Способ получения диокси-арилсульфониевых солей - SU402208A3

Описание

Изобретение относится к способу получения новых, не описацных в литературе диоксиарилсульфониевых солей, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей, а также как фунгициды и бактерициды.

Известен способ получения арилсульфониевых солей, например перхлората диметилфенилсульфопия , взаимодействием алкиларилсульфидов со спиртами в сильнокислой среде при нагревании. Диоксиарилсульфониевые соли не могут быть получены по такому способу .

Иредлагается способ получения диоксиарилсульфониевых солей путем взаимодействия 1,4- или 1,2-хиноца, имеющего свободное мета- или иара- положение, с органическим сульфидом в сильпокислой среде при (-40) - (-)-50)°С, преимущественно (-15) - (+25)°С.

В качестве исходного хинона применяют 1,4или 1,2-хинон общей формулы соответственно

где X, Y н Z - атом водорода, галогена; алкил с 1 -18 аш.мгкми углерода; гидрокспл или алкоксикарбонил с 1-4 аюмами углерода в алкоксильном остагке; незамещенцьи или замещенны ) фешк, имеющий в качестве замести1елей аюмы галоена, нигро- нли алкильные группы с 1-4 атомами углерода в алкильним остатке; -Ьк или -Ок-ipynna, в которой 1 может Сыть алкилом с 1 -18 атомами углерода, кариоксиалки.чом, кароалкоксиалкилом , циана.;1ки.:1ом, алкокс11ал цлом с 1-4 ато.мами уг-лерода в алкильиом остатке или незамещенным или замещенным фенилом, имеющил в качес1Бе заместителе атомы гало1еца , OKC1I-, нитро-, алкнл- или алкоксигруипу с 1-4 атомами углерода в алкио, или алкоксиоста1ке , или

X и Y вместе обозначают конденсированное с 1,4- или 1,2-хиноном кольцо, которое может иметь такие заместители, как атомы галогена, нитро-, ОКСИ-, алкил- или алкокс1н-рунну с 1 - 4 атомами углерода в алкильном остатке.

По предлагаемому способу используют сульфиды общей формулы

RI-S-R2

где RI - незамещениьи нлн замещенный, насыщенный или ненасыщепный циклический или алифатический уг.теводородньи остаток.

например замещенный или незамещенный алкил с 1 -12 атомами углерода в главной цепи, иропенил, замепд,ен11ыи или незамещенны фепил;

Rz - ггезамещеппый или замещенный, ненасыщенный или наеыщеппый, алифатический или цик;1оалнфа1 нчес1сий углеводородпый остаток , например замещенный или незамещенный алкнл с 1-12 атомами углерода в главной цени,

или R и R2 - образующие 4-6-членный цикл метиленовые группы, которые могут быть разделены гетероатомом кислорода или серы и которые могут иметь в качестве заместителей алкилы с 1-i атомами углерода.

Нсли RI и Rz-алкилы с 1-12 атомами углерода в главнон цепи, то они могут иметь в качестве заместителей фенил-, окси-, алкокснгрупну с 1 -12 атомами углерода в алкилостатке; атом хлора или брома; феноксигрунну , замещенную атомом хлора или брома; оксиалкоксн- , алкоксиалкокси- или алкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкоксиили алкилостатке, причем алкилгруппы отделепы от атома серы в сульфиде минимум 3 атомами углерода. В том случае, когда Ri - замещенный фенил, заместителем в нем может быть атом фтора, хлора, брома или алкил- или алкокеигрупна с 1-4 атомами углерода в алкилостатке.

Взаимодействием 1,4- или 1,2-хинона с органическим сульфидом проводят в водном или водноорганическом растворе с р1К1,0 неорганической или органической кислоты, которая имеет в воде ниже 4,8, например такой кислоты, как 60-85%-ная серная, фосфорная , фтористоводородная, муравьиная, трифторуксусиая, толуолсульфокислота, или в растворе органического растворителя, содержащем одиу из указанных выгне кислот или кислот Льюиса, например такую, как хлорид алюмииня, фосфора, сурьмы, железа или олова , фторид бора или сурьмы. В качестве органического растворителя используют, панример , уксусную кислоту, уксусный ангидрид, сульфолан, питрометан, нитробензол или их смеси. Примером воднооргаиической смеси может служить смесь воды с уксусной кислотой, сульфоланом, этанолом или ацетоном.

Целевые продукты выделяют в внде осадка при разбавлепии реакционной смеси ледяной водой или носле обработки солью с соответствующим анионом - в виде труднорастворимых солей: рейиекатов, тиоцианатов или пикратов, либо в виде хлоридов или бромидов после предварительиой пейтрализации реакциоииой смеси гидратом окиси кальция, натрия или калия и последующего ее подкисления.

Пример 1. 8-(2,5-Диоксифенил)-3,3-диэтилсульфоннйхлорид .

10,8 г мелкоразмельченного 1,4-бензохинона суспендируют при температуре от -5 до 0°С в 40 мл 70%-ной водной серной кислоты, причем часть веп1,ества растворяется, носле чего прибавляют при хорошем перемещивании

9,4 г диэтилеульфида и оставляют смесь pea1ировать при перемешивании при 0°С до носьетления раствора и растворения пробы в воде. Затем к реакционной смеси прикапывают 100 мл воды, поддерживая температуру , после чего раствор нейтрализуют нри охлаждении 307о-ным водиым раствором едKoio натра, прибавляют к нему 100 мл копцентрированнои соляной кислоты и выдерживают нри нри перемешивапии в течение нескольких часов. Кристаллический продукт отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 22,0 г (93%) почти бесцветной сульфониевой соли. После двукратной перекристаллизации при из 2%-пой водной или спиртовой соляной кислоты т. пл. соли (с разл.).

