Композиция водной эмульсии органического пероксида - RU2674151C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Целью настоящего изобретения является водная композиция органического пероксида, которая представляет собой жидкость при температуре хранения и является приемлемой для применения для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда и предпочтительно винилхлорида. Настоящее изобретение более предпочтительно относится к водной композиции, содержащей эмульгатор на основе поливинилацетата с высокой степенью гидролиза и низкой вязкостью в виде раствора в воде.

При хранении органических пероксидов и манипуляциях с ними следует принимать особые меры предосторожности в отношении безопасности. Органические пероксиды расфасовывают в форме водных эмульсий. Присутствие воды в качестве флюида, отводящего тепло, обеспечивает поглощение и рассеивание энергии, высвобождаемой в случае возможного разложения пероксидов. Кроме того, эти эмульсии содержат добавку против гелеобразования, позволяющую хранить эмульсии в жидком виде при температуре ниже -10°C и в общем случае ниже -20°C. Эти отрицательные температуры позволяют предотвращать неконтролируемое разложение пероксидов во время операций хранения и транспортировки.

Эмульсия органического пероксида состоит из капель пероксида, стабилизированных эмульгатором. С течением времени эмульсия дестабилизируется и средний размер капель пероксида увеличивается. Увеличение размера капель может провоцировать разделение фаз. Согласно минимальным техническим показателям эмульсию пероксида считают удовлетворительной, если средний размер капель не превосходит 20 мкм (микрометров). В общем случае требуются капли со средним размером меньше 10 мкм и более предпочтительно меньше 5 мкм, а также с максимальным размером, не превосходящим 20 мкм.

Кроме соображений безопасности, обусловленных этим феноменом дестабилизации, применение неоднородной эмульсии органического пероксида в качестве инициатора полимеризации в эмульсии или суспензии винилового мономера может создавать неоднородность в конечном продукте. Эта неоднородность в общем случае характеризуется плохо желированными полимерными частицами во время применения в расплавленном состоянии ("fish eyes" (рыбьи глаза), твердые гранулы). При этом наличие твердых гранул делает полимерный материал непрозрачным. Таким образом, эти соображения стабильности являются очень важными в случаях применения, когда прозрачность конечного продукта является определяющей, в частности в случаях медицинского применения.

Таким образом, капли пероксида (благодаря агломерации одного или нескольких пероксидов, содержащихся в эмульсии, в частности, спустя некоторый промежуток времени) в эмульсии органического пероксида должны иметь маленький средний размер, однородное и одномодальное распределение размеров и быть стабильными во времени. Максимальный диаметр этих капель предпочтительно не должен превышать 20 мкм. На практике явления агломерации или увеличения капель пероксида могут приводить к полному или частичному расслоению эмульсии.

Стадии выгрузки эмульсии в бункеры промежуточного хранения, перекачка насосами и подача эмульсии пероксида в реактор полимеризации представляют собой важные стадии в отношении качества получаемого полимера и надежности способа полимеризации. Эти манипуляции должны осуществляться как можно более быстро. В связи с этим критическим является тот факт, чтобы эмульсия пероксида имела низкую вязкость, так чтобы течение эмульсии было максимально легким. При заданной температуре вязкость эмульсии этого типа изменяется, в частности, в зависимости от скорости сдвига. Она снижается в случае, когда скорость сдвига увеличивается и стабилизируется при значениях скорости, в общем случае превышающих 100 с^-1. Таким образом, эмульсия органического пероксида должна иметь при низкой температуре динамическую вязкость не более 1000 мПа⋅с (миллипаскаль на секунду), как правило, приблизительно при -10°C и при скорости сдвига 100 с^-1. Определение динамической вязкости осуществляют посредством коаксиально расположенных цилиндров, которые создают сдвиг, например, по стандарту DIN 53019.

Однако специалистам в данной области техники известно, что в случае эмульсии этого типа стремление уменьшать размер капель способствует увеличению вязкости (см. параграф 1.4 статьи "JP Canselier et M. Poux, "Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions" Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12", публикация от 10 июня 2004 года).

