1
Изобретение относится к производству резин, в частности резин с высокой
термостойкостью.
Известна резиновая смесь на основе
диенового (натурального и/или син тетического) каучука, включающая сажу
, окись цинка, ускоритель вулканизации , нефтяное масло (парафико-нафтено-ароматическое
)и серу например,в
соотношении 100:20-70:5-10 3-5:3-8 D
Резины из данной смеси характеризуются низкой тep 5OcтaбШIьнocтью.
Цель изобретения - повьшение термостабильности резин.
Поставленная цель достигается тем что резиновая скесь.,включающая натуральный
каучук или смесь его с бутадиеновым в соотношении 70-80:20-30,
или смесь его с бутадиеновым и стирол-бутадиеновым каучуками в соотношении
30:25 45j сажу, окись цинка, парафино-нафтено-ароматическое маспо ускоритель вулканизащ-ш, выбранный
из fpynnH: 2-(мopфoJшнoтиo)бeнзтиaзол , Ы,Ы-дициклогексил-бензтиазол-2-сульфенамид
, смесь N-циклогексилбензтиазол-2-сульфенамида и диморфолинодисульфида в соотношении
54,5:45,5, 2-меркаптобензтиазол,
2,2-бис-(бензтиазолил)дисульфид, и
серу, дополнительно содержит в качестве термостабштизатора соединение , выбранное из группы: гидрат
динатриевой соли декаметилен-бис- (тиосульфата), гидрат динатриевой
соли пентаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли гексамети2
лен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли этилен-бис-(тиосульфата),
гидрат динатриевой соли циклогексилен-1 ,4-диметилен-бис-(тиосульфата),
декаметилен бис-(метилтиосульфонат), декаметилен-бис-(толилтиосульфонат),
натриевая соль ди-н-бутиловый эфир-4 ,4-бис-(тиосульфата) натриевая
соль н-бутил-карбокси-эфир-бис-(тиосульфата ) , натриевая соль ди-н-гексилсульфон-б
,6-6НС-(тиосульфата), натриевая соль аминохлорид-бис-(гексаметилентиосульфата ), натриевая
соль диметилсилилбутансульфоновой кислоты, гексаметилен-бис(тиосульфат
)К-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-К-бензш1а й4ОНиевая соль, гексамети; лен-бис-(тиосульфат)-Ы-изопропил
-N-(п-фениламинофенил)аммониевая соль,гексаметилен-бис-(тиосульфат)-1
,6-бис-(изотиоуроний) гексановая соль, бариевая ее 1Ь гексаметилен-бис-
(тиосульфата), кобальтовая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), никелевая
соль гексаметилен-бис-(тио сульфата) цинковая соль гексаметилен-бис- (тиосульфата), магниевая соль
гексаметилен-бис-(тиосульфата), кальциевая соль гексаметилен-бис-(тиосуль
фата), гексаметилен-бис-(тиосульфат)-N-трет .-бутил-М-бензиламмониевая
соль, гексаметилен-бис-(тиосульфат)-2 ,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиниевая
соль, натриевая соль поли(эпихлоргидринтиосульфата ), при следующем
соотношении компонентов, мае,ч.:
Натуральный каучук
или его смесь с бутадиеновым в соотношении
70-80:20-30, или смесь его с бутадиеновым и стирол-бутадиеновым каучуком
в соотношении 30:25:45 100 Сажа40-60
Окись цинка5-10
Очищенное нефтяное масло2-10
Сера1,5-7,0
Ускоритель вулканизации0 ,5-1,1 Указанный термостабилизатор0
,5-5 Пример 1. Применение стабилизаторов вулканизации по изобретению
в резинах на основе натурального каучука.
Готовят маточную смесь следующего
состава, мае.ч.:
Натуральный каучук 100 Углеродная сажа 50
Окись цинка5
Стеариновая кислота 2 Пара4«но-нафтено-ароматическре
масло 3 Ы-Фенял-Н (1,3-диметил6yTH .ti)-n- einoteHAHaMH-H 2
Маточную смесь смепмвают с серой, С2-морфолинотио)-бензтиазолом и стабилизирующим
соединением в соотношении соответственно 2,5:0,7:3чна 100 мае .ч
каучука. Стабилизатор вводят в смесь в виде суспензии тонко помолотого
твердого вещества в равном количестBefi (по массе) переработанного масла.
Для контроля используют загрузки маточной смеси, в которые добавляют
только серу и 2-(морфолинотио)бензотиазол ,
« В табл. 1 представленье, свойства известной и предлагаемой смесей и резин на их основе.