Пример 2. S-(2-Метокси-3,4-диоксифенил -5,5-диэтилсульфонийрейнекат.

К суспензии б г AlCU в 50 мл сухого метнлепхлорида при -15°С и хорошем перемешивании прикапывают раствор 4,2 г 3-метокси-о-бензохннона и 3,5 мл диэтилеульфида в 100 мл сухого метиленхлорида, после чего

реакционную смесь выдерживают в течение 30 мии при комнатной температуре и выливают в 200 мл ледяной воды. Испарив водный раствор, выделяют с помощью насыщенного водного раствора соли Рейнеке сульфониевое соединение в виде рейнеката. Получают 11,5 г (69%) соответствующей сульфониевой СОЛИ; носле двукратной перекристаллизации в 30%-ном водном этаноле, т. нл. соли 163-165°С.

Если вмеето соли Рейнеке использовать

водпый раствор тринитрофенола, то можно

нолучить соответствующий пикрат, т. пл. 169--

170°С.

Пример 3. 5-2-(1,4-Диоксинафтил)-5,5дибутилсульфонийхлорид .

15,8 г мелкоразмельченного 1,4-нафтохи1юна суспендируют при температуре от О до 5°С в 40мл 80%-ной водной серной кислоты; причем часть нафтохинона растворяется, носле

чего нрибапляют при хорошем перемешивании 14,6 г дибутилсульфида и оставляют смесь реагировать при перемешивании и температуре от О до 5°С enie в течение 5 час. Затем к реакционной смеси прикапывают 100 мл воды , поддерживая температуру от О до 5°С, иосле чего раствор нейтрализуют нри охлаждении до 30%-ным водным раствором едкого натра, прибавляют к нему 100 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживают

при неремешивании в течение 12 час при 0°С. Осажде1П1ый продукт отфильтровывают, растворяют в 120 мл смеси метанол-вода (4: 1), к полученному теплому, профильтрованному раствору приливают 50 мл 4%-ной водной

соляной кислоты и оставляют кристаллизоваться нри охлаждении. Далее отфильтровывают сульфониевую соль и сушат ее в вакууме . Получают продукт с т. пл.132°С (с разл.). Если в онисаипом способе нейтрализованпый реакционный раствор не подкисляют снова соляной кислотой, а разбавляют водой до двойного объема и прибавляют насыщенный водный раствор соли Рейнеке, то получают 50,8 г (89%) рейнеката вышеуказанного сульфониевого соединения, т. пл. 77-80°С. Предмет изобретения 1. Способ получения диокснарилсульфопиевых солей, отличающийся тем, что 1,4хинон общей формулы или 1,2-хинон общей формулы где X, Y и Z - атом водорода, галогена; алкил с 1 -18 атомами углерода; гидрокснл или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкоксильном остатке; незамещенный или замещепный фенил, имеющий в качестве заместителей атомы галогена, нитро- или алкильные группы с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке; -SR или -OR-rpynna, в которой R может быть алкилом с 1 -18 атомами углерода, карбоксиалкилом, карбалкоксиалкилом , цианалкилом, алкоксиалкилом с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке или незамещенным или замещенным фенилом, имеющим в качестве заместителей атомы галогена , ОКСИ-, нитро-, алкил- или алкоксигрупну с 1-4 атомами углерода в алкил- или алкоксиостатке, или X и Y вместе обозначают конненсированное с 1,4- или 1,2-хиноном кольцо, которое может иметь в качестве заместителей атомы галоге5 10 15 20 25 30 35 40 45 на, нитро-, ОКСИ-, алкил- или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке , подвергают взаимодействию с органическим сульфидом в сильнокислой среде нри (-40) - (+50)С с выделением целевых продуктов оОычными приемамн. 2.Способ но н. 1, отличающийся тем, что в качестве органического сульфида иснользуют соединения общей формулы R,-S-R2 где RI - незамещенный или замещенный, насыщенны или ненасыщенный алифатический или циклический углеводородный остаток , например замещенный или незамещенный алкил с 1 -12 атомами у -лерода в главной цепи, нропенил, замещенный или незамещенный фенил; Кг - незамещенны или замещенный, насыщенный нлн ненасыщен 1ый алифатический или ци хлоал 1фа1 14еский у1леводородный остаток , Haiip,:uep замещенный или незамещенный алкил с 1 -12 атомами углерода в глав 10Й цепн, или RI н Ra - образующие 4-6-членный цикл мечиленовые группы, которые могут быть разделен1з гетероатомом кислорода или серы н которые могут иметь замещающие алкилы с 1-4 атомами углерода. 3.Сносоо ио н. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в или водноорганическом растворе с ,0 иеорганической или органической кислоты, которая имеет рК в воде ниже 4,8, например такой кислоты, как 60-85%-ная серная, фосфорная, фтористоводородная , муравьи 1ая, трифторуксусная или толуолсульфок 1слота, или в растворе оргаиического растворителя, содержащем одну из указанных выще кислот или кислот Льюиса , например такую, как хлорид алюминия, фосфора, сурьмы, железа или олова, фторид бора или сурьмы. 4. Способ но п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при (-15) - (+25)°С.

Реферат

Формула