Таким образом, одновременное достижение двух этих главных целей представляет собой значительную трудность для специалистов в данной области техники по причине противоречивости выбора, который приходится делать.

Предшествующий уровень техники

Применение частично гидролизованного поливинилацетата (ПВА) широко описано в литературе в качестве коллоидного агента для стабилизации эмульсии органического пероксида, соответствующей описанной, например, в EP 0032757 и US 3988261.

Негидролизованный ПВА нерастворим в воде. В WO 99/05101 описано применение ПВА со степенью гидролиза в интервале от 45 до 68% для водных эмульсий сложных пероксиэфиров. В этом документе уточняется, что в случае ПВА со степенью гидролиза, превышающей 68%, получаются очень вязкие нестабильные эмульсии, в которых размер капель изменяется слишком в широком интервале после хранения в течение некоторого времени и которые не могут предупреждать риски, обусловленные разложением пероксидов, не адаптированных к вариантам применения, рассмотренным ранее.

В WO 03/095500 описано применение ПВА в качестве коллоидного защитного агента для водных эмульсий пероксидикарбонатов или диацилпероксидов со степенью гидролиза в широком интервале от 45 до 80% и более точно, соответственно описанному в примерах, около значения степени гидролиза 65%.

Таким образом, на предшествующем уровне техники показано, что, с одной стороны, применение в водной эмульсии органического пероксида поливинилацетатов со степенью гидролиза, меньшей максимального значения в 70%, позволяет получать эмульсии сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов, удовлетворяющие жестким условиям по вязкости и стабильности, обусловленным манипуляциями с такими эмульсиями, а с другой стороны, при превышении этого предела степени гидролиза ПВА применение последнего в такой эмульсии является неприемлемым ни в каком случае.

Краткое описание изобретения

Неожиданным образом, вопреки указаниям предшествующего уровня техники, заявителем найдено, что эмульгаторы на основе поливинилацетата с высокой степенью гидролиза стабилизируют эмульсии пероксидов и соответствуют условиям, предъявляемым касательно размера капель пероксида и вязкости эмульсии. Эти характеристики достигаются в случае особой комбинации характеристик, свойственных поливинилацетату, а именно в случае высокой степени гидролиза с очень низкой характеристической вязкостью.

Настоящее изобретение относится также к композиции водной эмульсии органического пероксида, содержащей:

- от 10 до 65% масс. одного или нескольких органических пероксидов;

- от 2 до 25% масс. по меньшей мере одного агента против гелеобразования;

- от 0,01 до 10% масс. по меньшей мере одного эмульгатора;

- при необходимости по меньшей мере одну добавку;

- воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток общей массы композиции (до 100%);

отличающейся тем, что эмульгатор представляет собой коллоидный агент, представляющий собой поливинилацетат со степенью гидролиза, превышающей 80%, и вязкостью, определенной для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, меньшей или равной 5 мПа⋅с, причем вязкость определяют вискозиметром "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин (оборотов в минуту), по стандарту ISO 2555.

Другие характеристики или варианты осуществления настоящего изобретения представлены далее:

- вязкость частично гидролизованного поливинилацетата, определенная для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, предпочтительно меньше или равна 3 мПа⋅с (при этом в одних и тех же условиях определения);

- согласно возможности, предложенной по настоящему изобретению, частично гидролизованный поливинилацетат модифицирован в его ацетатных группах солями металлов, предпочтительно выбранных из карбоксилатов натрия и сульфонатов;

- композиция по настоящему изобретению преимущественно содержит второй эмульгатор, представляющий собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, такой, как этоксилированные моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, этоксилированных растительных масел, этоксилированного жирного спирта, блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один алкиленоксидный блок;

- второй эмульгатор предпочтительно представляет собой этоксилированное касторовое масло;

- причем степень гидролиза поливинилацетата преимущественно составляет больше 85% и более предпочтительно находится в интервале от 86 до 89%;

- один или несколько органических пероксидов предпочтительно выбраны из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и/или диацилпероксидов;