В табл. 1 приняты следующие условные обозначения;
А - моногидрат динатриевой соли декаметнпен-бис-(тиосульфата)j
В - гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис- (тиосульфата),
С - гидрат динатриевой соли пентаметилен-бис- (тиосульфата);
D - гидрат динатриевой солИ этиле -бис-(тиосульфата),
Е - гидрат динатриевой соли циклогексилен-1 ,4-диметилен-бис-(тиосульфата ).
Действие ста илизирующего соединения на старение показано сравнением
процента сохранения напряжения при удлинении образца на 300% в ходе перевулканизации
образцов, содержащих стабилизируюпяе соединения (3 ч), по 5 сравнению с контрольным. Стабилизирующее
соединение способствует сохранению упругости.
Пример 2. Применение стабилизаторов вулканизации по изобретению O в смеси натурального каучука с
бутадиеновым каучуком.
Готовят маточную смесь следующе о состава.
Натуральный каучук 70 5 Бутадиеновый каучук 30
Углеродная сажа 50
Окись цинка5
Стеариновая кислота 2
Пар афино-нафтеноQ ароматическое масло 6
Н-Фвнил-К-(1,3-диметилбутил
)-п-фенилендиамин2
Часть маточной смеси отбирают и
смешивают с серой и 2-(морфолйнотио) бензтиазолом в соотношении соответственно
2,5 и 0,7 мае.ч. на 100 мае.ч каучука (контрольный образец). Дру«гую
часть маточной смеси смешивают с теми же количествами серы и 2- (морфолинотио)бензтиазола, а также
с 3 нас.ч. гидрата динатриевой соли декаметилен-бис-(тиосульфата) (А),
которую вводят в смесь в виде дисперсии тонко размельченного твердого
вещества в равной массе переработанного масла.
В табл. 2 представлены характеристики резин на основе смесей по примеру 2.
Как видно из табл. 2, в контрольном образце напряжение после 200 мин
вулканизадаи упало до 88% от максимального значения, в то время напряжение
при удлинении на 300% смеси, содержащей стабилизирующее соединение , после вулканизации в течение
200 мин было незначительно выше 0 напряжения после 60 мин вулканизации.
Пример 3. Контрольный образец и образцы, содержащие 3 мае.ч. стабилизирующего соединения, готовят
5 как указано в примере 1, из маточной смеси.
Результаты испытаний приведены в табл. 3, где F - декаметилен-бисS11
-(метилтиосульфонат) и С, -декамегилен-бис-Сп-толилтиосульфонат ).
Как видно из данных табл. 3, стабилизаторы оказывают благоприятное действие на напряжение при удлинении
образца на 300%.
Пример 4, Используют маточHyKj смесь того же состава, что и в
примере 1 (но из другой партии натурального каучука),
Маточную смесь смешивают Б смесителе Бенбери с серой, 2-(морфолино тио)бензтиазолом и стабилизирующим
соединением в соотношении соответственно 2,5j 0,7j 3 мае.ч о на 100 мае .
каучука. Другую часть маточной смеси в которую добавлены только сера и
2-(морфолинотио)бензтиазол, используют Б качестве контрольной.
Определяют вулканизационные харак теристики пол ченных смесей и физические
свойства полученных на их основе резин.
Результаты испытаний представлены
в табл. 4, где приняты следуюпще условные обозначения; А. - натриевая
соль ди-н-бутиловьш эфир-4,4-бис- (тиосульфата)j В - натриевая соль
н-б утил-карбокси-эфир-бис -( тиосульфата ) ; С - натриевая соль ди-н-гексилсульфон-х}
эб-бис-(тиосульфата); D - натриевая соль аминохлорид-бис-(гексметилентиосульфата ).
Как видно из табл. 4, резиновые смеси5 содержащие стабилизатор, обладают
улучшенными показателями (сохранение напряжения упругость).
Пример 5. Используют маточн;ло смесь того же состава, что и в
примере 1, но из другой партии натурального каучука Часть маточной смеси
смешивают в смесителе Бенбери с серой и 2-(морфолинотио)бензтиазолом
и стабилизатором в соотношении соответственно 2,5;0,7,3,0 мае.ч. на too мае.ч. каучука.
Другую часть маточной смеси, в KOTopi o добавлены только сера и 2-
(морфолинотио) бензтиазол, используют в качестве контрольной.
