 соединяют питающий поток зоны дегидрогенизации с водородосодержащим потоком для того, чтобы получить объединенный питающий поток, который пропускают по линии 28 через загрузочный нагреватель 24 и в реактор 26 дегидрогенизации. При контакте с катализатором дегидрирования происходит дегидрогенизация части парафиновых компонентов из питающего потока, который выходит из реактора 26 зоны дегидрогенизации по линии 30 и через промежуточный нагреватель 32 для подачи тепла от реакции для дальнейшего преобразования изобутана во втором реакторе 34. По линии 36 направляют нагретое и частично преобразованное питание зоны дегидрогенизации через реактор 34 и из реактора по линии 20 подачи выпускного потока.

На чертеже схематически показано действие зоны дегидрогенизации с системой регенерации катализатора, посредством которой подают восстановленный катализатор в реакторы 26 и 34 по линии 38. С помощью системы подачи катализатора (не показана) осуществляют подачу закоксованного катализатора из нижних зон реакторов 26 и 34 по трубопроводам 42 и 44 соответственно и в трубопровод 46 для подъема катализатора. По трубопроводу 46 закоксованный катализатор доставляют к секции 48 регенерации. В секции 48 регенерации катализатора производят восстановление катализатора путем сжигания кокса.

Выходящий поток 20 из зоны реакции дегидрогенизации содержит, по меньшей мере, водород, бутан, бутены, некоторое количество легких углеводородов и небольшие количества тяжелых углеводородов. По линии 20 выходящий поток из зоны реакции дегидрогенизации направляют через теплообменник 18 и в сепаратор 52 для удаления различных тяжелых углеводородных компонентов из выпускного потока, направляемого по линии 57. По линии 56 подают выходящий поток пара из сепаратора 52, где удаляют различные тяжелые углеводородные компоненты, в водородный сепаратор 54 для регенерации водородосодержащего потока, где водород возвращают в питающий поток зоны дегидрогенизации по линии 22. Зона дегидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением может действовать, используя поток водорода относительно низкой чистоты. Соответствующий рециркуляционный поток водорода для выполнения настоящего изобретения может содержать водород при концентрации менее 90 маc.%. Приемлемыми концентрациями водорода могут быть весьма низкие и доходить до 70%, но более типичными являются концентрации порядка 80%, причем остальная часть водородосодержащего потока включает C₁-С₃-углеводороды и обычно малые концентрации С₄-углеводородов. Чистота потока водорода, подаваемого в зону дегидрогенизации, может быть повышена, если это требуется, путем охлаждения отделенного продукта из сепаратора 54, чтобы снизить переброс загрязнений в поток 22. Остальная часть водородосодержащего потока, возвращаемая из сепаратора 54, служит в качестве питания водородом реактора насыщения, как будет описано далее.

Осадочный поток 60 из сепаратора 54 соединяют с олефинсодержащим потоком 58, чтобы получить комбинированное питание для зоны реакции олигомеризации. Олефинсодержащий поток, подаваемый по линии 58, доставляет дополнительные олефины в зону реакции олигомеризации. Олефины, подаваемые по линии 58, включают в свой состав нормальные бутены и изобутен и могут также включать С₃- и С₅-олефины, так же как и некоторые парафины.

По линии 60 подают комбинированный поток питания для зоны олигомеризации, проводя его через теплообменник 62, чтобы нагреть питание для олигомеризации относительно выпускного потока зоны насыщения. По линии 64 подают нагретое питание для олигомеризации через балансировочный нагреватель 66 к реакторам по линии 68. В соответствии с настоящим изобретением тяжелый рециркуляционный поток, содержащий С₈-парафины и выше, соединяют с питанием зоны олигомеризации в линии 69. Питание для олигомеризации подают последовательно через ряд олигомеризационных реакторов 70, которые разделены на множество стадий. Дополнительное количество C₈-олефинов и выше впускают в пространства между слоями в реакторах 70, используя охлаждающие распределительные линии 72, чтобы доставлять охладитель в каждую внутреннюю зону реакции. Инжекцией охладителя получают тяжелые вещества в соответствии с настоящим изобретением, чтобы также обеспечивать преимущества промывки катализатора и его избирательность к высокооктановым С₈-изомерам. Трубопровод 74 для выпускного потока, соединенный с выходом олигомеризационного реактора 70, обеспечивает регенерацию выходящего потока олигомеризации.