- согласно особому варианту настоящего изобретения композиция имеет вязкость, определенную по времени истечения, меньше 200 с и предпочтительно меньше 100 с, причем время истечения определяют при температуре 5°C по стандарту DIN 53211. В порядке уточнения, стандарт DIN 53211 в данном случае характеризуется диаметром капилляра чаши вискозиметра, равным 4 мм; причем динамическая вязкость составляет меньше 1000 мПа⋅с при определении при -10°C и скорости сдвига 100 с^-1 вискозиметром "Viscotester Haake VT550" по стандарту DIN 53019;

- аналогичным образом, согласно особому варианту настоящего изобретения композиция содержит множество капель, образованных пероксидом, так что средний размер (d₅₀) капель меньше 10 мкм (микрометров) и предпочтительно меньше 5 мкм, а максимальный размер (d₁₀₀) капель меньше 20 мкм;

- композиция по настоящему изобретению преимущественно содержит больше 30% масс. и предпочтительно больше 45% масс. одного или нескольких органических пероксидов;

- поливинилацетат преимущественно содержится в интервале от 1 до 5% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 3%.

Настоящее изобретение имеет следующие преимущества и, таким образом, позволяет получать:

- эмульсию, содержащую капли с маленьким средним размером и с однородным и одномодальным распределением размеров;

- эмульсию, в которой средний размер капель (d₅₀) мкм после получения или в ходе хранения при -20°C в течение по меньшей мере 12 недель составляет меньше 10. При этом максимальный размер (d₁₀₀) не превосходит 20 мкм;

- эмульсию, приемлемую для полимеризации ненасыщенных производных соединений этиленового ряда и предпочтительно виниловых мономеров, таких, как мономер винилхлорида;

- жидкую эмульсию, имеющую очень низкую вязкость, обеспечивающую очень малое время истечения.

Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции по любому из предыдущих пунктов, отличающемуся тем, что он включает в себя следующие стадии, на которых:

- в воде диспергируют агент против гелеобразования, при необходимости по меньшей мере одну указанную ранее добавку, а также коллоидный агент для получения однородной водной фазы;

- к водной фазе прибавляют пероксид;

- полученную таким образом смесь эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C.

Согласно последнему аспекту настоящее изобретение относится к применению рассмотренной ранее композиции для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Эти ненасыщенные мономеры этиленового ряда предпочтительно содержат винилхлорид.

Эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может быть применена в таких вариантах применения, как полимеризация акриловых мономеров, реакции модификации полимеров, реакции сшивания, реакции полимеризации в массе и процессы вулканизации, такие, как осуществляемые со смолами ненасыщенных сложных полиэфиров.

Следующее далее описание приведено только в порядке пояснения и не является ограничительным.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям концентрированного органического пероксида в виде эмульсии, причем органический пероксид содержится в количестве от 10 до 65%, предпочтительно больше 30% и более предпочтительно больше 45% от массы эмульсии и выбран из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов.

Среди сложных пероксиэфиров предпочтительные пероксиды представляют собой α-кумилпероксинеодеканоат, α-кумилпероксинеогептаноат, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеогептаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 2,5-диметил-2,5-ди-(2-этилгексаноилперокси)гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират и их смеси.

Среди пероксидикарбонатов предпочтительные пероксиды представляют собой ди-втор-бутилпероксидикарбонат, дибутилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат, бис-(3-метоксибутил)пероксидикарбонат, бис-(изобутил)пероксидикарбонат, динеопентилпероксидикарбонат, бис-(1-метилгептил)пероксидикарбонат, бис-[2-(2-метоксиэтокси)этил]пероксидикарбонат, бис-(3-метокси-3-метилбутил)пероксидикарбонат, бис-(2-этоксиэтил)пероксидикарбонат и их смеси.

Среди диацилпероксидов предпочтительные пероксиды представляют собой диизобутироилпероксид, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилбутаноил)пероксид, а также асимметричные пероксиды, такие, как, изобутироилоктаноилпероксид, изобутироилдеканоилпероксид, изобутироиллауроилпероксид, 2-этилбутаноилдеканоилпероксид, 2-этилгексаноиллауроилпероксид и их смеси.