Опредапяют вулканизационные харатеристики полученных комрозиций и
физические свойства резин на их основе .Результаты испытаний приведены в
табл. 5, где приняты следуюп1ие условные обозначения:
6
А - натриевая соль диметилсилилбутансульфоновой кислотыj
В - гексаметилен-бис-(тиосульфат)-N- (1,1,3,3-тетраметилбутил)-N-бензил-аммониевая соль;
С - гексаметилен-бис-(тиосульфат)-Ы-изопропил-Н- (п-фениламинофенил )-аммониевая соль;
D - гексаметилен-бис-(тиосульфат)-1 ,6-бис-(изотиоуроний)-гексановая соль.
Как видно из данных табл. 5, что резины, содержащие стабилизатор, сохраняют
напряжение при перевулканизадии , причем соединение В проявляет хорошую активность при сравнительно
низкой его концентрации (1,7 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука). Усталостные
свойства особенно хорошо проявляются в случае использования соединения С,
П р и м е р 6. Используют маточную смесь того же состава, что и в примере
1, но из другой партии натурального каучука. В смесителе Бенбери
смешивают часть маточной смеси с серой , 2-(морфолинотио)бензтиазолом
и стабилизирующим соединением в соотношении соответственно ,7:3 мае.ч
на 100 мае. ч, каучука. Часть маточной смеси, в которую введена
только сера и 2-(морфолинотио)бензтиазол , используют в качестве контрольной .
Определяют вулканизационные характеристики полученных композиций,
а также физические свойства резин на их основе.
Полученные результаты приведены в табл. 6, где приняты следующие условные сокращения:
А - гексаметилен-би-(тиосульфат) бариевая соль,В - гексаметилен би-(тиосульфат) кобальтовая
соль; С - гексаметилен-би-(тиосульфат) никелевая соль;
D - гексаметилен-би-(тиосульфат) цинковая соль; Е - гексаметилен-би-(тиосульфат) магниевая
соль;
F - гексаметилен-би-(тиосульфат) кальциевая соль.
Как видно из табл. 6, присутствие стабилизирующего соединения обеспечивает
хорошее сохранение (или даже увеличение) напряжения при удлинении
на 300% образца при перег.1улканизации; сохранение упругости также выше, чем в контрольном образце, при перецулканизацни; время разрыва, определенное в ходе испытаний на
флексометре Гудрича, также увеличив ется при перевулканизации во всех
образцах, за исключением контрольного . Это увеличение особенно замет
для резин, на основе смесей .содержащих соединения В, С, D Ё (соли кобальта, никеля, цинка и магния).
Пример 7. Используют маточ ную смесь того же состава, что ив примере 1, но приготовленную из дру
гой партии натурального каучука,. Часть маточной смеси смешивают с се
рой, 2-(морфолинотио)бензтиазолом и стабилизирующим соединением в соотношении соответственно 2,5, 0,7:3
мае.ч. на 100 мае,ч. каучука. Маточ ная смесь в которую добавлены тольк
сера и 2-(морфолинотио)бензтиазол, используют в качестве контрольной.
Определяют вулканизационные хара теристики полученных композиций и физические свойства резин на их
основе. Результаты приведены в табЛо 7, где приняты следующие условные обоз .
чения: А - гексаметилен-бис-(тиосульфат -N-трет.-бутил-бензиламмоние
вая соль-, В - гексаметилен-бис-(тиосульфат -2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиниевая
соль; С - натриевая соль поли-(эпихлор гидрин)-тиосульфата.
Образцы, содержаи{ие стабилизирую щие вещества, во всех случаях имеют
больший процент сохранения иапряженйя , чем контрольный образец (см. табл. 7).
Примеры 8-14. Готовят мат ные смеси, Е которые вводят указан ниже ускорители вулканизации и тем
стабилизатор I, Пример 8. Смесьсодержит, мае, ч, :
Каучук натуральный100 Сажа55 Окись щшка8
Стеариновая кислота2 Парафчно-иафтеноа р ом ,ч 1и ч е г. к о е масло3
V.cuitiCTPo ;|,ля, 1(5вышения K..lfM).TH3 Н-Фенил-И-(1,3-диметилбутил
)-п-фенилендиамин 2 Поли(1,2-дигидр D-2,2,А-триметилхинолин1 П р и м е р 9, Готовят смесь ,как римере 1 но без стеариновой кисы ,
Пример 10,Готовят маточную сь, как в примере 1, но с примеием смеси натурального каучука
мае.ч,) и полибутадиенового кауа (20 мае.ч,) вместо натурального чука.