По линии 76 подают водород в выходящий поток из зоны реакции олигомеризации, чтобы получить комбинированное питание для зоны реакции насыщения. По линии 76 принимают водород из процесса дегидрогенизации, поступающий по линиям 78 и 80. Любой внешний источник водорода подключают к процессу с помощью линии 82. Предпочтительно, чтобы все выходящие потоки из зоны олигомеризации проходили вместе с добавляемым водородом прямо в зону насыщения.

В зоне насыщения насыщают ненасыщенные компоненты с пределами кипения бензина и непрореагировавшие легкие олефины из зоны олигомеризации, чтобы получить поток продукта с качествами алкилата. В зоне насыщения обычно
используют множество реакторов 82, 86, расположенных последовательно, причем питание подают через каждый реактор. Последовательное расположение реакторов позволяет контролировать температуры.

По линии 84 проводят комбинированное питание через непрямой теплообмен относительно выходящего потока из зоны насыщения в теплообменнике 86 и нагретое питание зоны насыщения подают по линии 87 в первый реактор насыщения 82. Предпочтительная структура зоны гидрогенизации представляет собой систему двухстадийного водородобрабатывающего реактора, в котором выходящий поток из первого реактора насыщения 82 пропускают по линии 85 во вторую зону реакции 86. Для контролирования температуры при экзотермическом процессе в первой зоне реакции часть тяжелых углеводородов пропускают как охлаждающий поток по линии 88 в сочетании с выходящим потоком 85 первой зоны реакции. Теперь насыщенный выходящий поток зоны реакции олигомеризации направляют по линии 90 через теплообменник 86 и по линии 91 в теплообменник 62 для регенерации тепла при реакции насыщения перед вводом в охлаждающий сепаратор 92 по линии 93.

С помощью охлаждающего сепаратора 92 извлекают насыщенный тяжелый углеводород из зоны насыщения для создания рециркулирующего потока в жидкой фазе в соответствии с настоящим изобретением. В отстойном потоке 94 из сепаратора 92 направляют тяжелый рециркуляционный углеводород в зону олигомеризации по линиям 69 и 72 и охлаждающий поток - в зону реакции насыщения по линии 88. Остальную часть тяжелого углеводорода возвращают в верхнюю часть сепаратора по линии 95 для вывода по линии 102 из процесса в виде отстойных продуктов из деизобутанайзера 10. Вещество верхней части сепаратора 92 и любые дополнительные отстои сепаратора, подаваемые по линии 95, принимают по линии 96, и они содержат, главным образом, алкилат и непрореагировавшие бутаны. Дополнительную регенерацию тепла из потока 96, идущего от сепаратора, производят в теплообменнике 98, чтобы сначала повысить температуру входящего потока, подаваемого в зону дегидрогенизации от деизобутанайзера 10.

В предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения используют деизобутанайзер 10 для осуществления одновременной дистилляции продукта, содержащего верхний поток сепаратора, вместе с первоначальным получением питающего потока зоны дегидрогенизации. В предпочтительном деизобутанайзерном сосуде производят отделение легких остатков, таких как верхний поток 100, и одновременно доставляют ранее описанный питающий поток 16 зоны дегидрогенизации как побочный продукт. Конструкция деизобутанайзерной колонны такова, чтобы обеспечивать высокую концентрацию изобутанов в питающем потоке к зоне дегидрогенизации в виде бокового потока. Деизобутанайзер обычно позволяет получать изобутан с чистотой 80 маc.% и более предпочтительно - с чистотой, по меньшей мере, 95 маc.%. В колонне также производят отделение оставшихся С₄ -соединений за минусом материалов из питающего потока зоны дегидрогенизации, подаваемого по верхнему трубопроводу 100. Из первичной ректификационной колонны также подают компоненты насыщенного продукта из зоны олигомеризации в виде нижнего потока 102. Из деизобутанайзера этой предпочтительной структуры можно также подавать нормальный побочный С₄- поток, чтобы удалять избыток непрореагировавших бутанов из процесса. Побочный поток отводят по линии 104, с помощью которой можно поставлять дополнительное тепло, используя непрямой теплообмен с входным потоком С₄ в теплообменник 106.

Для более полной демонстрации сопутствующих преимуществ настоящего изобретения были произведены следующие эксперименты.