С целью возможности хранения при температуре ниже -10°C и предпочтительно ниже -20°C композиция по настоящему изобретению содержит добавку против гелеобразования или более предпочтительно смесь добавок против гелеобразования.

Среди агентов против гелеобразования можно назвать, например, одноатомные спирты, диолы и триолы, такие, как метанол, этанол, этиленгликоль, изопропанол, н-пропанол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, глицерин, бутан-1-ол, бутан-2-ол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол и их смеси, причем эти смеси содержат по меньшей мере два агента против гелеобразования, перечисленные ранее, из которых один представляет собой низкомолекулярный спирт, а другой является спиртом с более высокой молекулярной массой, и преимущественно представляют собой смесь метанола и пропан-1,2-диола.

Эмульгатор по настоящему изобретению представляет собой поливинилацетат со степенью гидролиза больше 80% и с вязкостью водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C меньше 10 мПа·с и более предпочтительно меньше 5 мПа⋅с.

Частично гидролизованный поливинилацетат может представлять собой продукты Alcotex^® 8804, Mowiol^® 3-85 или Gohseran^® L3266, хорошо известные специалистам в данной области техники.

Не выходит за рамки настоящего изобретения применение в качестве эмульгатора смеси частично гидролизованного поливинилацетата по настоящему изобретению.

Согласно одному из вариантов осуществления эмульгатор по настоящему изобретению, а именно частично гидролизованный поливинилацетат, модифицирован в его ацетатных группах солями металлов, предпочтительно выбранными из карбоксилатов натрия и сульфонатов.

Смесь немодифицированного поливинилацетата с поливинилацетатом, модифицированным по настоящему изобретению, может быть использована в качестве смеси эмульгаторов для стабилизации эмульсии органического пероксида.

ПВА, модифицированные в их ацетатных группах, предпочтительно выбирают из продукта Gohseran^® L 3266, хорошо известного специалистам в данной области техники.

Второй неионогенный эмульгатор может быть использован в комбинации с модифицированным или модифицированным частично гидролизованным поливинилацетатом по настоящему изобретению и представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, этоксилированные производные моно-, ди- или триглицеридов, этоксилированные растительные масла, этоксилированные жирные спирты, блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один алкиленоксидный блок. Этоксилированные растительные масла представляют собой, в частности, этоксилированное касторовое масло (гидрогенизированное или негидрогенизированное), содержащее от 20 до 40 моль этиленоксидных звеньев на моль рицинолевой кислоты; примеры коммерческих продуктов представляют собой, в частности, Remcopal^® 20, Remcopal^® R4097 и Remcopal^® RH4090, хорошо известные специалистам в данной области техники.

По настоящему изобретению второй эмульгатор, то есть неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированного касторового масла, содержится с концентрацией в эмульсии в интервале от 0,01 до 3% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 2% масс.

Эмульсия по настоящему изобретению может также содержать одну или несколько добавок, предназначенных для придания конечной термопластичной композиции предпочтительных свойств/характеристик. Эти добавки могут быть идеально приемлемыми для конечной полимеризации или сополимеризации.

Таким образом, среди добавок могут быть выбраны: антиоксиданты; УФ-протекторы; технологические средства, функцией которых является улучшение конечного внешнего вида во время получения, такие, как жирные амиды, стеариновая кислота и ее соли, этилен-бис-стеарамид или фторпроизводные полимеры; средства против запотевания; средства против слипания, такие, как диоксид кремния или тальк; наполнители, такие, как карбонат кальция и наноразмерные наполнители, такие, как, например, глины; связывающие агенты, такие, как силаны; сшивающие агенты, такие, как пероксиды; антистатические средства; зародышеобразователи; пигменты; красители; пластификаторы; разжижители и замедлители горения, такие, как гидроксиды алюминия или магния.

Жидкая водная эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может при необходимости содержать добавки, в число которых входят регуляторы pH, такие, как фосфатные и цитратные буферные растворы, хелатообразующие агенты, биоциды, например фунгициды, антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, порообразователи и вещества, препятствующие прилипанию к форме. Эмульсия также может содержать добавки, обычно используемые для стабилизации органического пероксида или для замедления его разложения, такие, как флегматизаторы (изододекан, минеральное масло) и гидропероксиды.