Пример 11. Готовят маточную сь следующего состава, мае.ч.: Натуральный каучук100
Сажа40 Окись цинка10 Стеариновая кислота1
Парафино-нафтено-ароматическое масло3 Н-Фенил-К-(1,3-диметилбутил
)-п-фенилендиамин2 Глетный продукт2 Кремнезем10
Пример 12. Готрвят маточную сь след тощего состава ,мае ,ч,: Натуральный каучук
Полибутадиеновый каучук Стирол-бутадиеновый каучук, наполненный
маслом (37,5%) 67,5(45 чиетого каучука
60 Окиеь цинка Стеариновая кислота
Парафино-нафтено-ароматическое маело10 К-Фенил-К-(1,3-диметнлбутил
) -п-фенилендиамин2 Поли(1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин )1
Пример 13. Готовят маточную сь следующего состава, мае ч,: Каучук натуральный 100
Сажа 50 Окиеь цинка5 Стеариновая киелота2
Парафино-нафтено-ароматичеекое маело 3 Ы-Фенил-М-(1,3-диметилбутил
)-п-феннлендиамин 2 Пример 14. Готовят маточемееь следующего соетала, мае ч.:
Каучук матурШ1ьиый 100 Сажа 30 Окиеь цинка З 9П Стеариновая кислота . Парафино-нафтено-арома-3
тическое масло Термостабилизаторы, используемые по примерам 8-14:
1- гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис (тиосульфата) 2- гидрат никелевой соли гексаметилен-бис
(тиосульфата); 3- гидрат динатриевой соли декаметилен-бис (тиосульфата) ,,
Ускорители вулканизацией, используемые по примерам 1„ 2-(морфолинотио)бензтиазол5
2- М,М-дициклогексил6ензотиазол-2-сульфенамид Резиновые смеси, включающие
Характеристики
Время вулканизации при
14ОС, мин
Напряжение при удлинении
на 300%, мПа
Усталостное разрушение при энергии напряжения в 1 мПЯ; килоциклы
Сохранение напряжения в ходе перевулканизации,5 Уменьшение выносливости
при многократных деформаЩ ях в результате перевулканизации,%
Время вулканизаш к при
t40Cj мин60
Нагфях ение при удлинении
на 300%, мПа
Усталостное разрушение при энергии напряжения в 1 мПа, килоциклы
Сохранение напряжения
в ходе перевулканизацин,%
Уменьшение выносливости при многократных деформациях 8 результате
перевулканизации,%59491 гек
45, 5 их ваю
сви 15 бил ( в Прототип
4020060200 60200
14,011,014,414,2 13,3 12,7
151121
84
98,695,5
20
200 60
60 200
200
13,9 13,3 15,4 14,0
13,9 12,7
91 ,4
91,0
10 3- смесь из 54,5 вес.%. N-циклосилбензтиазол- .-сульфенамид и
5 Бес.% диморфолиндисульфида; 4- 2-меркаптобензтиазола, 5 - 2,2-бис-(бензтиазолил)дисульСостав
смесей и свойства резин на основе представлены в табл. 8. (Перевулканизованный образец нагрет
240 мин) , Представленные в табл. 8 данные детельствуют о повьшенйи термостаьности
резин из предложенной смеси сравнении с прототипом). iT а бл и ц а 1
табилизатрр
Характеристики
Время вулканизации при 140°С, мин
Напряжение при удлинении
на 300%, мПа Время вулканизации при , мин 40 200 Напряжение при удлинении 16,0 13,0 на 300%, мПа 68,9 57,9
Упругость,% Сохранение напряжения в ходе перевулканизации
,% Сохранение упругости в ходе перевулканизации,/
Время вулканизации при , мин 42 200 60 200
Напряжение при удлинении на 300%,мПа 16,0 14,2 16,5 16, Упругость, 66,7 58,5 68 62 Сохранение напряжения в ходе перевулканизации
, % Сохранение упругости в ходе перевулканизации , %
Л LJ Д 3 2
Резина, содержащая
стабилизатор А
200
60
50
200
126
122
126
111 17,9 17,5 17,718,1 68,661,2
60 200 45 200 40 200 . 16,1 17,1 15,6 15,6 17,2 16,4 63,6 62,9 60,5 58,5 65,0 58,5
106,2 100,0 95,3 96,7 90,0
со Я S
с: о м н
О
О
го
КS
aiaJ
ЭК
&а.
О)d
О)S
оs tна и время вулканизации при 1Д ТС|МИн 40 200
Напряжение при удлинении на 16,1 14,2 15, 300%, мПа
Сохранение напряжения в ходе перевулканизации , % 45 200 60 200 45 200 16,2 13,9 14,3 15,3 15,0