ПРИМЕР 1
Питающий поток, содержащий 13 маc.% нормального бутена, 17,7 маc.% изобутена и 69,4 маc.% изобутана, вводят в контакт с приблизительно 50 см³ катализатора в виде твердой фосфорной кислоты, содержащего прокаленную смесь фосфорной кислоты в кремнистой основе. Катализатор включает гранулы с диаметром и длиной, приблизительно составляющими 6,4 мм, и его засыпают в стальной реакторный сосуд диаметром 22 мм и объемом 70 см. Образование каналов было предотвращено благодаря тщательной упаковке песком свободного пространства между гранулами. Питание подавали в реактор при температуре 190^oС и под давлением 3549 кПа и оно проходило через реактор с объемной часовой скоростью потока 2 ч^-1. В результате реакции олигомеризации максимальная температура реактора повышалась до 202^oС. Образец выходящего потока из реактора отделяли, дистиллировали и производили его анализ для определения конверсии С₄-олефинов и селективность к углеводородам. Результаты анализа представлены в табл.1.

ПРИМЕР 2
Чтобы продемонстрировать преимущества рециркуляции тяжелых углеводородов, добавили дополнительно 25 маc.% нормальных C₈-парафинов в питание в Примере 1 и провели эксперимент при тех же рабочих условиях и с тем же самым катализатором, что и в Примере 1. В зоне олигомеризации максимальная температура достигла 200^oС. Образец выходящего потока из зоны реактора также дистиллировали и произвели его анализ и установили, что содержание С₈ олефинов в нем значительно выше. Результаты анализа представлены также в табл.1.

Сравнение Примеров 1 и 2 показывает, что при приблизительно равной конверсии C₄-олефина добавление С₈ -парафинов сдвигает селективность выходящего потока реактора в существенной степени в направлении образования очень желательного C₈-изомера и неожиданно уменьшает образование как изомеров с большим числом углерода, так и с меньшим числом углерода.

Как показывает этот пример, регенерированный поток в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает существенное повышение селективности олигомеризации по отношению высокооктановых изомеров С₈.

ПРИМЕР 3
Питающий поток, содержащий 8,4 мас. % нормального бутена, 21,9 мас.% изобутена и 69,7 мас.% изобутана, вводили в контакт с приблизительно 50 см³ катализатора в виде твердой фосфорной кислоты такого же типа, который использовали в Примерах 1 и 2. Реакторный сосуд и методиказагрузки катализатора были также теми же самыми, как и в Примерах 1 и 2. Питание подавали в реактор при температуре 191^oС и под давлением 3549 кПа и оно проходило через реактор с объемной часовой скоростью потока 2 ч^-1. В результате реакции олигомеризации максимальная температура реактора повышалась до 206^oС. Образец выходящего потока из реактора извлекали, гидрогенизировали, дистиллировали и производили его анализ для определения конверсии С₄-олефинов, селективности к углеводородам и теоретического (ТОЧ) и моторного (МОЧ) октановых чисел. Результаты анализа представлены в табл.2.

ПРИМЕРЫ 4-6
Чтобы продемонстрировать преимущества более тяжелых компонентов, чем С₈- углеводороды и более низких рабочих температур, добавили дополнительно 25 мас. % нормальных C₁₂-парафинов в питание, которое было использовано в Примере 3, и проводили эксперимент в диапазоне пониженных рабочих температур и объемных скоростей с тем же самым катализатором, что и в Примере 3. Данные о конверсии, селективности и теоретическом (ТОЧ) и моторном (МОЧ) октановых числах после дистилляции и гидрогенизации выходящих потоков по трем экспериментам с добавленными C₁₂-компонентами в питании представлены в табл.2 под номерами Примеров 4-6.

Все три эксперимента проведены при пониженных температурах в сравнении с Примером 3 и показывают значительное повышение селективности к C₈ благодаря добавлению нормальных C₁₂-парафинов. Примеры 4 и 5 показывают значительно более высокую селективность к C₈ -изомерам, чем в Примере 3 при только слегка пониженном уровне конверсии. Результатом повышенной селективности является более высокое октановое число, чем полученное без C₁₂ -компонентов в Примере 3. Пример 6 показывает, что более высокий уровень конверсии, чем в Примере 3, может быть достигнут при относительно более высоких температурах и пониженной объемной скорости при сохранении еще значительно большей селективности к С₈-изомерам, чем показано в Примере 3.

Реферат

Способ получения насыщенных олигомеров заключается в олигомеризации легких олефинов до более тяжелых олефинов и насыщении тяжелых олефинов. При этом проводят рециркуляцию тяжелых парафинов в зону олигомеризации. Способ позволяет улучшить селективность процесса олигомеризации по отношению к С₈-продуктам и снизить загрязненность катализатора. Вследствие этого зона олигомеризации работает при более низком давлении. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Формула