Эти добавки могут быть прибавлены в обычно практикуемых количествах, известных специалистам в данной области техники. Эти добавки в общем случае применяют с содержанием в интервале от 10 до 10000 ч/млн по отношению к конечной массе полимера или сополимера. Пластификаторы, разжижители и замедлители горения могут содержаться в количестве, значительно превышающем 10000 ч/млн.

Настоящее изобретение относится также к способу получения описанной ранее эмульсии, отличающемуся тем, что агент против гелеобразования, при необходимости одна или несколько добавок, а также по меньшей мере один эмульгатор диспергируют в воде для получения однородной водной фазы, затем пероксид прибавляют к указанной водной фазе, далее всю массу эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C с целью ограничения преждевременного разрушения пероксида.

За исключением следующих особых стадий способа получения композиции по настоящему изобретению получение эмульсии не отличается ничем от технологии и аппаратов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Температура, при которой получают эмульсию, не является критической, но она должна быть достаточно низкой для избежания разложения в значительной степени, результатом которого была бы потеря концентрации. Выбранная температура в основном зависит от одного или нескольких органических пероксидов. В то же время, для получения водных эмульсий традиционно используют деионизированную или дистиллированную воду.

Способ получения включает в себя стадию эмульгирования в смесителе с высоким значением скорости сдвига для распределения и/или гомогенизации пероксида в водной фазе как можно более лучшим образом. Например, можно упомянуть лопастные и якорные мешалки с механическим вращением, пропеллерные мешалки, представляющие собой один или несколько импеллеров, смонтированных на общем валу, турбинные смесители, то есть смесители, содержащие отражательные листы, закрепленные на смесительной емкости или в позиции, прилегающей к перемешивающим органам. Также можно использовать коллоидные мельницы и гомогенизаторы. Согласно варианту осуществления способ по настоящему изобретению отличается тем, что применяют ультразвуковой или роторно-статорный смеситель.

После получения эмульсии по настоящему изобретению необходимо как можно более быстро осуществлять перекачку насосами и подачу эмульсий в реактор полимеризации. Эмульсии пероксида должны иметь низкую вязкость.

Таким образом, эмульсии органических пероксидов по настоящему изобретению сразу после получения имеют динамическую вязкость при -10°C и скорости сдвига 100 с^-1 меньше 1000 мПа⋅с и более предпочтительно меньше 700 мПа⋅с. Определение вязкости осуществляют, например, по стандарту DIN 53019 прибором типа "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с^-1.

Их текучесть или время истечения, определяемые способом с капиллярным вискозиметром, составляет меньше 200 с и более предпочтительно меньше 100 с (по стандарту DIN 53211 определение осуществляют с капилляром диаметром 4 мм при температуре 5°C).

Дальнейшие стадии полимеризации или сополимеризации по настоящему изобретению не отличаются от стадий предшествующего уровня техники. Полимеризацию мономера винилхлорида осуществляют в суспензии при температуре инициации в интервале от 45 до 70°C.

Настоящее изобретение относится также к применению определенной ранее эмульсии для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Гомополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют один вид ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Сополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют по меньшей мере два вида ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Разумеется, одни мономеры способны полимеризоваться с другими.

В качестве ненасыщенного мономера этиленового ряда можно назвать акрилаты, сложные виниловые эфиры, винилгалогенидный мономер, простые виниловые эфиры, винилароматические соединения, такие, как стирол, бутадиен, и предпочтительно винилхлорид.

Получение образцов испытуемых композиций

Сравнительные образцы ПВА под номерами 1, 2, 3, 5, 7 и 8, а также образцы ПВА по настоящему изобретению под номерами 4, 6 и 9, служащие эмульгатором для эмульсий с 1 по 16 (в эмульсиях с 11 по 16 применяют ПВА под номерами 4, 6 и 9), получают по одной и той же методике.

Водную фракцию, содержащую ПВА, агент против гелеобразования и воду, перемешивают со скоростью от 500 до 1000 об/мин (оборотов в минуту) и выдерживают при температуре -5°C (Цельсия). Органический пероксид постепенно прибавляют в реактор, содержащий смесь "вода/ПВА/добавка против гелеобразования". Перемешивают в течение трех минут при 2000 об/мин. Затем смесь сильно перемешивают аппаратом роторно-статорного типа "Ultraturrax type S-25N 18G" в течение двух минут со скоростью 9500 об/мин и далее перемешивают лопастью со скоростью 1000 об/мин в течение минуты. Каждую из эмульсий получают с общей массой 200 г.

Осуществляемые испытания

Определение динамической вязкости осуществляли вискозиметром типа "Viscotester Haake VT550". Устройство для измерения представляло собой устройство "SV-DIN 53019" соответственно стандарту DIN 53019. Определение осуществляли посредством коаксиально расположенных цилиндров, создающих сдвиг. От 5 до 10 мл (миллилитров) эмульсии вводили в измерительную камеру, выдержанную при -10°C. Значения, приведенные в следующих далее примерах, соответствуют скорости сдвига 100 с^-1 и выражены в мПа⋅с. Точность измерений составляет ±10% от указанных значений.

Определение времени истечения осуществляли капиллярным вискозиметром типа DIN 53211 (диаметр капилляра вискозиметра: 4 мм). Измерение осуществляли со 100 г эмульсии после кондиционирования при температуре +5°C. Время истечения выражали в секундах, при этом точность измерений составляла ±10% от указанных значений.

Размер капель (d₁₀₀ и d₅₀) определяли традиционными устройствами, использующими принцип дифракции света. Термин d₁₀₀ соответствует диаметру, при котором в объеме образца 100% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d₁₀₀, а термин d₅₀ соответствует среднему диаметру, так что 50% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d₅₀. Определения осуществляли, используя устройство "Malvern Master Sizer 2000^®" при комнатной температуре. Размеры капель d₅₀ или d₁₀₀ приведены с точностью ±0,5 мкм.

Исходные материалы для испытуемых композиций

Принципиально были получены два типа/семейства эмульсий для осуществления испытаний, позволяющих охарактеризовать композиции: соответственно предшествующему уровню техники и по настоящему изобретению.

Первая эмульсия представляет собой ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. и содержит:

- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 20/80 и с общей концентрацией 14%;

- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 64/36 масс.;

- ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. Ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат представляет собой продукт Luperox^® 223 производства компании Arkema с чистотой 97%;

- частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) с содержанием 1,2% масс.;

- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.

Вторая эмульсия представляет собой трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. и содержит:

- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 40/60 и с общей концентрацией 16%;

- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 67/33 масс.;

- трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. Трет-бутилпероксинеодеканоат представляет собой продукт Luperox^® 10 производства компании Arkema с чистотой 97%;

- частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) с содержанием 1,2% масс.;

- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.

Определение характеристик ПВА

Характеристики сравнительных образцов ПВА и образцов по настоящему изобретению представлены в таблице 1.

Вязкость определяли для 4%-ного водного раствора при 20°C (вискозиметр "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин).

Образец ПВА 9 представляет собой ПВА, модифицированный сульфонатными группами.

Установлено, что только образцы ПВА №№4, 6 и 9 соответствуют требуемым показателям (низкой вязкости и высокой степени гидролиза), заданным по настоящему изобретению. Для облегчения чтения сведения, относящиеся к образцам ПВА или эмульсиям по настоящему изобретению, в приведенных далее таблицах выделены жирным шрифтом.

Второй эмульгатор типа неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного касторового масла типа Remcopal^® 20 (R20) прибавляют в количестве 1% масс. к эмульсии 10 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец №4 из приведенной ранее таблицы), 11 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец №6 из приведенной ранее таблицы), 15 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец № 6 из приведенной ранее таблицы).

Эмульсии

Эмульсии 1-11 и 16 соответствуют эмульсиям пероксида ди-(2-этилгексил)пероксидикарбоната, эмульсии 12-15 соответствуют эмульсиям пероксида трет-бутилпероксинеодеканоата и описаны в таблицах 2 и 3.

Следует отметить, что в данном случае только эмульсии №№10, 11, 13, 14 и 15 соответствуют настоящему изобретению.

Образцы ПВА с очень высокой вязкостью не позволяют получать текучие эмульсии с малым временем истечения и с каплями достаточно малых размеров.

Чем ниже вязкость ПВА, в том числе меньше 5 мПа⋅с, тем больше эмульсия соответствует требуемым рабочим показателям в отношении текучести.

Значения вязкости эмульсий, содержащих неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированного касторового масла (Remcopal^® 20 или указанное ранее как R20), меньше значений вязкости эмульсий, содержащих только ПВА. Действительно, прибавление неионогенного поверхностно-активного вещества, такого, как этоксилированное касторовое масло типа Remcopal^® 20, к эмульгатору ПВА по настоящему изобретению способствует уменьшению вязкости соответствующей эмульсии. Таким образом, вязкость полученной эмульсии близка к вязкости, получаемой с ПВА, модифицированным, например, сульфонатными группами. Кроме того, помимо уменьшения вязкости прибавление второго эмульгатора по настоящему изобретению способствуют уменьшению среднего размера капель органического пероксида.

В общем случае, эмульсия сложного пероксиэфира с концентрацией 50% масс. несколько более текуча, чем эмульсия пероксидикарбоната с концентрацией 60% масс. Напротив, эмульсии, стабилизированные ПВА по настоящему изобретению, более текучи, чем эмульсии, содержащие сравнительный ПВА (согласно предшествующему уровню техники). В случае сложных пероксиэфиров прибавление неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного касторового масла также способствует уменьшению вязкости эмульсии, при этом уменьшая размер капель. Следует отметить, что испытания, представленные в данном случае, не охватывают диацилпероксиды, но результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами, позволяют предполагать получение подобных результатов с диацилпероксидами. Действительно, диацилпероксиды были объектами предварительных испытаний, давших в той же степени удовлетворительные результаты, что и результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами.

Эмульсии, полученные с различными сравнительными образцами ПВА и с образцами по настоящему изобретению, хранили при температуре -20°C в течение нескольких месяцев. Характеристики разных эмульсий определяли после различных сроков хранения. Результаты представлены в таблице 4.

Эмульсии, содержащие ПВА по настоящему изобретению, позволяют сохранять хорошие свойства эмульсии после хранения в течение не менее 12 недель. Значения вязкости эмульсий остаются очень низкими и меньшими 1000 мПа⋅с (при определении по стандарту DIN 53019 прибором "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с^-1), при этом значения времени истечения остаются меньше 150 с и предпочтительно 100 с, а максимальные размеры d₁₀₀ не превышают 20 мкм (микрометров).

В общем случае, только композиции водной эмульсии пероксида по настоящему изобретению позволяют решить обе главные технические проблемы, а именно проблемы в отношении укрупнения капель пероксидов во времени или иначе говоря стабильности эмульсии, а также вязкости эмульсии на холоде, часто бывающей очень высокой и вызывающей, в частности, неудовлетворительное время истечения.

Реферат

Изобретение относится к композициям водной эмульсии органического пероксида. Предложена композиция водной эмульсии органического пероксида для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда, содержащая (% масс.): один или несколько органических пероксидов (10-65); по меньшей мере один агент против гелеобразования (2-25); по меньшей мере один эмульгатор (0,01-10); при необходимости по меньшей мере одну добавку; воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток общей массы композиции (до 100); причем эмульгатор представляет собой коллоидный агент, представляющий собой поливинилацетат со степенью гидролиза, превышающей 80%, и вязкостью, определенной для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, меньшей или равной 3 мПа⋅с, причем вязкость определяют вискозиметром "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин, по стандарту ISO 2555. Изобретение относится также к способу получения указанной композиции и к ее применению. Технический результат – применение в заявленной композиции указанного эмульгатора позволяет достичь стабильности эмульсии без повышения вязкости эмульсии на холоде, вызывающей неудовлетворительное время истечения. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.

Формула